CN110491680B - 一种三维氮化钛纳米线材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种三维氮化钛纳米线材料的制备方法及应用，本发明通过将一定浓度的碱溶液倒入装有预处理后泡沫钛的反应釜中，在一定条件下进行水热反应，然后将样品置于一定气氛中进行煅烧、退火后，得到所述的三维TiN0.9纳米线材料，本法制备的材料主要作为水系锌离子电容器的正极材料，本发明方法操作简单，原料简便易取，成本低廉，能耗低，易于实现；本发明制备得到的三维TiN0.9纳米线材料作为水系锌离子电容器正极材料，无需外加粘结剂、导电剂和金属集流体，比表面积高，导电性能良好，具有良好的倍率性能和稳定性；本发明可大面积合成并广泛应用于工业生产，为目前水系锌离子电容器提供了新的正极材料，具备极大的应用前景。

Description

一种三维氮化钛纳米线材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及储能材料技术领域，尤其是一种三维氮化钛纳米线材料的制备方法及应用。
背景技术
能源危机与环境问题一直以来都被认为是当今社会面临的两大挑战。伴随着新世纪的到来，社会发展与人类进步对能源的依赖与需求急剧增强。有统计表明，现阶段传统化石能源如煤炭、石油、天然气等占全球能源总消费的百分之八十，在能源消耗中占据主导地位。然而，化石能源在地球的储量是有限的，因其不可再生的特性，难以满足未来人类社会长期发展需求，能源短缺问题日渐深化。因此，需要研究开发新的储能系统以便高效利用能源，而能反复充放电、效率高和环境适应性强的二次储能器件则是储能技术的重要研究方向。
超级电容器又称电化学电容器，是利用高比表面积活性物质形成双电层电容或利用快速的法拉第氧化还原反应形成的准电容来储存能量的器件。它克服了传统电容器功率密度低、循环寿命短、对环境不友好、可工作温度范围窄、容量小等缺点，可用于许多电动交通工具、航空设备、便携式电子产品、可穿戴设备等，成为继风能、太阳能后最具发展潜力的绿色能源之一。随着材料技术的发展，人们对新型高性能电极材料的需求日益提高，迫切需要通过寻找高性能的储能材料以提高超级电容器的性能，以满足工业及生活的需要。
近几年来，人们对锌离子电容器的正极材料已经有一定的研究。除了碳或金属氧化物材料外，金属氮化物因其良好的导电性和高电容性，正成为一种新型的高性能超级电容器电极材料。钛基化合物因其低成本、低毒性、良好的光催化和介电性能，已经被广泛用作催化剂，光学材料，气体传感器等。然而目前钛基材料在储能领域的应用研究很少，目前几乎没有关于氮化钛纳米材料在锌离子电容器中的应用研究。
三维的氮化钛会使氮化钛在性能上有很大提高。CN105967158A介绍了一种零维的超细氮化钛粉体低温制备方法；CN107381519A介绍了一种一维氮化钛纳米线的制备方法；CN106586984A介绍了一个化学沉积法制备二维的片状氮化钛材料的方法，并成功制备出片状结构的氮化钛；三维的氮化钛没有报道过，因此，发展一种简单高效、耗能低、电化学性能优异的氮化钛纳米材料对锌离子电容器具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种三维氮化钛纳米线材料的制备方法及应用，本发明方法操作简单，原料简便易取，成本低廉，能耗低，易于实现，所述的三维氮化钛纳米线材料可作为水系锌离子电容器的正极材料，具有较好的导电性。
本发明的技术方案为：一种三维氮化钛纳米线材料的制备方法，包括以下步骤：
S1)、将一定浓度的碱溶液和泡沫钛放入反应釜中在温度为120-220℃的条件下进行水热反应3-24h，然后取出，用去离子水冲洗后使用盐酸浸泡一定时间后，烘干；
S2)、将步骤S1)中得到的样品用去离子水、乙醇清洗后，烘干，然后在空气的氛围下，在马弗炉中煅烧，再退火，得到三维TiN0.9纳米线材料。
优选的，步骤S1)中，所述的碱溶液为KOH，NaOH，LiOH溶液中的一种或几种的混合。
优选的，步骤S1)中，所述的碱溶液浓度为0.5-2mol L-1。
更优选的，步骤S1)中，所述碱溶液为NaOH溶液，所述的碱溶液浓度为1mol L-1。
优选的，步骤S1)中，所述的泡沫钛在使用前进行预处理，预处理过程为依次在1mol L-1的盐酸、去离子水、乙醇中超声清洗15min，然后浸泡在乙醇中备用。
优选的，步骤S1)中，使用浓度为1mol L-1的盐酸浸泡10-360min后烘干。
更优选的，步骤S1)中，使用浓度为1mol L-1的盐酸浸泡180min后烘干。
优选的，步骤S2)中，所述煅烧温度500-800℃，升温速率为2-10℃ min-1。
更优选的，步骤S2)中，所述煅烧温度600℃，升温速率为5℃ min-1。
优选的，步骤S2)中，所述的退火为在氨气气氛下煅烧至700-900℃，并保温1h。
更优选的，步骤S2)中，所述的退火为在氨气气氛下煅烧至800℃并保温1h。
本发明制备的三维TiN0.9纳米线材料主要应用于水系锌离子电容器，所述的三维TiN0.9纳米线材料作为水系锌离子电容器的正极材料，无需外加粘结剂、导电剂和金属集流体，比表面积高，导电性能良好，具有良好的倍率性能和稳定性。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供的制备方法操作简单，原料简便易取，成本低廉，能耗低，易于实现；
2、本发明制备得到的三维TiN0.9纳米线材料作为水系锌离子电容器正极材料，无需外加粘结剂、导电剂和金属集流体，比表面积高，导电性能良好，具有良好的倍率性能和稳定性；
3、通过简单的水热、煅烧、退火的方法制备，可大面积合成并广泛应用于工业生产，为目前水系锌离子电容器提供了新的正极材料，具备极大的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的三维TiN0.9纳米线材料扫描电镜(SEM)图，其中，图a为高倍率扫描电镜(SEM)图，图b为低倍率扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明实施例1制备的三维TiN0.9纳米线材料的X射线衍射(XRD)图；
图3为本发明实施例1制备的三维TiN0.9纳米线材料为正极材料，锌片为负极材料组装的锌离子电容器在2mol L-1ZnCl2电解液中不同扫速下的循环伏安曲线(CV)；
图4为本发明实施例1制备的三维TiN0.9纳米线材料为正极材料，锌片为负极材料组装的锌离子电容器在2mol L-1ZnCl2电解液中不同扫速下的恒流充放电曲线(CP)；
图5本发明实施例1制备的三维TiN0.9纳米线材料在电流密度为8mA cm-2下的循环寿命曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：
实施例1
一种三维氮化钛纳米线材料的制备方法，包括以下步骤：
S1)、将2cm×3cm的泡沫钛依次在1mol L-1盐酸、去离子水、乙醇分别超声清洗15min，得到预处理后的泡沫钛；
S2)、将配置好的20ml浓度为1mol L-1的NaOH冷却到室温，倒入25ml的高压不锈钢反应釜中，再将预处理后的泡沫钛放入反应釜，继而在180℃的条件下，进行反应9h后，取出，用去离子水、乙醇冲洗，烘干；
S3)、将上述步骤得到的样品完全浸泡在1mol L-1盐酸中，经过180min后，取出，去离子水冲洗，烘干；
S4)、将上述步骤得到的样品在空气的氛围下放在马弗炉中煅烧，煅烧温度为600℃，升温速率为5℃ min-1，反应时间为3h；然后将煅烧所得的样品，再在氨气氛围下煅烧至800℃保温1h，即得到所述的三维TiN0.9纳米线材料。
从图1可以看出三维TiN0.9纳米线材料能均匀生长在泡沫钛基底上。
从图2可以看出，XRD曲线表明制备所得的材料只有TiN0.9。
从图3的CV曲线表明三维TiN0.9纳米线材料电极在ZnCl2电解液中可发生高度可逆的氧化还原反应，可作为一种高性能的水系锌离子电容器正极材料。
从图4表明三维TiN0.9纳米线材料具有较高的放电容量以及优良的倍率性能，通过计算，这种三维TiN0.9纳米线材料的面积比电容为0.33F cm-2，显示了其优异的储能特性。
图5的循环寿命曲线显示以三维TiN0.9纳米线材料为正极，锌片为负极的锌离子电容器在电流为8mA cm-2下，经过3000次循环充放电后的容量保持率仍达91.19％，说明其具有优良的循环稳定性。
实施例2-11
实施例2-11方法与实施例1相同，具体条件与结果见表1。
表1实施例1-11制备条件和结果
Figure BDA0002162591970000041
Figure BDA0002162591970000051
上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (2)

1.一种三维氮化钛纳米线材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1）、将泡沫钛依次在1mol L-1盐酸、去离子水、乙醇分别超声清洗15min，得到预处理后的泡沫钛，然后将1 mol L-1的NaOH溶液和预处理的泡沫钛放入反应釜中在温度为180 ℃的条件下进行水热反应9 h，然后取出，用去离子水冲洗后使用浓度为1mol L-1的盐酸浸泡180min后烘干；
S2）、将步骤S1）中得到的样品用去离子水、乙醇清洗后，烘干，然后在空气的氛围下，在马弗炉中煅烧，再退火，得到三维TiN0.9纳米线材料；
其中，所述的煅烧温度600 ℃，升温速率为5 ℃ min-1，反应时间为3 h，所述的退火为在氨气气氛下煅烧至800 ℃并保温1 h。
2.一种三维氮化钛纳米线材料的应用，其特征在于：权利要求1制备的三维TiN0.9纳米线材料主要应用于水系锌离子电容器，所述的三维TiN0.9纳米线材料作为水系锌离子电容器的正极材料，无需外加粘结剂、导电剂和金属集流体，比表面积高，导电性能良好，具有良好的倍率性能和稳定性。
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