CN115418214A - 一种可见光响应型Sn-TiO2-x纳米颗粒/染料可逆光致变色体系的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种富含Ti3+和氧空位且具有可见光还原活性的Sn‑TiO2‑x纳米颗粒光致变色材料，该变色材料的有效成分为TiO2‑x，其结构式为锐钛矿相和金红石相，所述富含Ti3+和氧空位的TiO2‑x纳米颗粒光致变色材料具有较高的结晶度。其制备方法，包括步骤如下：金属氯化物加入到乙二醇中溶解，然后将钛源和碱性还原试剂加入上述溶液中搅拌均匀。将混合溶剂转移到反应釜中加热一定的时间，冷却洗涤即的光致变色材料。本发明制备的具有可见光响应的TiO2‑x纳米颗粒光致变色材料具有结晶度高、稳定性好、无污染、适合大批量生产等优点，可以广泛应用于可擦重写介质、光致变色涂料等领域，具有很高的实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种可见光响应型Sn-TiO2-x纳米颗粒/染料可逆光致变色体系的制备方法，属于智能材料技术领域。
背景技术
光致变色材料因其独特的性能，近年来一直是人们研究的热点，被认为是一类具有前景的功能材料，在信息存储、紫外传感、分子开关等领域具有潜在的应用价值。无机-有机杂化材料因其各组分间的协同作用而展现出独特的光致变色性能，受到研究者们的青睐。目前，半导体纳米颗粒/氧化还原染料杂化体系结合了半导体纳米颗粒的光还原活性和氧化还原染料的氧化还原特性，展示了优异的光致变色性能。近年来，半导体纳米颗粒/氧化还原染料体系已被广泛研究，如：TiO2-x、SnO2、CeO2和BiOCl等。基于TiO2-x纳米颗粒/氧化还原染料体系只能依赖紫外光驱动颜色变化，然而具有高能量的紫外光不仅对生物体有害，且易造成染料的光降解，从而阻碍了变色体系的实际应用。目前，尽管大量的努力致力于发展光致变色体系，但是对可见光驱动的变色体系仍然报道的较少，主要是由于缺乏具有可见光响应的光还原性催化剂。
近年来，研究者们对TiO2-x纳米颗粒/氧化还原染料体系的光致变色性能进行了广泛的研究，如：Zhu等人报道了紫外光响应的TiO2-x纳米颗粒/氧化还原染料变色体系，该体系仅对紫外光做出响应，限制了变色体系的应用。（Macharia, D; Ahmed, S; Zhu, B;Liu, Z; Wang, Z; Mwasiagi, J; Chen, Z; Zhu, M. UV/NIR-Light-Triggered Rapidand Reversible Color Switching for Rewritable Smart Fabrics. ACS Appl. Mater.Interfaces 2019, 11, 13370-13379.）。Wang等人研究了TiO2纳米颗粒/MB 变色体系，该体系仅依赖紫外光变色，只能实现紫外光下的光打印。（Wang, W.; Ye, M.; He, L.; Yin,Y. Nanocrystalline TiO2-Catalyzed Photoreversible Color Switching. Nano Lett.2014, 14, 1681-1686.）。上述文献报道的变色体系仅能通过紫外光驱动颜色变化，对可见光基本无响应，因此开发可见光响应的变色体系迫在眉睫。
此外，中国专利文献CN107209450A公开了一种TiO2纳米材料的光催化颜色变化，该材料按照以下方法制备获得:以TiCl4为钛源，以P123作为表面活性剂，NH4OH为水解试剂，以DEG为溶剂在220℃加热3小时，自然冷却，丙酮洗涤可得TiO2纳米颗粒。该TiO2纳米颗粒与MB结合在紫外光照射下表现了优异的变色性能，但是此变色体系仅仅对紫外光响应。紫外光不仅对生物体有伤害，且已造成染料的光降解，从而阻碍了变色体系的实际应用。
可见光因具有优异的穿透力、携带较低的能量、且对有机分子较小的损害等优点，使得发展可见光响应的颜色变化体系成为解决上述问题的途径。为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种可见光响应型Sn-TiO2-x纳米颗粒/染料可逆光致变色体系的制备方法，其可应用于可擦重写介质中。该变色体系仅仅能实现在紫外光下的光致变色过程，在可见光下基本无响应。这主要是由于缺乏具有可见光响应的光还原活性催化剂。本发明采用溶剂热合成法，通过金属掺杂策略进一步提高Ti3+和氧空位的浓度，从而赋予Sn-TiO2-x纳米颗粒可见光光还原活性，从而实现Sn-TiO2-x纳米颗粒/氧化还原染料的可见光响应，且在可擦重写介质中具有很高的应用价值。
本发明的技术方案如下：
一种富含Ti3+和氧空位且具有可见光还原活性的光致变色材料，该变色材料的有效成分为TiO2-x，其结构式为锐钛矿相和金红石相，所述富含Ti3+和氧空位的TiO2-x纳米颗粒光致变色材料具有较高的结晶度。
根据本发明，上述富含Ti3+和氧空位且具有可见光还原活性的TiO2-x纳米颗粒光致变色材料的制备方法，包括步骤如下：
将钛源、金属氯化物和还原试剂加入醇类溶剂中，搅拌，且置于180-220℃的烘箱中加热，产物经洗涤，离心可得富含Ti3+和氧空位的具有可见光还原活性的TiO2-x纳米颗粒光致变色材料。
根据本发明优选的，所述的还原试剂为水合肼、氨水、乙醇胺、硼氢化钠等中的一种或两种以上的混合物。
根据本发明优选的，所述的钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、等四氯化钛中的一种或两种以上的混合物。
根据本发明优选的，所述的醇溶剂为乙二醇、一缩二乙二醇、聚乙二醇400、聚乙二醇200和三乙二醇中的一种或两种以上的混合物。
根据本发明优选的，所述的金属氯化物为四氯化锡、氯化亚锡、氯化镁、氯化钠等的一种或两种以上的混合物。
根据本发明优选的，所述钛源与还原试剂的体积比为1:1~3。
根据本发明优选的，所述的钛源与醇溶剂的体积比为1:28~33。
根据本发明优选的，所述的还原试剂与醇溶剂的体积比为1:13-16。
根据本发明优选的，所述的水热反应温度为200℃，水热反应时间为7~25h，进一步优选35-37h。
根据本发明优选的，所述的洗涤采用去离子水与无水乙醇交替进行离心洗涤2~3次，或使用去离子水与丙酮交替进行离心洗涤2~4次。
根据本发明，所述的具有可见光还原活性的TiO2-x纳米颗粒和染料结合可应用于可擦重写介质中。
根据本发明，提供的可擦重写介质，包括上述富含Ti3+和氧空位且具有可见光还原活性的TiO2-x纳米颗粒光致变色材料。
根据本发明优选的，所述的可擦重写介质，还包括多聚物和氧化还原染料；
进一步优选的，所述的多聚物为半乳糖、琼脂糖、果糖、多糖中的一种或两种以上的混
合；优选的，所述的多聚物的数均分子量为600-900。
优选的，所述的染料为亚甲基绿、中性红、亚甲基蓝、酚藏花红和亚甲基绿等。
根据本发明优选的，所述的可擦重写介质，还包括水和醇类溶剂；
进一步优选的，所述的醇类溶剂为乙二醇、聚乙二醇400、聚乙二醇200、三乙二醇中的一种或两种以上的混合。
根据本发明优选的，所述的可擦重写介质中，去离子水和多聚物材料的质量比为1:8~10单位：g/ mL；
优选的，醇溶剂和去离子水的体积比为1:0.5-2；
优选的，所述的Sn离子掺杂的TiO2-x纳米颗粒和去离子水的质量体积比为40~80:1，单位：mg/ mL。
根据本发明，上述可擦重写介质的制备方法，包括步骤如下：
（1）多聚物、可见光响应的二氧化钛纳米颗粒光致变色材料、去离子水、醇溶
剂和单一或混合燃料在加热下混合均匀；
（2）将混合溶液快速倒入模具，放置冷却，即得均匀的可擦重写纸；
（3）通过光掩膜利用可见光照射可在凝胶膜上得到清晰的图案；进一步将混合染料引入凝胶膜中，通过控制照射时间可得不同背景相同颜色的图案或相同背景不同颜色的图案。
本发明的原理：
本发明采用离子掺杂策略，以SnCl2·H2O为掺杂剂，以钛酸四乙酯为钛源，成功合成了一种富含Ti3+和氧空位且具有可见光还原活性的Sn-TiO2-x纳米颗粒光致变色材料。Sn离子掺杂制备了金红石相Sn-TiO2-x纳米颗粒，相比于锐钛矿TiO2-x，金红石相TiO2-x以及Sn离子掺杂显著减小了带隙，将TiO2-x纳米颗粒的光谱吸收从紫外光拓展到可见光区；另一方面，Sn离子掺杂在TiO2-x纳米颗粒中引入了Ti3+和氧空位，可以起到SEDs作为，赋予其可见光还原活性，从而实现了变色体系的可见光响应。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明所制备的具有可见光响应的TiO2-x纳米颗粒，且随着掺杂量的增加TiO2-x纳米颗粒由锐钛矿向金红石相转化，且具有纯度高、稳定性好等优点；
（2）本发明制备的富含Ti3+和氧空位且具有可见光还原活性的TiO2-x纳米颗粒与氧化还原染料混合制备了可见光响应的变色体系，该体系在6秒或8秒内褪色，且褪色体系在空气环境下在190、100或185秒内恢复；
（3）本发明将具有可见光响应的TiO2-x纳米颗粒/氧化还原染料与琼脂糖结合制备了凝胶膜；
（4）本发明中凝胶膜的制备操作简单，安全环保，适用于大规模的工业生产。
附图说明
图1为实施例1制备的Sn离子掺杂的TiO2-x纳米颗粒光致变色材料的透射电镜照片。
图2为对比例1制备的Sn离子掺杂的TiO2-x纳米颗粒光致变色材料的XRD图谱。
图3为对比例1制备的TiO2-x光致变色材料的透射电镜照片。
图4为实施例1制备的富含Ti3+和氧空位的TiO2-x纳米颗粒光致变色材料和对比例1制备的TiO2-x材料的电子自旋共振谱图。
图5为实施例1制备的Sn离子掺杂的TiO2-x纳米颗粒/MB体系的光致变色过程的UV-vis光谱图，其中，横坐标为波长，纵坐标为吸光度。
图6为实施例1制备的Sn离子掺杂的TiO2-x纳米颗粒/PS体系的光致变色过程的UV-vis光谱图，其中，横坐标为波长，纵坐标为吸光度。
图7为实施例1制备的Sn离子掺杂的TiO2-x纳米颗粒/MG体系的光致变色过程的UV-vis光谱图，其中，横坐标为波长，纵坐标为吸光度。
图8为实施例1制备的Sn离子掺杂的TiO2-x纳米颗粒/MB-NR体系的光致变色过程的宏观照片和UV-vis光谱图，其中，横坐标为波长，纵坐标为吸光度。
图9为实施例1制备的Sn离子掺杂的TiO2-x纳米颗粒/MB-NR/琼脂糖膜在可擦重写纸中的应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种可见光响应的Sn-TiO2-x纳米颗粒光致变色材料的制备方法，包括步骤如下：
（1）首先，将216mg SnCl2·H2O溶解在33mL的乙二醇溶剂中；然后，加入1mL钛酸四乙酯，搅拌；最后，将2mL的水合肼加入上述混合溶液中搅拌30分钟；
（2）将步骤（1）中的混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下反应36小时；
（3）将步骤（2）中的反应液去除上清液，然后剩余的固体用丙酮洗涤3-4次，离心，分散到水中。
本实施例制备的具有可见光还原活性的Sn-TiO2-x纳米颗粒光致变色材料的透射电镜照片如图1所示，由图1可知，纳米颗粒具有较高的结晶度。
本实施例制备的具有可见光还原活性的Sn-TiO2-x纳米颗粒光致变色材料的电子顺磁共振谱图如图4所示，由图4可知，Sn-TiO2-x纳米颗粒光致变色材料在g=2.001，g=1.990和g=2.054时显示出ESR峰，这是由于Sn-TiO2-x纳米颗粒光致变色材料中存在较高的Ti3+和氧空位。
本实施例制备的具有可见光还原活性的Sn-TiO2-x纳米颗粒/氧化还原染料变色体系的变色过程如图5、图6和图7所示，由图可知，本实施例制备的可逆颜色转换系统在可见光照射下，在6秒或8秒内褪色，且褪色体系在空气环境下在190、100或185秒内恢复。
具有可见光还原活性的Sn-TiO2-x纳米颗粒光致变色材料/氧化还原染料变色体系在不同可见光照射时间下的UV-vis光谱图如图6所示。
实施例2
将本实施例制备的具有可见光响应的Sn-TiO2-x纳米颗粒光致变色材料用于制备可擦重写介质，包括步骤如下：
（1）2.5mL 琼脂糖/H2O 溶液（3 wt.%）、1mL Sn-TiO2-x纳米颗粒（110mg/mL）、1mL蒸馏水、1mL EG 和MB-NR在加热下混合均匀；
（2）然后，将分散液倒入矩形模具中，冷却形成凝胶膜。
本实施例制备的含混合染料的可擦重写介质变色的宏观照片和光谱如图8所示，图9展示了该介质在紫外光的照射下变成无色，且在空气条件下速恢复的过程。此介质的褪色和恢复速度较快这在实际应用中有很大的价值。
对比例1
一种富含Ti3+和氧空位且具有可见光还原活性的Sn-TiO2-x纳米颗粒光致变色材料的制备方法，如实施例1所述，不同之处在于：步骤（1）中不添加SnCl2·H2O。
本对比例制备的样品颗粒尺寸较小，结晶度差，且其富含氧空位的浓度小，如图3和图4所示，对其材料的活性影响较大。
对比例2
一种可擦重写介质的制备与实例2基本相同，不同之处在于：将步骤（1）中的琼脂糖基底换成聚丙烯酰胺、PVA、PVP，其他条件保持一致。
本对比例中的高分子基底交联较紧密，影响氧气的扩散，从而影响还原态染料的恢复。
对比例3
一种可擦重写介质的制备与实例2基本相同，不同之处在于：步骤（1）中以MB和PS代替MB-NR混合染料，从而得到不同背景的绿色图案。
Claims (9)
1.一种富含Ti3+和氧空位且具有可见光还原活性的Sn-TiO2-x纳米颗粒光致变色材料，该变色材料的有效成分为TiO2-x，其结构式为锐钛矿相和金红石相，所述富含Ti3+和氧空位的TiO2-x纳米颗粒光致变色材料具有较高的结晶度。
2.权利要求1所述的具有可见光还原活性的Sn-TiO2-x纳米颗粒光致变色材料的制备方法，包括步骤如下：
将金属氯化物加入醇类溶剂中，然后加入钛源和碱性还原试剂搅拌混匀，后于180-220℃水热反应一定的时间，冷却离心，即得光致变色材料。
3.根据权利要求2所述的具有可见光还原活性的Sn-TiO2-x纳米颗粒光致变色材料的制备方法，其特征在于，所述的碱性还原试剂为水合肼、氨水、乙醇胺、硼氢化钠等中的一种或两种以上的混合物；
优选的，所述的钛源为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、等四氯化钛中的一种或两种以上的混合物；
优选的，所述的醇溶剂为乙二醇、一缩二乙二醇、聚乙二醇400、聚乙二醇200、聚乙二醇800和三乙二醇中的一种或两种以上的混合物；
优选的，所述的金属氯化物为四氯化锡、氯化亚锡、氯化镁、氯化钠等的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求2所述的具有可见光还原活性的Sn-TiO2-x纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述钛源与还原试剂的体积比为1:1~3；
根据本发明优选的，所述的钛源与醇溶剂的体积比为1:28~33；
根据本发明优选的，所述的还原试剂与醇溶剂的体积比为1:13-16；
根据本发明优选的，所述的水热反应温度为200℃，水热反应时间为7~25h，进一步优选35-37h；
根据本发明优选的，所述的洗涤采用去离子水与无水乙醇交替进行离心洗涤2~3次，或使用去离子水与丙酮交替进行离心洗涤2~4次。
5.权利要求1所述的具有可见光还原活性的Sn-TiO2-x纳米颗粒光致变色材料在可擦重写介质中的应用。
6.一种可擦重写介质，该介质包括权利要求1所述的具有可见光还原活性的Sn-TiO2-x纳米颗粒光致变色材料。
7.根据权利要求6所述的可擦重写介质，其特征在于，还包括多聚物和染料；所述的多聚物为半乳糖、琼脂糖、果糖、多糖中的一种或两种以上的混合；优选的，所述的多聚物的数均分子量为600-900；
优选的，所述的染料为亚甲基绿、中性红、亚甲基蓝、酚藏花红和亚甲基绿等；
根据本发明优选的，所述的可擦重写介质，还包括水和醇类溶剂；
进一步优选的，所述的醇类溶剂为乙二醇、聚乙二醇400、聚乙二醇200、三乙二醇中的一种或两种以上的混合；
根据本发明优选的，所述的可擦重写介质中，去离子水和多聚物材料的质量比为1:8~10单位：g/ mL；
优选的，醇溶剂和去离子水的体积比为1:0.5-2；
优选的，所述的Sn离子掺杂的TiO2-x纳米颗粒和去离子水的质量体积比为40~80:1，单位：mg/ mL。
8.权利要求6所述的可擦重写介质的制备方法，包括步骤如下：
（1）多聚物、可见光响应的二氧化钛纳米颗粒光致变色材料、去离子水、醇溶
剂和单一或混合燃料在加热下混合均匀；
（2）将混合溶液快速倒入模具，放置冷却，即得均匀的可擦重写纸；
（3）通过光掩膜利用可见光照射可在凝胶膜上得到清晰的图案；进一步将混合染料引入凝胶膜中，通过控制照射时间可得不同背景相同颜色的图案或相同背景不同颜色的图案。
9.一种材料在可擦重写纸中得应用，通过控制照射时间可得不同背景得绿色图案或者相同背景得不同颜色的图案。
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