CN104016405A

CN104016405A - 一种花状介孔二氧化钛材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN104016405A
Application number: CN201410236000.1A
Authority: CN
Inventors: 李昱; 金俊; 黄绍专; 刘婧; 王超; 王洪恩; 吴旻; 陈丽华; 苏宝连
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2034-05-30
Also published as: CN104016405B

Abstract

本发明公开了一种花状介孔二氧化钛材料及其制备方法与应用。该材料由以下方法制备：1)将模板剂加于稀释剂中，并添加浓盐酸，搅拌均匀；2)向上述溶液中加入钛源，搅拌；3)将溶液置于40～80℃，相对湿度60％以上的条件下放置12h-24h，再于80-90℃晶化6～12小时；4)样品经回流去除表面活性剂，干燥，即可得到花状介孔二氧化钛。该方法不需要经过高温焙烧，反应合成温度低于100℃，制备的花状介孔二氧化钛单分散性良好，同时具有高比表面积和晶相可控等优点。该材料可应用于锂离子电池负极材料，具有较高的充放电比容量、稳定的循环性能、优异的高倍率性能，同时具有非常好的光催化活性，可用于有机污染物降解、光解水制氢及染料敏化太阳能电池等领域。

Description

一种花状介孔二氧化钛材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于无机材料制备领域，特别涉及一种花状介孔二氧化钛材料及其制备方法与应用。

背景技术

能源危机和环境污染已经成为当前社会可持续发展的两大挑战。化石能源属不可再生资源，储量有限，据统计，现有探明地球化石能源储量，按目前的消耗速度，200年后将消耗殆尽。同时，化石能源在开采、使用过程中会产生严重的环境污染等问题。日益严重的资源、能源与环境危机引发全球关注，因而可再生清洁能源(如太阳能、风能等)的开发已成为世界各国共同认可的急切任务。其中，能源的储存是可再生能源发展的关键因素。因此，开发下一代能量存储材料和器件至关重要。

锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、污染小等优点，被认为是非常理想的动力电池。然而，要把锂离子电池真正用于大型电动设备上，良好的高倍率性能和高的可逆容量以及安全性能是其必备的关键。目前，商业化的锂离子电池采用的负极材料基本都是石墨。但是石墨的电极电位与锂的电位接近，当电池过充时，部分锂离子可能会在石墨电极表面沉积，形成枝晶锂而引发安全问题。此外，锂离子电池在第一次充放电时，会在石墨表面形成固体电解质中间相(SEI膜)，造成较大的不可逆容量损失，而且SEI膜的形成会增加电极/电解液界面阻抗，不利于Li⁺的可逆脱嵌。因此，新型电极材料(如负极材料)的开发成为新一代锂离子电池研发的关键因素。二氧化钛能快速低压嵌锂，具有储量丰富、价格低廉、环境友好、结构稳定、安全性能高等优势。因此，二氧化钛是一种很有前途的锂离子电池负极材料。然而，二氧化钛的电子电导率相对较低且二氧化钛纳米颗粒易团聚等，因而其高倍率性能相对较低。

二氧化钛作为一种重要的无机半导体材料，具有化学性质稳定、抗光腐蚀、无毒和低成本等优点，在光电转换、光催化以及光解水等领域受到广泛关注，被认为是最理想的光催化材料之一。然而，二氧化钛本身是宽带隙半导体，只能在紫外光波段激发，无可见光响应，而且光生电子-空穴对容易复合，光催化效率不高，限制了其在光催化领域的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种花状介孔二氧化钛材料及其制备方法与应用。该花状介孔二氧化钛能有效提高材料的倍率充放电性能以及光催化活性。

本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：

一种花状介孔二氧化钛材料，所述花状介孔二氧化钛尺寸为300～800nm，所述花状结构是由多个尺寸为1～10nm的纳米棒从内向外自主装而形成，纳米棒之间形成2～8nm的直孔道，晶型为锐钛矿和金红石相两相混合。

一种花状介孔二氧化钛材料的制备方法，其包括以下步骤：

1)将模板剂加于稀释剂中，并添加浓盐酸，搅拌均匀；

2)向上述溶液中加入钛源，搅拌3-16小时，所述钛源和稀释剂的体积比为1:2～1:10，所述钛源中的钛元素和模板剂的物质的量之比为1:0.001-1:0.01；

3)将溶液置于40～80℃，相对湿度60％以上的条件下放置12h-24h，再于80-90℃晶化6～12小时；

4)样品经回流去除表面活性剂，干燥，即可得到花状介孔二氧化钛。

上述方案中，所述稀释剂为无水甲醇、无水乙醇或无水丙醇，优选无水乙醇。

上述方案中，所述钛源为钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、四氯化钛或钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物，优选钛酸四异丙酯。

上述方案中，所述浓盐酸和稀释剂的体积比为1-5:20。

上述方案中，所述模板剂为P123。所述模板剂的物质的量按模板剂的平均分子量来计。本发明所选用的模板剂的平均分子量为5800。

所述的花状介孔二氧化钛材料在锂离子电池负极材料中的应用。

所述的花状介孔二氧化钛材料在光催化材料中的应用。

所述的花状介孔二氧化钛材料在光解水中的应用。。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1.花状介孔二氧化钛制备过程简单，反应温度低，工艺条件不苛刻，可实现大规模工业化生产。

2.在酸性条件下，利用常见的模板剂，制备花状介孔二氧化钛材料。

3.制备的花状介孔二氧化钛材料比表面积高，比表面积为60～120m²g^-1，具有特殊的直孔道结构，有利于锂离子的迁移和嵌入，从而提高其电化学性能。同时，该材料中无定形区域和高比表面积，有利于负载贵金属等助催化剂，从而提高其光催化或光解水性能。

4.制备的花状介孔二氧化钛材料中，结晶区域和非晶(无定形)区域形成一种“纳米复合结构”，该“纳米复合结构”有利于锂离子的迁移、嵌入，尤其是高倍率下的锂离子的嵌入，同时又可保证锂离子电池电极材料的结构稳定性和循环性能。该电极材料在50C电流密度下，具有104mAhg^-1的稳定充放电比容量。

5.本发明制备的花状介孔二氧化钛材料由锐钛矿相和金红石相两种晶相组成，这两种二氧化钛的不同晶相之间能够形成异质结，由于金红石相具有较低的导带能级，光生电子从锐钛矿相迁移至金红石相，抑制了光生电子-空穴的复合，进而提高二氧化钛光催化材料的光催化或光解水性能。负载助催化剂Pt的花状介孔二氧化钛的光解水产氢速率能达到7268μmolg^-1h^-1。

附图说明

图1是实施例1制备的花状介孔二氧化钛的扫描电镜图。

图2是实施例1制备的花状介孔二氧化钛的XRD衍射图。

图3是实施例1制备的花状介孔二氧化钛的氮气吸附-脱附曲线图。

图4是实施例1制备的花状介孔二氧化钛在不同倍率下的充放电循环图。

图5是对比例1制备的花状介孔二氧化钛的扫描电镜图。

图6是实施例4制备的花状介孔二氧化钛/Pt的透射电镜图。

图7是实施例4、5、6、7、8制备的花状介孔二氧化钛/Pt的产氢速率图(图中由上至下依次是实施例4至实施例8)。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合附图和实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例所述电极片的制备方法包含以下步骤：

将花状介孔二氧化钛粉末与超级导电碳及粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)按照质量比7:2:1混合，滴加N-甲基-2-吡咯烷酮，将上述混合物研磨成浆状涂覆于铜集流体上，然后将其在120℃下真空干燥12小时，得到电极片。以金属锂片为对电极，1mol/LLiPF6/EC：DMC(1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装锂离子电池。锂离子电池电化学测试条件为：电压范围1.0V～3.0V，充放电倍率为1C，测试温度为20℃。

以下实施例中，光解水测试具体反应如下：

将负载Pt颗粒的花状介孔二氧化钛材料作为光催化剂，分散到80mL反应水溶液中(含30mL甲醇)，在避光条件下磁力搅拌30分钟。光解水反应在真空的顶端照射型玻璃反应器(LabSolar H2)中进行。光照前，对整个玻璃系统抽真空，系统相对真空度保持在-100kPa左右，整个反应体系的温度控制在10℃左右。采用的光源为300W氙灯(PLS-SXE300C)，采用顶部照射模式。产生的气体经过玻璃循环系统充分混合，用氮气作载气将气体送进气相色谱(GC7890A)进行定量分析。

实施例1

将1mL37％浓盐酸加入到20mL无水乙醇中，搅拌均匀，称取0.5gP123(8.62×10^-5mol)加入到上述溶液中，搅拌3小时。然后，取2.96mL(0.01mol)的钛酸四异丙酯加入到上述溶液中，搅拌16小时。将整个溶液体系放置于40℃烘箱中12小时，相对湿度保持在60％以上。然后，将所得的凝胶于80℃下晶化12小时，产物经乙醇回流清洗、干燥，即可得到花状介孔二氧化钛。在此过程中，酸性条件下，钛源在表面活性剂的作用下，由纳米棒自主装而形成花状介孔二氧化钛，花状结构尺寸在500nm左右，纳米棒直径在3～5nm左右，孔道尺寸在3nm左右，比表面积在118m²g^-1左右。

图1是花状介孔二氧化钛的扫描电镜图，图2是该材料的XRD谱图，图3是该材料的氮气吸附-脱附曲线图。将制备的粉末制成锂离子电池负极片，分别以倍率0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C，充放电电压范围为1.0～3.0V，测得实施例中所得材料的电化学性能如图4所示。

由图1、2、3可看出，酸性条件下，在P123模板剂的作用下，可制备出花状介孔二氧化钛，其晶型为锐钛矿和金红石两相复合。花状结构尺寸为500～600nm，纳米棒的尺寸为3～5nm，介孔孔道尺寸为3nm左右，比表面积为118m²g^-1。该电极材料表面的无定形结构、高比表面积为锂离子的嵌入提供了足够的活性位点，而特殊的直介孔孔道结构为锂离子及电子提供了有利的通道，从而促使电极材料具有非常优异的充放电比容量、倍率性能以及循环性能。

比较例1

将实施例1所得的花状介孔二氧化钛于350℃焙烧2小时，进一步提高材料的结晶性。得到的花状结构尺寸为500～600nm，图5为焙烧后的花状介孔二氧化钛。其中，二氧化钛纳米棒进一步生长，其直径为20nm左右，比表面积为72.4m²g^-1。将得到的粉末制成锂离子电池负极片，充放电电压范围为1.0～3.0V，分别以倍率0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C，比容量分别为208，146，119，108，88，68mAhg^-1。

实施例1与比较例1的结果表明，经焙烧处理后，二氧化钛纳米棒继续生长，直径为20nm，且花状结构表面的无定形区域消失，纳米棒之间的直介孔孔道减少，比较例1中花状介孔二氧化钛的晶型仍为锐钛矿和金红石两相复合。实施例1中制备的花状介孔二氧化钛，相较于比较例1中的材料具有更高的充放电比容量和倍率性能，说明实施例1中材料表面的无定形区域、高比表面积为锂离子的嵌入提供了足够的活性位点，直介孔孔道有利于锂离子及电子的迁移，从而使材料具有更优异的充放电比容量、倍率性能以及循环性能。

实施例2

将3mL37％浓盐酸加入到20mL无水乙醇中，搅拌均匀，称取0.25gP123(4.31×10^-5mol)加入到上述溶液中，搅拌3小时。然后，取2.96mL(0.01mol)的钛酸四异丙酯加入到上述溶液中，搅拌12小时。将整个溶液体系放置于80℃烘箱中24小时，相对湿度保持在60％以上。然后，将所得的凝胶于90℃下晶化6小时，产物经乙醇回流清洗、干燥，即可得到花状介孔二氧化钛。

实施例3

将5mL37％浓盐酸加入到20mL无水乙醇中，搅拌均匀，称取1.0gP123(1.72×10^-4mol)加入到上述溶液中，搅拌3小时。然后，取2.96mL(0.01mol)的钛酸四异丙酯加入到上述溶液中，搅拌16小时。将整个溶液体系放置于60℃烘箱中12小时，相对湿度保持在60％以上。然后，将所得的凝胶于80℃下晶化12小时，产物经乙醇回流清洗、干燥，即可得到花状介孔二氧化钛。

实施例4

取200mg实施例1制备的花状介孔二氧化钛材料，加入装有20mL的0.025mg/mL的氯铂酸水溶液，超声分散10分钟，搅拌1小时。向上述溶液中加入2mL新鲜的2mg/mL的硼氢化钠溶液，搅拌2小时。然后，再次加入2mL的2mg/mL的硼氢化钠溶液，搅拌10小时。产物离心，经去离子水、乙醇清洗，60℃干燥，即可制得负载Pt颗粒的花状介孔二氧化钛。在该复合材料中，Pt颗粒尺寸在5nm左右，分散在花状介孔二氧化钛上。二氧化钛花状结构尺寸在500～600nm左右，二氧化钛纳米棒直径为3～5nm左右。

图6是该花状介孔二氧化钛/Pt复合材料的透射电镜图。取80mg的花状介孔二氧化钛/Pt复合材料，分散于80mL反应水溶液(含30mL的甲醇)中，避光搅拌30分钟。光照前，对整个光解水系统抽真空，真空度达到-100kPa左右，整个反应温度保持在10℃左右，作用光源为300W氙灯，采用顶部照射模式。实施例4制备的花状介孔二氧化钛/Pt复合材料具有优良的光解水产氢效率(如图7所示)，可达到7268μmolh^-1g^-1。

实施例5

取200mg实施例1制备的花状介孔二氧化钛材料，加入装有20mL的0.05mg/mL的氯铂酸水溶液，超声分散10分钟，搅拌1小时。向上述溶液中加入2mL新鲜的2mg/mL的硼氢化钠溶液，搅拌2小时。然后，再次加入2mL的2mg/mL的硼氢化钠溶液，搅拌10小时。产物离心，经去离子水、乙醇清洗，60℃干燥，即可制得负载Pt颗粒的花状介孔二氧化钛。实施例5制备的花状介孔二氧化钛/Pt复合材料具有优良的光解水产氢效率(如图7所示)，可达到6640μmolh^-1g^-1。

实施例6

取200mg实施例1制备的花状介孔二氧化钛材料，加入装有20mL的0.1mg/mL的氯铂酸水溶液，超声分散10分钟，搅拌1小时。向上述溶液中加入2mL新鲜的2mg/mL的硼氢化钠溶液，搅拌2小时。然后，再次加入2mL的2mg/mL的硼氢化钠溶液，搅拌10小时。产物离心，经去离子水、乙醇清洗，60℃干燥，即可制得负载Pt颗粒的花状介孔二氧化钛。实施例6制备的花状介孔二氧化钛/Pt复合材料具有优良的光解水产氢效率(如图7所示)，可达到6465μmolh^-1g^-1。

实施例7

取200mg实施例1制备的花状介孔二氧化钛材料，加入装有20mL的0.2mg/mL的氯铂酸水溶液，超声分散10分钟，搅拌1小时。向上述溶液中加入2mL新鲜的2mg/mL的硼氢化钠溶液，搅拌2小时。然后，再次加入2mL的2mg/mL的硼氢化钠溶液，搅拌10小时。产物离心，经去离子水、乙醇清洗，60℃干燥，即可制得负载Pt颗粒的花状介孔二氧化钛。实施例7制备的花状介孔二氧化钛/Pt复合材料具有优良的光解水产氢效率(如图7所示)，可达到4196μmolh^-1g^-1。

实施例8

取200mg实施例1制备的花状介孔二氧化钛材料，加入装有20mL的0.5mg/mL的氯铂酸水溶液，超声分散10分钟，搅拌1小时。向上述溶液中加入2mL新鲜的2mg/mL的硼氢化钠溶液，搅拌2小时。然后，再次加入2mL的2mg/mL的硼氢化钠溶液，搅拌10小时。产物离心，经去离子水、乙醇清洗，60℃干燥，即可制得负载Pt颗粒的花状介孔二氧化钛。实施例8制备的花状介孔二氧化钛/Pt复合材料具有优良的光解水产氢效率(如图7所示)，可达到2477μmolh^-1g^-1。

需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种花状介孔二氧化钛材料，其特征在于，所述花状介孔二氧化钛尺寸为300～800nm，所述花状结构是由多个尺寸为1～10nm的纳米棒从内向外自主装而形成，纳米棒之间形成2～8nm的直孔道，晶型为锐钛矿和金红石相两相混合。

2.一种花状介孔二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

1)将模板剂加于稀释剂中，并添加浓盐酸，搅拌均匀；

3.按照权利要求2所述的花状介孔二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述稀释剂为无水甲醇、无水乙醇或无水丙醇。

4.按照权利要求2所述的花状介孔二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、四氯化钛或钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物。

5.按照权利要求2所述的花状介孔二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述浓盐酸和稀释剂的体积比为1-5:20。

6.按照权利要求2所述的花状介孔二氧化钛的制备方法，其特征在于，所述模板剂为P123。

7.按照权利要求1所述的花状介孔二氧化钛材料在锂离子电池负极材料中的应用。

8.按照权利要求1所述的花状介孔二氧化钛材料在光催化材料中的应用。

9.按照权利要求1所述的花状介孔二氧化钛材料在光解水中的应用。