CN104609467B

CN104609467B - 一种光致变红色氧化钛及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104609467B
Application number: CN201510030200.6A
Authority: CN
Inventors: 李昱; 许骏蒙; 王洪恩; 金俊; 张倩; 陈生友; 毛成龙; 陈丽华; 吴旻; 苏宝连
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2015-01-21
Filing date: 2015-01-21
Publication date: 2016-09-14
Anticipated expiration: 2035-01-21
Also published as: CN104609467A

Abstract

本发明涉及一种光致变红色氧化钛及其制备方法，包括有以下步骤：配置醇/酸溶液体系；向所得溶液中滴加入钛源后搅拌至溶液变为透明澄清溶液；将透明澄清溶液转移入微波水热反应釜中进行微波水热反应；将上述反应后所得悬浊液进行清洗烘干后便得到光致变红色氧化钛纳米晶。本发明与现有技术相比，本发明的有益效果是：极大的节省了合成的成本，提高了合成的效率；具有灵活的调控机制；本发明所描述的对氧化钛进行掺杂的氧空位属于中性氧空位，是在合成过程中原位引入到材料表面的；增强了氧化钛的导电性，同时也降低了光生电子与空穴的复合几率；具有优异的产氢性能，达到了60mmol/h^‑1g^‑1。

Description

一种光致变红色氧化钛及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化学合成方法类，具体涉及一种合成具有表面中性氧空位、可光致变色及具有高产氢速率的光致变红色氧化钛及其制备方法。

背景技术

由于能源危机与环境污染的日益严重，寻找新的可再生清洁能源已经是人类社会所面临的重要问题。在众多的清洁能源中，氢气被认为是一种清洁可再生并且可以被利用的能源。因此如何高效而廉价的制取氢气就自然成为当今人们首要研究的重点。当前，太阳能被认为是一种取之不尽、用之不竭的能源，因此利用太阳能来直接光解水制氢气是解决环境问题的有效途径之一。近年来在该领域上所进行的探索逐渐引起了人们的广泛关注。而光解水制氢的关键是设计高效的可以进行工业化生产的光解水催化剂。

氧化钛由于其在自然界中储量丰富，化学性质稳定，对环境污染小，且在光照下具有产氢性能，因此是一种十分具有前景的光解水产氢的催化剂。但是自然环境下产生的氧化钛由于其颗粒粒度较大，因而光解水产氢的性能很低，还不能用于工业化的生产，而且具有对光的吸收较少、导电性差和亲水性不好等缺点。因此需要对氧化钛进行一些改性与修饰来提高其产氢性能。在目前很多关于氧化钛光解水产氢的催化剂改性研究当中，主要集中在以下三方面：对氧化钛的晶面进行调控，促进电子和空穴的分离；对氧化钛进行三价钛的掺杂从而增强氧化钛的导电性，减少电子与空穴在体相内传输复合的几率；用非金属或金属等元素进行掺杂，增加氧化钛在可见光范围的吸收。

在针对氧化钛的表面改性与合成中，晶面调控虽然可以促进光生电子在不同晶面上的收集来避免复合，但是却无法避免氧化钛本身导电性差、对可见光吸收范围窄等缺点。而三价钛的掺杂虽然可以增强对光的吸收与材料的导电性，但是由于目前三价钛的掺杂主要是真空烧结或还原气氛烧结法，使被烧过的材料亲水性减弱，不利于发生界面催化反应。而且，这些对氧化钛的改性方法合成工艺复杂，合成原料或副产物对环境危害较大，难以进行工业化大量生产等缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术缺陷而提出一种不引入其它掺杂元素、免烧结对氧化钛进行中性氧空位掺杂的合成方法，该方法合成简便，无任何多余添加剂，且合成时间短，降低了生产成本、提高了合成效率。由该方法所得产物纯度高、产量大，光催化活性高且稳定性好。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：光致变红色氧化钛的制备方法，包括有以下步骤：

(1)配置醇/酸溶液体系：取一定量的醇溶液，向醇溶液中滴加酸溶液，在25℃水浴下搅拌至均匀无色透明的溶液，所述的酸溶液与醇溶液体积比为0.5-2：1；

(2)向所得溶液中滴加入钛源后搅拌至溶液变为透明澄清溶液；

(3)将透明澄清溶液转移入微波水热反应釜中进行微波水热反应；

(4)将上述反应后所得悬浊液进行清洗烘干后便得到光致变红色氧化钛纳米晶。

按上述方案，所述的醇为乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇-200和聚乙二醇-400中的任意一种或它们的混合，所述的酸为浓盐酸。

按上述方案，所述的钛源为钛酸异丙酯，钛酸正丁酯，四氯化钛和硫酸氧钛中的任意一种或它们的混合。

按上述方案，步骤(3)的反应温度为150-220℃，反应时间为15-60分钟。

按上述方案，所述的钛源浓度为0.25-0.75mol/L。

按上述方案，所述的钛源浓度为小于0.25mol/L。

按上述方案，所述的氧化钛为由5-20nm直径可调节的氧化钛纳米棒自组装而成的尺寸为0.1-10μm的球，所述的氧化钛纳米棒为金红石型或金红石/锐钛矿混晶型氧化钛。

按上述方案，所述的氧化钛为单分散的纳米颗粒锐钛矿型氧化钛。

本发明还提出了上述任一项技术方案所得光致变红色氧化钛。

所述的光致变红色氧化钛作为光解水产氢的催化剂的应用。

按上述方案，光解水产氢时的掺铂量为0.1％wt-1％wt。

本发明通过构筑一种由醇/酸溶液形成的富含溶剂化电子的质子性溶剂，来对反应生成的氧化钛晶体表面注入电子，从而在氧化钛表面产生中性氧空位。并且通过改变钛源以及钛源的浓度，和改变醇/酸溶剂的种类，来控制钛源的水解速度以及氧化钛晶体生长过程中的热力学平衡状态，从而达到合成出不同晶型、不同形貌的具有光至变红色性能的氧化钛的目的。

本发明与现有技术相比，本发明的有益效果是：

第一，本发明所涉及的材料合成仅仅只有一步微波水热工艺，与其他水热法合成纳米材料相比，耗时更短，且无需进一步的烧结。极大的节省了合成的成本，提高了合成的效率；

第二，本发明所描述的合成体系为酸/醇体系，在一定的温度与时间下，通过调节酸的种类与含量或者醇的种类与含量和钛源的种类与含量，可以灵活的调控所合成制得的氧化钛的晶型及形貌，具有灵活的调控机制；

第三，本发明所描述的对氧化钛进行掺杂的氧空位属于中性氧空位，是在合成过程中原位引入到材料表面的；

第四，本发明所描述的氧空位与目前其他文献与专利上合成的氧空位的区别是本发明所涉及的氧空位为中性氧空位，没有引入其他的元素对氧化钛进行掺杂，在保持氧化钛良好的表面活性的同时，增强了氧化钛对可见光的吸收范围，增强了氧化钛的导电性，同时也降低了光生电子与空穴的复合几率；

第五，本发明所描述的合成方法制得的氧化钛掺极微量的铂为助催化剂后具有优异的产氢性能，达到了60mmol/h^-1g^-1。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的光致变红色氧化钛的实物演示照片；

图2为本发明实施例1所制备的光致变红色金红石型氧化钛的扫描电镜图(SEM)；

图3为本发明实施例1所制备的光致变红色金红石型氧化钛的XRD粉末衍射图谱(XRD)；

图4为本发明实施例2所制备的光致变红色金红石型氧化钛的扫描电镜图(SEM)；

图5为本发明实施例2所制备的光致变红色金红石型氧化钛的XRD粉末衍射图谱(XRD)；

图6为本发明实施例3所制备的光致变红色金红石型氧化钛的扫描电镜图(SEM)；

图7为本发明实施例4所制备的光致变红色金红石/锐钛矿混合晶型氧化钛的扫描电镜图(SEM)；

图8为本发明实施例4所制备的光致变红色金红石/锐钛矿混合晶型氧化钛的XRD粉末衍射图谱(XRD)；

图9为本发明实施例5所制备的光致变红色锐钛矿型氧化钛的扫描电镜图(SEM)；

图10为本发明实施例5所制备的光致变红色锐钛矿型氧化钛的XRD粉末衍射图谱(XRD)；

图11为实施例1光致变红色金红石型氧化钛在掺铂量为1％wt与掺铂量为0.1％wt的光解水产氢性能应用实例图。

具体实施方式

本实施例以本发明技术方案为前提实施，但本发明的保护范围不仅限于下述实例。

实施例1：

以浓盐酸、DEG、钛酸异丙酯为原料，先将20ml浓盐酸和40ml二乙二醇(DEG)混合，在25℃水浴下搅拌至均匀无色透明的溶液，加入6ml钛酸异丙脂(其浓度为0.32mol/L)，搅拌至溶液变澄清透明。将搅拌好的溶液转入微波水热反应釜中，在180℃下反应40min，然后冷却到室温，将反应所得悬浊液经去离子水和乙醇多次洗涤之后在60℃烘箱烘干。即得光致变红色金红石型氧化钛。

由图3可见，通过XRD粉末衍射测得，本实施例所得的产物为纯的金红石型氧化钛，由图2可见，其形貌为由纳米棒(直径10-20nm)组成的直径为1-3μm的微米球。由图1可见，本品合成产物为白色粉末，在太阳光下照射会变为红色。在暗处稍微加热，红色会消失。该样品具有可逆光致变色的特性。

实施例2：

以浓盐酸、DEG、钛酸异丙脂为原料，先将20ml浓盐酸和40ml二乙二醇(DEG)混合，在25℃水浴下搅拌至均匀无色透明的溶液，加入8ml钛酸异丙脂(其浓度为0.43mol/L)，搅拌至溶液变澄清透明。将搅拌好的溶液转入微波水热反应釜中，在150℃下反应20min，然后冷却到室温，将反应所得悬浊液经去离子水和乙醇多次洗涤之后在60℃烘箱烘干。即得光致变色(红)金红石型氧化钛。

由图5可见，通过XRD粉末衍射测得，本例所得的产物为纯的金红石型氧化钛，由图4可见，其形貌为由纳米棒(直径小于10nm)组成的直径为2-4μm的微米球。在150℃微波水热反应20分钟的情况下依然可以得到具有光致变色性能的氧化钛。本实施例2证明在改变反应温度和反应时间的情况下，依然可以得到具有光致变色性能的金红石型氧化钛。

实施例3：

以浓盐酸、聚乙二醇-200、钛酸异丙脂为原料，先将30ml浓盐酸和30ml聚乙二醇-200混合，在25℃水浴下搅拌至均匀无色透明的溶液，加入12ml钛酸四丁脂(其浓度为0.58mol/L)，搅拌至溶液变澄清透明。将搅拌好的溶液转入微波水热反应釜中，在150℃下反应60min，然后冷却到室温，将反应所得悬浊液经去离子水和乙醇多次洗涤之后在60℃烘箱烘干。即得光致变色(红)金红石型氧化钛。

本例所得的产物为纯的金红石型氧化钛，由图6可见，其形貌为由纳米棒(直径小于10nm)组成的直径为3-5μm的微米球。本实施例3证明通过改变溶剂和钛源，依然可以得到具有光致变色性能的金红石型氧化钛。

实施例4：

以浓盐酸、聚乙二醇-200、钛酸异丙脂为原料，先将20ml浓盐酸和40ml聚乙二醇-200混合，在25℃水浴下搅拌至均匀无色透明的溶液，加入6ml钛酸异丙酯(其浓度为0.32mol/L)，搅拌至溶液变澄清透明。将搅拌好的溶液转入微波水热反应釜中，在180℃下反应20min，然后冷却到室温，将反应所得悬浊液经去离子水和乙醇多次洗涤之后在60℃烘箱烘干。即得具有混合晶型的光致变红色氧化钛，其XRD粉末衍射图如图8所示。其SEM图如图7所示。

由图8可见，通过XRD粉末衍射测得，本实施实例所得的氧化钛为光致变红色金红石与锐钛矿混合晶型的氧化钛，由图7可见，其形貌为由纳米棒(直径约为20nm)组成的直径为0.5-2μm的微米球。本实施例4表明通过适当调节反应条件，可以得到具有混合晶型的具有光致变红色性能的氧化钛。

实施例5：

以浓盐酸、二乙二醇、钛酸异丙脂为原料，先将30ml浓盐酸和30ml二乙二醇混合，在25℃水浴下搅拌至均匀无色透明的溶液，加入4ml钛酸异丙脂，搅拌至溶液变澄清透明。将搅拌好的溶液转入微波水热反应釜中，在180℃下反应20min，然后冷却到室温，将反应所得悬浊液经去离子水和乙醇多次洗涤之后在60℃烘箱烘干。即得具有锐钛矿晶型的光致变红色氧化钛，其XRD粉末衍射图如图10所示。其SEM图如图9所示。

本实施例所得的氧化钛为光致变红色锐钛矿型的氧化钛，该实施例进一步证明了通过适当调节反应条件，可以得到具有不同晶型及形貌的具有光致变红色性能的氧化钛。

应用实例1：

将实施例1制备出的光至变红氧化钛在掺入质量分数为1％wt的铂金属助催化剂的情况下有很好的光解水产氢性能。结果表明，在常温常压条件下，在波长范围为320-780nm，光强为150毫瓦氙灯光源光照下产氢速率达到了60mmol/h^-1g^-1。

应用实例2：

将实施例1制备出的光至变红氧化钛在掺质量分数为0.1％wt的铂金属助催化剂的情况下有很好的光解水产氢性能。结果表明，在常温常压条件下，在波长范围为320-780nm，光强为150毫瓦氙灯光源光照下产氢速率达到了30mmol/h^-1g^-1。

Claims

1.光致变红色氧化钛的制备方法，包括有以下步骤：

(1)配置醇/酸溶液体系：取一定量的醇溶液，向醇溶液中滴加酸溶液，在25℃水浴下搅拌至均匀无色透明的溶液，所述的酸溶液与醇溶液体积比为0.5-2：1；所述的醇为乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇-200和聚乙二醇-400中的任意一种或它们的混合，所述的酸为浓盐酸；

(2)向所得溶液中滴加入钛源后搅拌至溶液变为透明澄清溶液；所述的钛源为钛酸异丙酯，钛酸正丁酯，四氯化钛和硫酸氧钛中的任意一种或它们的混合；所述的钛源浓度为0.25-0.75mol/L；

(3)将透明澄清溶液转移入微波水热反应釜中进行微波水热反应；反应温度为150-220℃，反应时间为15-60分钟；

(4)将上述反应后所得悬浊液进行清洗烘干后便得到光致变红色氧化钛纳米晶；所述的氧化钛为由5-20nm直径可调节的氧化钛纳米棒自组装而成的尺寸为0.1-10μm的球，所述的氧化钛纳米棒为金红石型或金红石/锐钛矿混晶型氧化钛。

2.权利要求1的制备方法所得的光致变红色氧化钛。

3.权利要求2所述的光致变红色氧化钛作为光解水产氢的催化剂的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于光解水产氢时的掺铂量为0.1％wt-1％wt。