CN106268750A - 一种可见光响应型光还原活性SnO2‑X纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可见光响应型光还原活性SnO2‑X纳米颗粒的制备方法。将表面活性剂,SnCl4·5H2O,Sn源掺杂剂加入到有机溶剂与水的混合溶剂中,搅拌得均匀的混合溶液;将所得混合溶液在150‑200℃下反应20‑27h;经离心、洗涤,即得可见光响应型光还原活性SnO2‑X纳米颗粒。通过溶剂热法自掺杂得到一种新的SnO2‑X光催化剂,对450‑530nm的可见光具有较高的活性,在可逆光致变色体系中具有重要作用,并且生产工艺简单,产率高,成本较低,可用于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种可见光响应型光还原活性SnO2-X纳米颗粒的制备方法,属于无机纳米光催化剂技术领域。
背景技术
可逆光致变色材料作为一种新兴、环保的新材料,成为目前研究的热点,引起了研究者们的广泛关注,在信息存储,传感器等多个领域都有重要的应用。
中国专利文献CN 102671652 A公开了一种尺寸可控SnO2纳米颗粒光催化剂的制备方法,其具体步骤如下:(1)称取一定量的SnCl2·2H2O,超声溶解于叔丁醇中,再加入甘油(或乙二醇)和环己烷,搅拌至溶液澄清透明;(2)将前驱液装入50mL水热釜中,置于烘箱中醇热反应一定时间;(3)取釜,待自然冷却后用去离子水和乙醇反复洗涤,离心,80℃真空干燥;(4)在马弗炉中热处理一定时间即可得到样品。此方法制备过程简便、反应条件可控性强、合成时间短,所得催化剂粒径分布窄、分散性良好和尺寸可控。它在环境治理尤其是染料废水水污染处理方面有着潜在的应用价值。但此发明需要进一步进行热处理,成本较高,步骤较繁琐,而且不具备光还原活性。
中国专利文献CN 105129842 A公开了一种可见光响应的高活性SnO2纳米晶体的制备方法,该方法是将两种锡盐如SnCl4·5H2O和SnCl2·2H2O溶于去离子水中混合均匀;再采用盐酸和氨水调节混合液的pH,使其处于0-14的范围;最后在温度为100-300℃的条件下进行水热反应1-120小时,产物经过滤干燥,既可得到SnO2纳米晶体。此发明合成方法简单,具有环境友好、低温、不需煅烧等优点,所得SnO2纳米晶体纯度高,颗粒尺寸均匀可控、活性较高。但所得到的产物为单相SnO2纳米晶体。
SnO2单独作为光催化剂,活性较低,相关的报道也较少。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种可见光响应型光还原活性SnO2-X纳米颗粒的制备方法。此方法生产工艺简单,产率高,成本较低,可用于大规模生产。
本发明的技术方案如下:
一种可见光响应型光还原活性SnO2-X纳米颗粒的制备方法,包括步骤如下:
(1)混合搅拌:将表面活性剂,SnCl4·5H2O,Sn源掺杂剂加入到有机溶剂与水的混合溶剂中,搅拌得均匀的混合溶液;
(2)溶剂热反应:将步骤(1)中所得的混合溶液在150-200℃下反应20-27h,得反应液;
(3)洗涤离心:将步骤(2)中所得的反应液经离心、洗涤,即得可见光响应型光还原活性SnO2-X纳米颗粒。由于SnO和SnO2的活性均不够高,所以通过Sn的自掺杂得到SnO2-X,产生氧空位,使产物的能隙变窄,增加对可见光的吸收,X的取值在0-2之间,且不等于0或2。
根据本发明优选的,所述步骤(1)中有机溶剂与水的体积比为1:40-40:1。
进一步优选的,所述有机溶剂与水的体积比为2:1-5:1。
根据本发明优选的,所述步骤(1)中的表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
根据本发明优选的,所述步骤(1)中的有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙醇、聚乙二醇、二甲亚砜或乙二胺。
根据本发明优选的,所述步骤(1)混合溶液中表面活性剂的摩尔浓度为0.024-0.24mol/L。
根据本发明优选的,所述步骤(1)混合溶液中SnCl4的摩尔浓度为0.025-0.25mol/L。
根据本发明优选的,所述步骤(1)中Sn源掺杂剂为Sn或SnCl2。
根据本发明优选的,所述步骤(1)中SnCl4与Sn源掺杂剂的摩尔比为4:1-1:2。
根据本发明优选的,所述步骤(1)中搅拌时间为1-1.5h。
根据本发明优选的,所述步骤(2)中溶剂热反应温度为160-190℃,反应时间为24-27h。
本发明通过溶剂热法自掺杂得到一种可见光响应型光还原活性SnO2-X纳米颗粒,对450-530nm的可见光具有较高的活性,在可逆光致变色体系中具有重要作用。
分别以纯有机溶剂,纯水作为反应溶剂,得到的产物对可见光也有响应,但活性较低,褪色-恢复循环次数较少;若反应中不加表面活性剂,会使产物分散性大大降低,对性能有不好影响。
表面活性剂在反应中起重要作用,对产物的分散也有明显作用,以Sn粉或SnCl2的低价态锡源作为掺杂剂,在反应中进行自掺杂,增加氧空位,得到SnO2-x产物,明显提高对可见光的吸收性能。
有益效果:
1.本发明所用的有机溶剂,去离子水以及反应原料均价格低廉,成本较少;
2.本发明制备过程中均不产生有毒气体,有利于环境保护;
3.本发明制备过程简单,所用实验设备较少,节省资源,有利于大规模生产;
4.本发明制得的可见光响应型光还原活性SnO2-X纳米颗粒的晶粒尺寸较小为5-30nm,比表面积大,产量高,对450-530nm的可见光具有较高的活性,在可逆光致变色体系中能发挥重要作用,可应用于显示器,传感器,智能材料等领域。
附图说明
图1是实施例1所制备的可见光响应型光还原活性SnO2-X纳米颗粒的XRD图谱。
图2是实施例1所制备的可见光响应型光还原活性SnO2-X纳米颗粒的透射显微镜照片。
图3是实施例1所制备的可见光响应型光还原活性SnO2-X纳米颗粒的光谱测试分析图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的说明,但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
实施例中,P123代表聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物,PVP代表聚乙烯吡咯烷酮,DMAC代表二甲基乙酰胺,DMF代表二甲基甲酰胺,PEG400代表聚乙二醇400。
实施例1
一种可见光响应型光还原活性SnO2-X纳米颗粒的制备方法,包括步骤如下:
(1)混合搅拌:将0.5g P123加热溶解于40mLDMAC与H2O的混合溶剂中(DMAC与H2O的体积比为5:1),搅拌均匀;将5mmol SnCl4·5H2O,1.25mmol Sn粉加入到上述混合溶剂中,磁力搅拌1h得均匀的混合溶液;
(2)溶剂热反应:将步骤(1)中所得的混合溶液移至50mL的内村聚四氟乙烯的反应釜中,将反应釜置于精密恒温鼓风干燥箱中180℃反应24h后,得反应液,冷却至室温;
(3)洗涤离心:将步骤(2)中所得的反应液用去离子水进行洗涤、离心3次,即得可见光响应型光还原活性SnO2-X纳米颗粒,将得到的可见光响应型光还原活性SnO2-X沉淀分散在去离子水中,避光保存,以进行光谱测试分析。
所制备的可见光响应型光还原活性SnO2-X纳米颗粒对可见光和紫外光都具有较强的响应。
由实施例1制备出的产物经X射线衍射仪测试所得的XRD图谱,如图1所示;由透射显微镜拍得的图片如图2所示;由海洋光学光谱仪分析测得的结果如图3所示。
从图1可知,采用本发明所制备的样品的XRD图谱的衍射峰的位置与SnO2国际衍射数据标准卡JCPDS No.41-1445-1相对比,可以看出由实施例1所得样品的XRD衍射峰轻微的向左偏移且无其他杂峰,表明所制备的样品是SnO2-X,是由于Sn的自掺杂引起的偏移,没有其他杂质产生。
由图2可以看出,所得的样品无规则形貌,为晶粒尺寸15nm大小的纳米颗粒,颗粒大小基本一致,在TEM图片视野内分布均匀。
图3为样品的光谱测试分析图,从图中可以看出,本发明的产物进行的光谱测试有20个循环,且每一次循环染料的强度都基本稳定,没有太大变化,光谱测试20个循环。测试过程是催化剂对染料进行氧化-还原反应,循环次数越多,且每一次循环染料的强度都基本稳定,说明催化剂的催化活性越高,表明所制备的可见光响应型光还原活性SnO2-X纳米颗粒具有较高的催化活性。
实施例2
一种可见光响应型光还原活性SnO2-X纳米颗粒的制备方法,包括步骤如下:
(1)混合搅拌:将0.6g P123加热溶解于40mLDMF与H2O的混合溶剂中(DMF与H2O的体积比为5:1),搅拌均匀;将5mmol SnCl4·5H2O,2.5mmol Sn粉加入到上述混合溶剂中,磁力搅拌1h得均匀的混合溶液;
(2)溶剂热反应:将步骤(1)中所得的混合溶液移至50mL的内村聚四氟乙烯的反应釜中,将反应釜置于精密恒温鼓风干燥箱中190℃反应24h后,得到反应液,冷却至室温;
(3)洗涤离心:将步骤(2)中所得的反应液用去离子水进行洗涤、离心3次,即得可见光响应型光还原活性SnO2-X纳米颗粒,将得到的可见光响应型光还原活性SnO2-X沉淀分散在去离子水中,避光保存,以进行光谱测试分析。
实施例3
一种可见光响应型光还原活性SnO2-X纳米颗粒的制备方法,包括步骤如下:
(1)混合搅拌:将0.6g P123加热溶解于40mL乙醇与H2O的混合溶剂中(乙醇与H2O的体积比为2:1),搅拌均匀;将5mmol SnCl4·5H2O,10mmol SnCl2加入到上述混合溶剂中,磁力搅拌1h得均匀的混合溶液;
(2)溶剂热反应:将步骤(1)中所得的混合溶液移至50mL的内村聚四氟乙烯的反应釜中,将反应釜置于精密恒温鼓风干燥箱中160℃反应24h后,得反应液,冷却至室温;
(3)洗涤离心:将步骤(2)中所得的反应液用去离子水进行洗涤、离心3次,即得可见光响应型光还原活性SnO2-X纳米颗粒,将得到的可见光响应型光还原活性SnO2-X沉淀分散在去离子水中,避光保存,以进行光谱测试分析。
实施例4
一种可见光响应型光还原活性SnO2-X纳米颗粒的制备方法,包括步骤如下:
(1)混合搅拌:将0.1g P123加热溶解于40mLPEG400与H2O的混合溶剂中(PEG400与H2O的体积比为4:1),搅拌均匀;将1mmol SnCl4·5H2O,5mmol Sn粉加入到上述混合溶剂中,磁力搅拌1.5h得均匀的混合溶液;
(2)溶剂热反应:将步骤(1)中所得的混合溶液移至50mL的内村聚四氟乙烯的反应釜中,将反应釜置于精密恒温鼓风干燥箱中150℃反应27h后,得反应液,冷却至室温;
(3)洗涤离心:将步骤(2)中所得的反应液用去离子水进行洗涤、离心3次,即得可见光响应型光还原活性SnO2-X纳米颗粒,将得到的可见光响应型光还原活性SnO2-X沉淀分散在去离子水中,避光保存,以进行光谱测试分析。
实施例5
一种可见光响应型光还原活性SnO2-X纳米颗粒的制备方法,包括步骤如下:
(1)混合搅拌:将1g P123加热溶解于40mL二甲亚砜与H2O的混合溶剂中(二甲亚砜与H2O的体积比为1:40),搅拌均匀;将10mmol SnCl4·5H2O,1.25mmol Sn粉加入到上述混合溶剂中,磁力搅拌1.2h得均匀的混合溶液;
(2)溶剂热反应:将步骤(1)中所得的混合溶液移至50mL的内村聚四氟乙烯的反应釜中,将反应釜置于精密恒温鼓风干燥箱中200℃反应20h后,得反应液,冷却至室温;
(3)洗涤离心:将步骤(2)中所得的反应液用去离子水进行洗涤、离心3次,即得可见光响应型光还原活性SnO2-X纳米颗粒,将得到的可见光响应型光还原活性SnO2-X沉淀分散在去离子水中,避光保存,以进行光谱测试分析。
实施例6
一种可见光响应型光还原活性SnO2-X纳米颗粒的制备方法,包括步骤如下:
(1)混合搅拌:将1g十二烷基硫酸钠加热溶解于40mL乙二胺与H2O的混合溶剂中(乙二胺与H2O的体积比为40:1),搅拌均匀;将5mmol SnCl4·5H2O,1.25mmol SnCl2加入到上述混合溶剂中,磁力搅拌1h得均匀的混合溶液;
(2)溶剂热反应:将步骤(1)中所得的混合溶液移至50mL的内村聚四氟乙烯的反应釜中,将反应釜置于精密恒温鼓风干燥箱中180℃反应25h后,得反应液,冷却至室温;
(3)洗涤离心:将步骤(2)中所得的反应液用去离子水进行洗涤、离心3次,即得可见光响应型光还原活性SnO2-X纳米颗粒,将得到的可见光响应型光还原活性SnO2-X沉淀分散在去离子水中,避光保存,以进行光谱测试分析。
实施例7
一种可见光响应型光还原活性SnO2-X纳米颗粒的制备方法,包括步骤如下:
(1)混合搅拌:将0.5g PVP加热溶解于40mLDMAC与H2O的混合溶剂中(DMAC与H2O的体积比为5:1),搅拌均匀;将5mmol SnCl4·5H2O,1.25mmol SnCl2加入到上述混合溶剂中,磁力搅拌1.5h得均匀的混合溶液;
(2)溶剂热反应:将步骤(1)中所得的混合溶液移至50mL的内村聚四氟乙烯的反应釜中,将反应釜置于精密恒温鼓风干燥箱中180℃反应25h后,得反应液,冷却至室温;
(3)洗涤离心:将步骤(2)中所得的反应液用去离子水进行洗涤、离心3次,即得可见光响应型光还原活性SnO2-X纳米颗粒,将得到的可见光响应型光还原活性SnO2-X沉淀分散在去离子水中,避光保存,以进行光谱测试分析。
对比例1
一种SnO2-X纳米颗粒的制备方法,包括步骤如下:
(1)混合搅拌:将0.5g P123加热溶解于40mLDMAC与H2O的混合溶剂中(DMAC与H2O的体积比为5:1),搅拌均匀;将5mmol SnCl4·5H2O加入到上述混合溶剂中,磁力搅拌1h得均匀的混合溶液;
(2)溶剂热反应:将步骤(1)中所得的混合溶液移至50mL的内村聚四氟乙烯的反应釜中,将反应釜置于精密恒温鼓风干燥箱中180℃反应24h后,得反应液,冷却至室温。
(3)洗涤离心:将步骤(2)中所得的反应液用去离子水进行洗涤、离心3次,即得SnO2-X纳米颗粒,将得到的SnO2-X纳米颗粒的沉淀分散在去离子水中,避光保存,以进行光谱测试分析。
实施例1得到黄色沉淀,为SnO2-X,对比例1得到的为纯白色沉淀,为SnO2,通过光谱测试,对比例1的白色沉淀对可见光无响应,而且对紫外光的响应也较弱;而实施例1得到的黄色产物对可见光有较强的响应。
对比例2
一种SnO2-X纳米颗粒的制备方法,包括步骤如下:
(1)混合搅拌:将0.5g P123加热溶解于40mLDMAC有机溶剂中,搅拌均匀;将5mmolSnCl4·5H2O,1.25mmol Sn粉加入到上述混合溶剂中,磁力搅拌1h得均匀的混合溶液;
(2)溶剂热反应:将步骤(1)中所得的混合溶液移至50mL的内村聚四氟乙烯的反应釜中,将反应釜置于精密恒温鼓风干燥箱中180℃反应24h后,得反应液,冷却至室温。
(3)洗涤离心:将步骤(2)中所得的反应液用去离子水进行洗涤、离心3次,即得SnO2-X纳米颗粒,将得到的SnO2-X纳米颗粒的沉淀分散在去离子水中,避光保存,以进行光谱测试分析。
对比例2得到的产物同样为黄色沉淀,其对可见光响应较弱,而且对紫外光的响应也较弱。
对比例3
一种SnO2-X纳米颗粒的制备方法,包括步骤如下:
(1)混合搅拌:将5mmol SnCl4·5H2O,1.25mmol Sn粉加入40mLDMAC与H2O的混合溶剂中(DMAC与H2O的体积比为5:1),磁力搅拌1h得均匀的混合溶液;
(2)溶剂热反应:将步骤(1)中所得的混合溶液移至50mL的内村聚四氟乙烯的反应釜中,将反应釜置于精密恒温鼓风干燥箱中180℃反应24h后,得反应液,冷却至室温。
(3)洗涤离心:将步骤(2)中所得的反应液用去离子水进行洗涤、离心3次,即得SnO2-X纳米颗粒,将得到的SnO2-X纳米颗粒的沉淀分散在去离子水中,避光保存,以进行光谱测试分析。
对比例3在制备过程中未添加表面活性剂,得到淡黄色产物,使Sn源未能完全掺杂,颜色较实施例1较浅,对可见光的吸收降低。
Claims (10)
1.一种可见光响应型光还原活性SnO2-X纳米颗粒的制备方法,其特征在于,包括步骤如下:
(1)混合搅拌:将表面活性剂,SnCl4,Sn源掺杂剂加入到有机溶剂与水的混合溶剂中,搅拌得均匀的混合溶液;
(2)溶剂热反应:将步骤(1)中所得的混合溶液在150-200℃下反应20-27h,得反应液;
(3)洗涤离心:将步骤(2)中所得的反应液经离心、洗涤,即得可见光响应型光还原活性SnO2-X纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的可见光响应型光还原活性SnO2-X纳米颗粒的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中有机溶剂与水的体积比为1:40-40:1;优选的,有机溶剂与水的体积比为2:1-5:1。
3.根据权利要求1所述的可见光响应型光还原活性SnO2-X纳米颗粒的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙醇、聚乙二醇、二甲亚砜或乙二胺。
4.根据权利要求1所述的可见光响应型光还原活性SnO2-X纳米颗粒的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)混合溶液中表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
5.根据权利要求1所述的可见光响应型光还原活性SnO2-X纳米颗粒的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)混合溶液中表面活性剂摩尔浓度为0.024-0.24mol/L。
6.根据权利要求1所述的可见光响应型光还原活性SnO2-X纳米颗粒的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)混合溶液中SnCl4的摩尔浓度为0.025-0.25mol/L。
7.根据权利要求1所述的可见光响应型光还原活性SnO2-X纳米颗粒的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中Sn源掺杂剂为Sn或SnCl2。
8.根据权利要求1所述的可见光响应型光还原活性SnO2-X纳米颗粒的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中SnCl4与Sn源掺杂剂的摩尔比为4:1-1:2。
9.根据权利要求1所述的可见光响应型光还原活性SnO2-X纳米颗粒的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中搅拌时间为1-1.5h。
10.根据权利要求1所述的可见光响应型光还原活性SnO2-X纳米颗粒的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中溶剂热反应温度为160-190℃,反应时间为24-27h。
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