CN113753947B - 自掺杂TiO2-x纳米颗粒/氧化还原染料光致变色体系及其应用 - Google Patents

自掺杂TiO2-x纳米颗粒/氧化还原染料光致变色体系及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供自掺杂TiO2‑x纳米颗粒/氧化还原染料光致变色体系及其应用，其结构式为TiO2，所述富含Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒光致变色材料的表面带负电荷；所述二氧化钛纳米颗粒光致变色材料的尺寸为1.5～7.6nm。其制备方法，包括步骤如下：将钛源和水合肼加入乙二醇中，搅拌混匀后所得混合溶液进行水热反应，之经离心洗涤，即得。本发明制备的富含Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒光致变色材料具有粒径小、结晶度高、稳定性好、无污染、适合大批量生产等优点，可以广泛应用于可擦重写介质、光致变色涂料、信息的加密和解密等领域，具有很高的实用价值。

Description

自掺杂TiO2-x纳米颗粒/氧化还原染料光致变色体系及其应用
技术领域
本发明涉及一种自掺杂TiO2-x纳米颗粒/氧化还原染料光致变色体系及其应用，属于智能材料技术领域。
背景技术
光响应颜色转换材料因其在传感器、安全防伪、可重写纸和智能窗中的应用而受到广泛的关注。近年来，无机-有机光致变色材料具有高热稳定性，机械灵活性和多功能性的优势，因此这类材料也被广泛应用于可印刷重写纸和食品包装氧气指示剂领域。目前，一种新型的颜色转换系统已经被开发，它主要集中了TiO2的光还原活性和氧化还原染料的氧化还原特性。近年来，为了更好的满足实际应用的需求，一些新的光还原半导体纳米粒子被研究，如：TiO2-x、 SnO2、CeO2和BiOCl等。然而，很少人注意控制可逆颜色转换体系(PCSS)的按需重新着色率。目前所报道的无机变色材料存在空穴清除能力差、电荷分离和转移效率低等问题，因此限制了光还原活性。近年来，基于TiO2纳米粒子/MB PCSS可逆颜色转换体系存在恢复速率慢和可逆循环性能低等问题，严重限制了他们的应用。
基于TiO2纳米粒子/MB的PCSS复色速度缓慢的根本问题主要是由于氧气对无色MB(LMB)的缓慢氧化动力学，在环境空气条件下，通常需要几个小时才能恢复到其初始蓝色。众所周知，MB的氧化还原电位高度依赖于pH值(例如，E0(MB/LMB)＝-0.229V和 +0.53Vvs.pH＝0和7时的SCE)。在较高pH下，LMB能被空气中的氧气快速氧化到MB。
近年来，许多人致力于研究光致变色材料/MB PCSS的变色性能，如：Wang等人研究了 TiO2纳米粒子/MBPCSS，其恢复速率较慢且循环性能较差，且为实现可擦写纸的按需着色。 (Wang,W.；Ye,M.；He,L.；Yin,Y.Nanocrystalline TiO2-Catalyzed PhotoreversibleColor Switching.Nano Lett.2014,14,1681-1686.)。Yang等人通过溶剂诱导和掺杂等方法来研究光致变色性能，进一步证实了通过掺杂可以一定程度的提高循环性能(Yang,K.；Chen,X.；Zheng,Z.； Wan,J.；Feng,M.；Yu,Y.Solvent-Induced Surface Disorder andDoping-Induced Lattice Distortion in Anatase TiO2 Nanocrystals for EnhancedPhotoreversible Color Switching.J.Mater.Chem.A 2019,7,3863-3873.)。但是，上述文献所述的TiO2/MBPCSS由于较低的pH,使得颜色的恢复速率较慢。此外，由于材料的还原活性弱使得体系的循环性能较低，开发具有优异的变色循环能力、较快恢复速率和可实现按需着色的光致变色材料存在很大逃找。
此外，中国专利文献CN107209450A公开了一种纳米材料的光催化颜色切换，该材料按照以下方法制备获得:a)以TiCl4为钛源，以P123作为表面活性剂，NH4OH为水解试剂，以DEG为溶剂；b)然后将上述混合物加热至220℃保持3小时，自然冷却，洗涤，离心，即得所需产物。然而，该方法制备的TiO2纳米颗粒/MB PCSS具有较低的pH，且循环性能较低。在较低pH下，由于E0(MB/LMB)较低使得LMB对氧气不敏感从而影响实际应用。在较高pH 下，由于E0(MB/LMB)较高使得LMB对氧气敏感程度大大提高，因此在食品包装、信息显示和氧气指示剂方便具有很好的应用价值。
因此，改善二氧化钛纳米颗粒光致变色体系的稳定性、循环性能和快速变色的能力，成为亟待解决的技术问题。为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种富含Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒光致变色体系及其应用，可应用于可擦重写介质和瞬态信息加密领域。
PCSS较差的可逆循环性主要是由于TiO2纳米颗粒的光还原活性有限，可以通过调节 PCSS的pH值来实现可逆颜色转换系统的可控着色。本发明通过水合肼还原，使得Ti3+和氧空位成功被引入二氧化钛纳米颗粒中且纳米颗粒表面带负电荷，使其变色体系呈现较高的 pH。通过酸碱的处理可实现变色体系的可控恢复，在可重写纸和瞬态信息加密领域具有很高的价值。
本发明的技术方案如下：
一种富含Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒光致变色材料，该变色材料有效成分为TiO2，其结构式为TiO2，所述富含Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒光致变色材料的表面带负电荷，所述二氧化钛纳米颗粒光致变色材料的尺寸为1.5～7.6nm。
根据本发明，上述富含Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒光致变色材料的制备方法，包括步骤如下：
将钛源和碱性还原试剂加入醇溶剂中，搅拌混匀后于180-220℃水热反应，反应产物经洗涤，离心，即得富含Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒光致变色材料。
根据本发明优选的，所述的碱性还原试剂为水合肼、氨水、乙醇胺中的一种或两种以上的混合物。
根据本发明优选的，所述的钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的一种或两种以上的混合物。
根据本发明优选的，所述的醇溶剂为乙二醇，一缩二乙二醇和三乙二醇中的一种或两种以上的混合物。
根据本发明优选的，所述钛源与碱性还原试剂的体积比为1:2～4。
根据本发明优选的，所述的钛源与醇溶剂的体积比为1:30～35。
根据本发明优选的，所述的碱性还原试剂与醇溶剂的体积比为1:9～11。
根据本发明优选的，所述的水热反应温度为200℃，水热反应时间为5～24h，进一步优选 10-24h。
根据本发明优选的，所述的洗涤采用去离子水与无水乙醇交替进行离心洗涤2～4次，或使用去离子水与丙酮交替进行离心洗涤2～4次。
根据本发明，所述的富含Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒光致变色材料在可擦重写介质和瞬态信息加密领域的应用。
根据本发明，还提供一种可擦重写介质，该介质包括上述富含Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒光致变色材料。
根据本发明优选的，所述的可擦重写介质，还包括多聚物和染料；
进一步优选的，所述的多聚物为半乳糖、琼脂糖、果糖、多糖中的一种或两种以上的混合；优选的，所述的多聚物的数均分子量为500-700。
优选的，所述的染料为亚甲基蓝。
根据本发明优选的，所述的可擦重写介质，还包括水和醇溶剂；
进一步优选的，所述的醇溶剂溶剂为乙二醇、聚乙二醇、乙醇中的一种或两种以上的混合。
根据本发明优选的，所述的可擦重写介质中，去离子水和多聚物材料的质量比为1：7～9 单位：g/mL；
优选的，醇溶剂和去离子水的体积比为1:1～1.5；
优选的，所述的TiO2-x纳米颗粒和去离子水的质量体积比为50～65:1，单位：mg/mL。
根据本发明优选的，所述的可擦重写介质，还包括用于成型的模具；
进一步优选的，所述的模具为玻璃片、A4纸、PET塑料纸或背胶纸。
根据本发明，上述可擦重写介质的制备方法，包括步骤如下：
(1)多聚物、富含Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒光致变色材料、去离子水、醇溶剂和染料混合后在加热下形成均匀的分散体；
(2)将分散体倒入或涂覆到模具中，冷却，即得可擦写重写介质。
根据本发明，还提供一种恢复速率可控调节的光致变色介质，将上述可擦写重写介质在 35～40℃下经过酸碱蒸汽处理，即得恢复速率可控调节的光致变色介质。
根据本发明，还提供利用上述可擦写重写介质加密和解密的方法，包括步骤如下：
以上述可擦写重写介质为载体，以酸碱水溶液作为墨水，用墨水在载体上书写或打印，在光照和空气条件下即可实现信息的加密和解密。
根据本发明优选的，所述酸为盐酸、磷酸和冰醋酸中的一种或两种的混合；
优选的，所述的碱为氨水、氢氧化钠和三乙醇胺中的一种或两种的混合。
本发明的原理：
本发明利用水合肼等做还原试剂，以钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯为钛源，成功合成了一种富含Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒光致变色材料。Ti3+和氧空位共同作为高效的牺牲电子供体，实现光生电子和空穴的分离，显著提高了无机纳米光致变色材料的光还原活性，从而提高了变色体系的循环性能。此外，由于二氧化钛纳米颗粒表面带负电荷使得二氧化钛变色体系具有较高的pH,因此提高了LMB的氧化速率。
本发明利用酸碱性蒸汽对TiO2-x纳米颗粒构建的重写介质进行不同时间的处理，使得介质具有不同的pH值，当光照后在空气条件下实现了可控的颜色恢复。用酸碱水溶液作为墨水在介质上自由书写或光打印，实现信息的加密和解密。
本发明的有益效果如下：
1、本发明所制备的富含Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒尺寸在1.5～7.6nm，具有粒径小、纯度高、稳定性好等优点，且本发明制备的二氧化钛纳米材料具有较高的机械强度、无污染等特点。
2、本发明制备的富含Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒在较高pH下具有较高的稳定性循环寿，构建的可逆颜色转换系统命长，循环次数可达100次。另外，纳米颗粒具有较高的活性使得颜色转换系统在6秒内褪色，且褪色系统可在大约2分钟快速恢复。
3、本发明利用富含Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒制备的可擦重写介质通过对其在酸碱蒸汽下不同时间得处理，实现了可控颜色的恢复。用酸碱水溶液作为墨水在介质上自由书写或光打印，实现信息的加密和解密。
4、本发明采用的制备工艺操作简单，灵活方便，安全环保，适用于大规模的工业生产。
附图说明
图1为实施例1制备的富含Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒光致变色材料的透射电镜照片。
图2为对比例1制备的二氧化钛光致变色材料的XRD图谱。
图3为对比例1制备的二氧化钛光致变色材料的透射电镜照片。
图4为实施例1制备的富含Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒光致变色材料和对比例1 制备的二氧化钛材料的电子自旋共振谱图。
图5为实施例1制备的富含Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒光致变色材料/MBPCSS的颜色转换照片。
图6为实施例1制备的富含Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒光致变色材料/MBPCSS在不同紫外光照射时间下的UV-vis光谱图，其中，横坐标为波长，纵坐标为吸光度。
图7为实施例1制备的富含Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒光致变色材料/MBPCSS变色后在空气中自然恢复的UV-vis光谱图，其中，横坐标为波长，纵坐标为吸光度。
图8为实施例1制备的富含Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒光致变色材料/MBPCSS在 610nm处的可逆变色循环图。
图9为对比例1制备的富含Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒光致变色材料/MBPCSS在不同紫外光照射时间下的UV-vis光谱图，其中，横坐标为波长，纵坐标为吸光度。
图10为实施例1制备的富含Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒光致变色材料/MB/琼脂糖膜的颜色转换的实物照片。
图11为实施例1制备的富含Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒光致变色材料/MB/琼脂糖膜经酸碱处理不同时间后在紫外光下褪色然后又恢复的数码照片。
图12为实施例1制备的富含Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒光致变色材料/MB/琼脂糖膜信息加密和解密的数码照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种富含Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒光致变色材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将3.3mL水合肼和33mL乙二醇在搅拌下混合均匀，然后加入1mL钛酸四乙酯，搅拌30分钟后得到混合溶液。
(2)将步骤(1)中的混合溶液转移到体积为50mL的聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下反应24小时，反应完成后自然冷却至室温。
(3)将步骤(2)中所得反应液过滤，所得沉淀经水和丙酮交替离心洗涤3次后，即得富含Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒光致变色材料。
本实施例制备的富含Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒光致变色材料的透射电镜照片如图1所示，由图1可知，其尺寸为7.6nm。
本实施例制备的富含Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒光致变色材料的电子顺磁共振谱图如图4所示，由图4可知，二氧化钛纳米颗粒光致变色材料在g＝2.001，g＝1.990和g＝2.054 时显示出ESR峰，这是由于二氧化钛纳米颗粒光致变色材料中存在Ti3+和氧空位。
本实施例制备的富含Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒光致变色材料/MB PCSS的颜色转换照片如图5所示，由图5可知，本实施例制备的可逆颜色转换系统在紫外光照射下在6s 内即可褪色；在空气中在大约2分钟即可快速恢复为初始状态，即呈现蓝色如图7。颜色转换循环寿命可达100次，如图8。
富含Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒光致变色材料/MB PCSS在不同紫外光照射时间下的UV-vis光谱图如图6所示。
实施例2
将本实施例制备的Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒光致变色材料用于制备可擦重写介质，包括步骤如下：
(1)2.5mL琼脂糖/H2O溶液(3wt.％)、0.5mL TiO2-x纳米颗粒(58mg/mL)、1mL蒸馏水、1mL EG和150μL MB(0.01M)首先在加热下混合以形成均匀的分散体。
(2)然后，将分散液倒入矩形模具中，冷却至室温后形成TiO2-x纳米颗粒/MB/琼脂糖薄膜即可擦重写介质。
本实施例制备的可擦重写介质的颜色转换数码照片如图9所示，所得的介质的初始状态为蓝色。在紫外光的照射下蓝色变成无色，且在空气条件下速恢复。此介质的褪色和恢复速度较快这在实际应用中有很大的价值。
实施例3
Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒光致变色材料制备的可擦重写介质在酸碱条件下的处理及应用，包括步骤如下：
(1)可擦重写介质在40℃下被12％盐酸蒸汽处理分别处理1，4，6，8分钟；被 9％的氨水蒸汽充分处理5分钟。
(2将(1)经盐酸蒸汽和氨水蒸汽处理后的介质在黑暗条件下放置3h，使其转换完全。
(3)将(2)的介质在紫外光下照射发现具有相似的褪色速率，但是恢复速率差别较大如图11，从而实现恢复速率的可控调节。
(4)通过在介质上用酸碱水溶液书写或打印从而实现了信息的加密和解密如图12。
对比例1
一种富含Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒光致变色材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：步骤(1)中不添加水合肼。
本对比例制备的样品未转化成TiO2纳米颗粒，仍然以醇钛的形式存在如图2，且颗粒尺寸不均匀如图3，对于其实际应用有着很大的阻碍。
对比例2
一种富含Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒光致变色材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：步骤(2)中在200℃下反应2h。
本对比例中因为反应时间较短，导致纳米颗粒的结晶度差，且氧空位和Ti3+的浓度均小如图4。反应2h纳米颗粒的可逆颜色转换系统在紫外光下不能褪色如图10。
对比例3
一种可擦重写介质，制备方法如同实例2，不同之处在于：步骤(1)中添加的有机体材料琼脂糖替换为丙烯酰胺；其他步骤和条件与实例2一致。
本对比例中制备的可擦重写介质因为交联使得TiO2分布不均匀，无法进行宏观演示严重阻碍的它的实际应用。
对比例4
一种可擦重写介质，制备方法如同实例2，不同之处在于：步骤(1)中不添加乙二醇。
本对比例中不加乙二醇时，膜是失水较快，从而使得膜内的氧气扩散慢影响其恢复速率。

Claims (5)

1.一种恢复速率可控调节的光致变色介质，其特征在于，将可擦重写介质在35~40℃下经过酸碱蒸汽处理，即得恢复速率可控调节的光致变色介质；
所述的可擦重写介质包括富含Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒光致变色材料，该变色材料有效成分为TiO2，所述富含Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒光致变色材料的表面带负电荷，所述二氧化钛纳米颗粒光致变色材料的尺寸为1.5~7.6nm；
所述的富含Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒光致变色材料，按如下方法制备得到：
将钛源和碱性还原试剂加入醇溶剂中，搅拌混匀后于180-220℃水热反应，反应产物经洗涤，离心，即得富含Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒光致变色材料；
所述钛源与碱性还原试剂的体积比为1:2~4，所述的钛源与醇溶剂的体积比为1:30~35，所述的碱性还原试剂与醇溶剂的体积比为1:9~11；
水热反应时间为5~24h，所述的洗涤采用去离子水与无水乙醇交替进行离心洗涤2~4次，或使用去离子水与丙酮交替进行离心洗涤2~4次；
所述的可擦重写介质还包括多聚物和染料；
所述的多聚物为半乳糖、琼脂糖、果糖、多糖中的一种或两种以上的混合，所述的多聚物的数均分子量为500-700，所述的染料为亚甲基蓝。
2.根据权利要求1所述的恢复速率可控调节的光致变色介质，其特征在于，所述的碱性还原试剂为水合肼、氨水、乙醇胺中的一种或两种以上的混合物；
所述的钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的醇溶剂为乙二醇，一缩二乙二醇和三乙二醇中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的恢复速率可控调节的光致变色介质，其特征在于，所述的可擦重写介质，还包括水和醇溶剂；所述的醇溶剂为乙二醇、聚乙二醇、乙醇中的一种或两种以上的混合；
所述的可擦重写介质中，去离子水和多聚物材料的质量比为1：7~9，单位：g/ mL；
醇溶剂和去离子水的体积比为1:1~1.5；
TiO2-x纳米颗粒和去离子水的质量体积比为50~65:1，单位：mg/ mL。
4.根据权利要求3所述的恢复速率可控调节的光致变色介质，其特征在于，所述的可擦重写介质，还包括用于成型的模具；所述的模具为玻璃片、A4纸、PET塑料纸或背胶纸。
5.根据权利要求4所述的恢复速率可控调节的光致变色介质，其特征在于，所述的可擦重写介质按如下方法制备得到：
（1）多聚物、富含Ti3+和氧空位的二氧化钛纳米颗粒光致变色材料、去离子水、醇溶剂和染料混合后在加热下形成均匀的分散体；
（2）将分散体倒入或涂覆到模具中，冷却，即得可擦写重写介质。
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