CN112002564B - 一种超级电容器的电极材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及超级电容器电极材料的制备领域，具体来说是一种超级电容器的电极材料、制备方法及应用，由如下方法制得：经晶化反应在泡沫镍薄膜上生长氢氧化镍，再经过水热反应在氢氧化镍薄膜上负载碳纤维，形成碳纤维‑氢氧化镍‑泡沫镍‑氢氧化镍‑碳纤维结构的电极材料，氢氧化镍的负载量为0.3‑0.7mg/cm2，碳纤维的负载量为0.6‑0.9mg/cm2。本发明克服现有技术超级电容器的循环稳定性差的技术问题，制备得到一种结构稳定性高且循环稳定性好的电极材料，并将此电极材料应用于超级电容器中。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料的制备领域，具体来说是一种超级电容器的电极材料、制备方法及应用。
背景技术
随着全球气候变暖，资源匮乏，生态环境日益恶化，对化石燃料的依赖不仅使其即将枯竭，而且给环境带来的危害越来越明显，为此风能、核能、太阳能、海洋能等新能源的开发利用逐渐得到了高度重视，为了能够充分开发利用这些能源，需要与之相配合使用的储能设备，近几十年来国内外发展起来了一种新型储能元件-超级电容器，超级电容器是一种介于电池和电容器之间的能量储存器件，具有充放电效率高、功率密度大、循环寿命长、环境友好等特点，已被广泛应用于交通、移动通信、信息技术、航空航天和国防科技等领域。
现有技术的电极材料，大多情况下通过沉积的方式实现金属氢氧化物或金属氧化物的沉积，例如申请号为201510300879.6，申请日为2015.06.03，名称为一种多孔镍基碳纤维复合材料及其制备方法的专利申请，其先在碳纤维布衬底上沉积纳米镍金属薄膜，而后将纳米镍金属薄膜转化为多孔纳米镍金属薄膜，最后将多孔镍金属薄膜的表层镍氧化为氢氧化镍得到所述多孔镍基碳纤维复合材料；此文件虽然克服了碳纤维的比容量低的缺陷，也克服了氧化镍和氢氧化镍的导电性较差的技术问题，但是在碳纤维布衬底上通过磁控溅射的方式沉积镍之后，不可避免的使得镍或氢氧化镍在充放电循环中易于发生脱落，从而在循环1500圈以后容量保留率逐渐开始下降，无法保证使用寿命。
发明内容
针对上述存在的技术不足，本发明的目的是提供了一种超级电容器的电极材料、制备方法及应用，本发明克服现有技术超级电容器的循环稳定性差的技术问题，制备得到一种结构稳定性高且循环稳定性好的电极材料，并将此电极材料应用于超级电容器中。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种超级电容器的电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将泡沫镍进行清洗处理，得到处理泡沫镍；
(2)将步骤(1)的处理泡沫镍浸泡于稀酸溶液中3-4h后，得到表面处理泡沫镍；
(3)将步骤(2)的表面处理泡沫镍进行表面晶化反应，所得晶化产物经洗涤、抽滤、干燥后得到氢氧化镍-泡沫镍-氢氧化镍薄膜；
(4)将碳纤维进行表面氧化处理，得到酸化碳纤维；
(5)将步骤(4)的酸化碳纤维和步骤(3)的氢氧化镍-泡沫镍-氢氧化镍薄膜共同加入至水中，于160-200℃水热条件下反应6-8h，得到超级电容器的电极材料。
优选的，所述步骤(1)的清洗处理方法为：将泡沫镍浸泡于丙酮中并超声，再将泡沫镍浸入至浓度为0.1mol/L的HCl溶液中超声，置于去离子水中超声，常温干燥至质量不再发生变化。
优选的，所述步骤(2)中的稀酸溶液采用体积分数为37％的稀盐酸或稀硫酸溶液。
优选的，所述步骤(3)中表面晶化反应的方法为：将所述步骤(2)的表面处理泡沫镍浸泡于二甲胺水溶液、三乙醇胺水溶液或尿素水溶液中，其中水的体积分数为20-30％，于180-240℃下晶化16-24h。
优选的，所述步骤(4)中碳纤维的表面氧化处理方法为：将碳纤维加入至质量分数为68％的浓硝酸溶液中，于100-110℃下氧化1-1.5h后，冷却至室温，水洗至水的颜色澄清透明，60-80℃下烘干至碳纤维的重量不再发生变化，得到酸化碳纤维。
本发明还保护了制备得到的一种超级电容器的电极材料。
本发明还保护了一种循环性能优异的电极材料在制备超级电容器中的应用。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
1、本发明先将表面去油处理后的泡沫镍于酸中浸泡，不仅通过对泡沫镍的表面腐蚀增大泡沫镍表面的空隙率和表面积，而且使得泡沫镍表面逐渐产生Ni离子，再进行表面晶化的话，三乙醇胺、二甲胺以及尿素在水中水解后具有弱的碱性，水解后能够产生OH-，随着温度升高，泡沫镍表面的镍离子和OH-作用生成Ni(OH)2水凝胶，弱碱性的的溶液有效避免了氢氧化镍形成沉淀，此时的氢氧化镍与水共同形成氢键的作用下形成了一层膜，即得到了在泡沫镍的表面负载Ni(OH)2薄膜。
2、本发明将碳纤维进行表面氧化处理，使得碳纤维表面富集大量的羟基、羧基以及羰基等活性反应基团，在与氢氧化镍-泡沫镍-氢氧化镍薄膜在水热条件下进行了稳定的复合，使得碳纤维通过化学键与氢氧化镍-泡沫镍-氢氧化镍薄膜进行了牢固的结合，有效保持了充放电循环中电极材料的稳定性。
3、本发明制备得到的超级电容器的电极材料的稳定性高，在测试经过以0.1C的电流密度做3000个充放电循环之后，稳定容量可以达到105mAh/g及以上；在测试经过以0.1C的电流密度做10000个充放电循环之后，稳定容量可以达到100mAh/g及以上，说明本发明制备得到的电极能够在多次循环后保持结构的稳定，具有优异的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的电极材料制备成的超级电容器在电流密度20A/g下在循环5000次后的循环性能；
图2为本发明实施例2制备的电极材料制备成的超级电容器在电流密度20A/g下在循环10000次后的循环性能。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，用以较佳的实施例及附图1-2配合详细的说明。
实施例1
一种超级电容器的电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将泡沫镍浸泡于丙酮中并超声，再将泡沫镍浸入至浓度为0.1mol/L的HCl溶液中超声，置于去离子水中超声，常温干燥至质量不再发生变化，得到清洗处理泡沫镍；
(2)将步骤(1)的清洗处理泡沫镍浸泡于37％的稀盐酸溶液中3h后，得到表面处理泡沫镍；
(3)将步骤(2)的表面处理泡沫镍浸泡于二甲胺水溶液中，其中水的体积分数为20％，于180℃下晶化24h，所得晶化产物经洗涤、抽滤、干燥后得到氢氧化镍-泡沫镍-氢氧化镍薄膜；
(4)将碳纤维加入至质量分数为68％的浓硝酸溶液中，于100℃下氧化1.5h后，冷却至室温，水洗至水的颜色澄清透明，60℃下烘干至碳纤维的重量不再发生变化，得到酸化碳纤维；
(5)将步骤(4)的酸化碳纤维和步骤(3)的氢氧化镍-泡沫镍-氢氧化镍薄膜共同加入至水中，于160℃水热条件下反应8h，得到超级电容器的电极材料。
实施例2
一种超级电容器的电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将泡沫镍浸泡于丙酮中并超声，再将泡沫镍浸入至浓度为0.1mol/L的HCl溶液中超声，置于去离子水中超声，常温干燥至质量不再发生变化，得到清洗处理泡沫镍；
(2)将步骤(1)的清洗处理泡沫镍浸泡于37％的稀硫酸溶液中3.5h后，得到表面处理泡沫镍；
(3)将步骤(2)的表面处理泡沫镍浸泡于三乙醇胺水溶液中，其中水的体积分数为25％，于200℃下晶化18h，所得晶化产物经洗涤、抽滤、干燥后得到氢氧化镍-泡沫镍-氢氧化镍薄膜；
(4)将碳纤维加入至质量分数为68％的浓硝酸溶液中，于105℃下氧化1.5h后，冷却至室温，水洗至水的颜色澄清透明，70℃下烘干至碳纤维的重量不再发生变化，得到酸化碳纤维；
(5)将步骤(4)的酸化碳纤维和步骤(3)的氢氧化镍-泡沫镍-氢氧化镍薄膜共同加入至水中，于180℃水热条件下反应7h，得到超级电容器的电极材料。
实施例3
一种超级电容器的电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将泡沫镍浸泡于丙酮中并超声，再将泡沫镍浸入至浓度为0.1mol/L的HCl溶液中超声，置于去离子水中超声，常温干燥至质量不再发生变化，得到清洗处理泡沫镍；
(2)将步骤(1)的清洗处理泡沫镍浸泡于37％的稀盐酸溶液中4h后，得到表面处理泡沫镍；
(3)将步骤(2)的表面处理泡沫镍浸泡于尿素水溶液中，其中水的体积分数为30％，于240℃下晶化16h，所得晶化产物经洗涤、抽滤、干燥后得到氢氧化镍-泡沫镍-氢氧化镍薄膜；
(4)将碳纤维加入至质量分数为68％的浓硝酸溶液中，于110℃下氧化1h后，冷却至室温，水洗至水的颜色澄清透明，60-80℃下烘干至碳纤维的重量不再发生变化，得到酸化碳纤维；
(5)将步骤(4)的酸化碳纤维和步骤(3)的氢氧化镍-泡沫镍-氢氧化镍薄膜共同加入至水中，于200℃水热条件下反应6h，得到超级电容器的电极材料。
对比例1
多孔镍基碳纤维复合材料，具体包括以下步骤：
(1)采用碳纤维布作为衬底，将碳纤维布在丙酮和无水乙醇里分别超声清洗30min，然后用去离子水冲洗5次，而后在120℃下加热干燥12h后放入溅射沉积腔室，以金属镍作为溅射靶材，进行溅射沉积，其中溅射沉积的参数为：本底真空度为6×10-5Pa，溅射功率为直流105W，溅射气压为0.5Pa，溅射时间为2h，沉积温度为25℃；
(2)将步骤(1)得到的沉积有金属镍薄膜的碳纤维布浸入摩尔浓度2.5mol/L的盐酸溶液中，270s后取出，用大量等离子水进行清洗去除残留盐酸，将金属镍薄膜转化为多孔镍金属薄膜；
(3)以甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，将步骤(2)得到的沉积有多孔金属镍薄膜的碳纤维布作为工作电极，以摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液作为电解质，在扫速为10mVs-1下，通过循环伏安法循环60圈将表层镍转化为氢氧化镍，得到多孔镍基碳纤维复合材料。
对比例1为申请号为201510300879.6，申请日为2015.06.03，名称为一种多孔镍基碳纤维复合材料及其制备方法的专利申请的实施例1。
下面对本申请制备得到电极材料制成超级电容器并进行技术表征，具体如下：
以实施例1-3制备的一种超级电容器电极材料的工作电极的制备，采用循环伏安法对超级电容器的性能进行测试。
超级电容器的制备方法为：将本申请实施例2制备得到的超级电容器电极材料做为电极，以1mol硫酸钠溶液作为电解质，玻璃纤维布为隔膜，装入双电极的Swagelok型电池测试装置中，制成对称超级电容器，测试电容器性能。实施例1-实施例3及对比例1的超级电容器电极材料做为工作电极的具体测试结果如下表1所示：
表1实施例1-3及对比例1电极材料在电流密度为0.8Ag-1下的质量比电容对照
由表1可以看出，实施例1-3的电极制备的超级电容器在1mol硫酸钠溶液中均具有优异的电容性能；可以看出，在电流密度为0.8A/g进行充放电时，本发明的实施例1-3的比电容可分别达到1984F/g、2051F/g及1872/g，均优于对比例1的0.8Ag-1时的比电容，说明本发明的电极制备得到的超级电容器具有更加优异的容量。
将实施例2制备得到的超级电容器电极材料进行充放电的性能测试，如图1所示，在测试经过以0.1C的电流密度做3000个充放电循环之后，稳定容量可以达到105mAh/g及以上，且在循环数逐渐增加的情况下，稳定容量先下降后趋于平缓；如图2所示，在测试经过以0.1C的电流密度做10000个充放电循环之后，稳定容量可以达到100mAh/g及以上，说明本发明制备得到的电极能够在多次循环后保持结构的稳定，具有优异的循环稳定性。对比例1在做3000个充放电循环之后，容量保持最初容量的86％，对比来看，本申请制得的电极材料的稳定性更加优异。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (6)
1.一种超级电容器的电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将泡沫镍进行清洗处理，得到处理泡沫镍；
(2)将步骤(1)的处理泡沫镍浸泡于稀酸溶液中3-4h后，得到表面处理泡沫镍；
(3)将步骤(2)的表面处理泡沫镍进行表面晶化反应，所得晶化产物经洗涤、抽滤、干燥后得到氢氧化镍-泡沫镍-氢氧化镍薄膜；
(4)将碳纤维进行表面氧化处理，得到酸化碳纤维；
(5)将步骤(4)的酸化碳纤维和步骤(3)的氢氧化镍-泡沫镍-氢氧化镍薄膜共同加入至水中，于160-200℃水热条件下反应6-8h，得到超级电容器的电极材料；
所述步骤(3)中表面晶化反应的方法为：将所述步骤(2)的表面处理泡沫镍浸泡于二甲胺水溶液、三乙醇胺水溶液或尿素水溶液中，其中水的体积分数为20-30％，于180-240℃下晶化16-24h。
2.根据权利要求1所述的一种超级电容器的电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的清洗处理方法为：将泡沫镍浸泡于丙酮中并超声，再将泡沫镍浸入至浓度为0.1mol/L的HCl溶液中超声，置于去离子水中超声，常温干燥至质量不再发生变化。
3.根据权利要求1所述的一种超级电容器的电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的稀酸溶液采用体积分数为37％的稀盐酸或稀硫酸溶液。
4.根据权利要求1所述的一种超级电容器的电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中碳纤维的表面氧化处理方法为：将碳纤维加入至质量分数为68％的浓硝酸溶液中，于100-110℃下氧化1-1.5h后，冷却至室温，水洗至水的颜色澄清透明，60-80℃下烘干至碳纤维的重量不再发生变化，得到酸化碳纤维。
5.根据权利要求1-4任一所述方法制备的一种超级电容器的电极材料。
6.根据权利要求5所述的一种超级电容器的电极材料在制备超级电容器中的应用。
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