CN111394094B - 含CeO2-x的光响应可逆变色体系及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含CeO2‑x的光响应可逆变色体系及其制备方法，具体为：CeO2‑X作为光催化功能成分，与可逆显色指示剂在溶剂中均匀混合，得到基于CeO2‑X的双波段光响应变色溶液；或将基体材料溶液、CeO2‑X水溶液、可逆显色指示剂水溶液和其他溶剂均匀混合后，通过自成膜或在材料上成膜，可得到双波段光响应智能材料。该CeO2‑X基双波段光响应可逆变色系统在波长为365～470nm光照下褪色，再在波长为580～700nm光照下进行再着色。本发明制得的可重写智能材料对450nm和630nm的可见光具有较快响应，能远程打印和擦除，可重复使用。在常温下就可变色和再着色，方便快捷，性能稳定。

Description

含CeO2-x的光响应可逆变色体系及其制备方法
技术领域
本发明属于智能材料技术领域，涉及一种基于活性氧缺陷二氧化铈(oxygendefect cerium dioxide， CeO2-x)的双波段光响应可逆变色溶液、墨水、薄膜和可重写智能材料及其制备方法。
背景技术
可远程、快速、无墨印刷/擦除的材料在时尚、美学和安全等众多应用领域有着巨大的潜力。传统的变色材料(螺吡喃、二芳基乙烯衍生物和偶氮苯等)已被广泛应用，但它们的稳定性低、循环性差，同时还存在其它副反应，导致其应用受到了极大的限制。现有的可重写智能材料大多是在外加热源下加热使之再着色。然而，使用外加热源会造成聚合物基材的热降解，缩短其使用寿命。因此，有必要研制出不需要外加热源进行再着色的新型PCSS及将其应用于可重写智能材料。
光作为一种刺激源，其波长、强度和照射时间均可进行远程控制，在控制PCSS变色的方面具有广阔的应用前景。关于光致变色材料应用于智能材料也有诸多专利文件报道，例如专利CN107761406A公开了一种变色印花工艺和变色印花织物，其包括如下步骤：(1)在基布上进行印花操作；(2)根据需要在全部花型或者部分花型的印花表面上印变色浆料；(3)放置在烘箱内进行烘干。此发明所述变色浆料为遇水变色浆料或者遇光变色浆料，其中，通过上述工艺制备光致变色印花织物，把变色材料引入织物，印花效果新颖。但此发明需要将制备好的光致变色印花织物在一定的温度条件下加热，才能实现再着色过程。该工艺的加热再着色过程会带来一些不利的影响，且操作繁琐，成本较高。
专利CN106947459A公开了一种光变色材料、可重复使用的光书写膜及其制备方法，其包括如下步骤：(1)将表面活性剂、羟乙基纤维素分别溶于水中，得到表面活性剂水溶液和羟乙基纤维素水溶液，然后将表面活性剂水溶液和羟乙基纤维素水溶液混合均匀，得混合溶液；(2)将无机材料催化剂和染料加入到混合溶液中，再加入乙二醇，搅拌、超声分散均匀，即得光变色材料溶液。该发明制得的光书写膜对400～420nm的可见光有较快响应，可进行激光笔手写，可控性高，性能稳定，可重复使用，循环使用次数达10次以上，用激光笔书写后，在低温条件加热下15分钟褪色。但其再着色过程需要在一定的加热条件下控制，依然存在使用繁琐，无法远程控制等不利影响。
由于光具有可控性，应用方便，使用光对变色体系再着色，可以避免加热再着色这一技术手段所带来的不利影响。因此，有必要开发双波段光响应PCSS，它利用安全的光源制备一种变色材料，使之能够在某一光源下进行变色，在另外某一光源的照射下进行再着色，达到直接利用可见光进行书写和擦除的目的，避免加热所带来的一系列问题，这仍然是光变色书写材料领域的难点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供含CeO2-x的光响应可逆变色体系及其制备方法，该光响应可逆变色体系为双波段光响应变色溶液、墨水、薄膜和可重写智能材料。该双波段光响应可逆变色体系经波长为365～470nm的光下照射1～300s后由原色变为无色，再经波长为580～700nm的光下照射1～300s后由无色变为原色。
本发明的目的之一是提供一种含CeO2-x的的光响应可逆变色溶液，由CeO2-X和可逆显色指示剂与水组成；制备方法为：先在蒸馏水中加入CeO2-X水溶液均匀混合后，再加入可逆显色指示剂水溶液均匀混合。
本发明的另一个目的是提供一种光致变色智能墨水，由CeO2-X、可逆显色指示剂、基体材料、水及其他溶剂组成；制备方法为：先在基体材料溶液中加入CeO2-X水溶液搅拌均匀，再加入可逆显色指示剂水溶液搅拌均匀，最后加入其他溶剂均匀混合。
本发明的另一个目的是提供一种薄膜，所述薄膜由上述的光致变色智能墨水按照一定的成膜方式成膜，再经过高温干燥得到。
本发明的另一个目的是提供一种可重写智能材料，所述可重写智能材料为载体材料表面涂覆有光致变色智能墨水，而后高温干燥制得；或者所述可重写智能材料为载体材料表面涂覆能够把载体材料从亲水性变为疏水性的柔性疏水聚合物，高温干燥后在柔性疏水聚合物表面涂覆光致变色智能墨水，而后高温干燥得到，并形成三层结构。该可重写智能材料能进行远程打印和擦除，可控性高，可重复使用。用激光笔书写，在常温下就可变色和再着色，无需加热，方便快捷，性能稳定。
为了达到上述目的，本发明采用的方案如下：
基于活性氧缺陷二氧化铈的双波段光响应可逆变色溶液，由CeO2-X和可逆显色指示剂与水组成，其中，0＜x＜2；
所述基于活性氧缺陷二氧化铈的双波段光响应可逆变色溶液经波长为365～470nm的光照射1～300s 后由原色变为无色，再经波长为580～700nm的光照射1～300s后由无色变为原色。
作为优选的技术方案：
如上所述的基于活性氧缺陷二氧化铈的双波段光响应可逆变色溶液，所述可逆显色指示剂为氧化还原染料。
如上所述的基于活性氧缺陷二氧化铈的双波段光响应可逆变色溶液，所述的氧化还原染料为中性红、亚甲基绿或者亚甲基蓝。其他满足本发明的染料也适用于本发明。
如上所述的基于活性氧缺陷二氧化铈的双波段光响应可逆变色溶液，双波段光响应可逆变色溶液中，CeO2-X的浓度为0.00001～0.1mol/L,可逆显色指示剂的浓度为0.000001～0.001mol/L。
如上本发明还提供一种制备如上所述的基于活性氧缺陷二氧化铈的双波段光响应可逆变色溶液的方法，先在蒸馏水中加入CeO2-X水溶液均匀混合，再加入可逆显色指示剂水溶液均匀混合。
如上本发明还提供一种由上所述的基于活性氧缺陷二氧化铈的双波段光响应可逆变色溶液制得的光致变色智能墨水：由CeO2-X、可逆显色指示剂、基体材料、水和其他溶剂组成；
所述基体材料为羟乙基纤维素、明胶或聚乙烯醇；基体材料中的羟基可以与氧化还原染料分子的化学基团形成了稳定的氢键，使得染料分子和织物结合的更加牢固。
所述其他溶剂为乙二醇或甘油；作用是使得制成的墨水平滑，且在成膜时容易延展。
所述光致变色智能墨水经波长为365～470nm的光照射1～300s后由原色变为无色，再经波长为 580～700nm的光照射1～300s后由无色变为原色；
该光致变色智能墨水具有延展性，能够在载体材料或柔性疏水聚合物表面快速干燥且形成光滑表面。
作为优选的技术方案：
如上所述的光致变色智能墨水，CeO2-X的浓度为0.0001～0.1mol/L，可逆显色指示剂的浓度为 0.00001～0.01mol/L，基体材料的浓度为1～50g/L，其他溶剂的浓度为1～100g/L。
本发明还提供一种制备如上所述的光致变色智能墨水的方法：先在基体材料溶液中加入CeO2-X水溶液搅拌均匀，再加入可逆显色指示剂水溶液搅拌均匀，最后加入其他溶剂均匀混合。
本发明还提供一种由上所述的光致变色智能墨水制得的薄膜：由交联后的基体材料及均匀分散在其中的CeO2-X、可逆显色指示剂和其他溶剂组成；
所述薄膜经波长为365～470nm的光照射1～300s后由原色变为无色，再经波长为580～700nm的光照射1～300s后由无色变为原色。
本发明还提供一种制备如上所述的薄膜的方法：先在基体材料溶液中加入CeO2-X水溶液搅拌均匀，再加入可逆显色指示剂水溶液搅拌均匀，再加入其他溶剂均匀混合制得光致变色智能墨水，最后将光致变色智能墨水用一定的成膜方式成膜后进行干燥。在基体材料溶液中加入CeO2-X水溶液搅拌均匀后，再加入可逆显色指示剂水溶液搅拌均匀后，再加入其他溶剂均匀混合形成墨水状态，其中，基体材料中的羟基与染料分子的化学基团形成了稳定的氢键，从而得以维持稳定的分散性；将其以一定的成膜方式成膜，并干燥后，体系中水蒸发，基体材料发生化学交联，形成光滑的膜。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法：一定的成膜方式为刮涂法、喷涂法、夹缝式挤压涂布法、喷墨打印成膜法、铝箔上胶法、流延单向拉伸法、双向拉伸法或者沉积法；
所述干燥的温度为60～70℃，时间为12～24h。
本发明还提供一种由上所述的光致变色智能墨水制得的可重写智能材料：包括载体材料和由光致变色智能墨水形成的薄膜，薄膜粘附在载体材料表面；
或者还包括载体材料和薄膜之间的柔性疏水聚合物；
所述柔性疏水聚合物能够把载体材料从亲水性变为疏水性，具体为：聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或者聚醚醚酮；将柔性疏水聚合物涂层以一定的成膜方式涂覆在载体材料上，防止墨水进入到具有多孔结构的载体材料中，提高了智能材料的稳定性和可逆性。
所述可重写智能材料经波长为365～470nm的光照射1～300s后由原色变为无色，再经波长为 580～700nm的光照射1～300s后由无色变为原色。
本发明还提供一种制备如上所述的可重写智能材料的方法：先在基体材料溶液中加入CeO2-X水溶液搅拌均匀，再加入可逆显色指示剂水溶液搅拌均匀，再加入其他溶剂均匀混合制得光致变色智能墨水，最后将光致变色智能墨水按一定的成膜方式涂覆在载体材料表面，并铺展成薄膜状后进行干燥；
或者，在将光致变色智能墨水涂覆在载体材料表面之前，先在载体材料表面按一定的成膜方式涂覆一层柔性疏水聚合物，并铺展成薄膜状后进行干燥；
载体材料为织物、纸张、薄膜、板材和塑料板中的一种。
作为优选的技术方案：
如上所述的方法，一定的成膜方式为刮涂法、喷涂法、夹缝式挤压涂布法、喷墨打印成膜法、铝箔上胶法、流延单向拉伸法、双向拉伸法或者沉积法；
所述干燥的温度为60-70℃，时间为12-24h。
本发明的机理如下：
本发明采用引入氧空位的方式制得CeO2-X纳米材料，利用其经不同波长的可见光照射下能够使染料变色和再着色的特性。其中，染料变色即使氧化还原染料由原色变为无色，这是因为CeO2-X纳米材料使氧化还原染料发生了光催化还原反应，具体为：CeO2-x显示为窄带隙，能量为2.38eV。当CeO2-x被能量大于2.38eV的光(365～470nm)照射时，价带中的电子被激发，跃迁到导带，形成光生电子，在价带中留下空穴，形成了电子-空穴对。光生空穴被CeO2-x中的氧空位捕获，从而阻止电子和空穴的重新复合，光生电子使得氧化还原染料分子发生还原反应，即可逆显色指示剂还原成无色状态。染料再着色即氧化还原染料由无色恢复至染料原色，这是因为CeO2-X纳米材料、光和空气导致氧化还原染料发生了自催化氧化反应，具体为：由于580～700nm光的能量低于CeO2-x的带隙能量(2.38eV)，光照射不能激发电子从价带跃迁至导带。由于氧空位诱导形成了亚带，CeO2-x在可见光区域(500～800nm)中也有一些弱的光吸收，因此它们可以吸收580～700nm的光能，激发电子-空穴对。光生电子很容易被O2捕获，形成活性氧(如O2 -)，这些活性氧以及剩余的空穴可以氧化少量的无色染料，使得少量无色染料恢复颜色；由于其特征光吸收范围为580～700nm，恢复颜色的染料还可以有效地吸收580～700nm光能，然后将能量转移到剩余的无色染料分子，使其成为激发态。随后，激发态染料分子与空气中的溶解氧或O2反应，使迅速恢复为染料本身的颜色。
因此，将CeO2-X纳米材料和氧化还原染料配置成溶液(即本发明中的双波段光响应可逆变色溶液)，其具有光响应的性能，具体为：经波长为365～470nm的光下照射1～300s后由原色变为无色，再经波长为580～700nm的光下照射1～300s后由无色变为原色。
当将上述的CeO2-X纳米材料、氧化还原染料、基体材料和其他溶剂配置成墨水且高温干燥成薄膜时，由于CeO2-X与其他物质没有发生化学反应，因此其性质没有发生变化，所以墨水和薄膜也具有同上述的溶液相同的光响应性质。
又由于上述的薄膜的光响应性质，因此可以将薄膜置于载体上，应用至远程打印和擦除材料领域，如用激光笔打印和擦除，远程打印即用365～470nm的激光来远程打印，用580～700nm的激光笔来擦除，激光笔和打印材料之间无直接接触，仅激光投射至材料打印表面即可，可控性高，可在常温下重复使用，方便快捷，性能稳定。
有益效果
(1)本发明的含CeO2-x的光响应可逆变色溶液，具有双波段光响应可逆变色性能；
(2)本发明的可重写智能材料具有双波段光响应可逆变色性能，可进行远程打印和擦除，可控性高，性能稳定，可重复使用；
(3)本发明的可重写智能材料用激光笔书写，在常温下就可进行变色和再着色过程，无需加热，方便快捷，且性能稳定；
(4)本发明制作过程简单，没有产生有毒气体，利于环境的保护；
(5)本发明制备过程可以同时避免紫外线和高温的有害影响。
附图说明
图1为实施例1中基于活性氧缺陷二氧化铈的双波段光响应可逆变色溶液的颜色变化前后对应的紫外-可见-近红外光谱图；
图2为实施例4中用刮涂法涂覆光致变色墨水的工艺示意图；
图3为实施例4中可重写智能织物的颜色变化过程示意图及对应的紫外-近红外-可见光谱图；
图4为实施例4中智能织物上的颜色变化示意图；
图5为实施例6中智能织物上的颜色变化示意图；
图6为实施例7中智能织物上的颜色变化示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
PDMS代表聚二甲基硅氧烷，HEC代表羟乙基纤维素，EG代表乙二醇，MB代表亚甲基蓝，MG 代表亚甲基绿，NR代表中性红，PEG-400代表聚乙二醇，DMF代表N,N-二甲基甲酰胺，Ce(NO3)2代表硝酸铈(III)六水合物。
CeO2-X水溶液的制备：
(1)将L-抗坏血酸加入乙醇中均匀混合，将Ce(NO3)2加入蒸馏水中均匀混合，然后将得到的两个溶液混合均匀直至完全，搅拌时间为20min；其中，L-抗坏血酸的浓度为0.057mol/L，Ce(NO3)2的浓度为0.115mol/L；
(2)在(1)溶液中先加入PEG-400混合均匀，后加入DMF搅拌均匀直至完全；其中，L-抗坏血酸的浓度为0.023mol/L，Ce(NO3)2的浓度为0.046mol/L，PEG-400体积百分浓度为20％，DMF体积百分浓度为40％；
(3)将步骤(2)得到的溶液转移到反应釜内进行水热反应，温度为150℃，时间为10h；
(4)水热反应结束后，离心收集浅棕色沉淀，用酒精和蒸馏水洗涤三次，在60℃的高温下过夜干燥后得到的粉末即为CeO2-X。
实施例1
基于活性氧缺陷二氧化铈的双波段光响应可逆变色溶液，其制备步骤如下：
(1)配制浓度为0.058mol/L的CeO2-X水溶液：将CeO2-X与水均匀混合制得；
(2)配制染液：将氧化还原染料MB与水均匀混合制得；
(3)配制双波段光响应可逆变色溶液：在20ml蒸馏水中加入(1)配置得到的CeO2-X水溶液并均匀混合，再加入(2)配置得到的MB染液均匀混合后制得；在该可逆变色溶液中，CeO2-X浓度为 0.0028mol/L，可逆显色指示剂的浓度为0.000012mol/L；
将制得的双波段光响应可逆变色溶液置于透明的玻璃瓶中，在氮气下吹扫20min分钟后密封；该双波段光响应可逆变色溶液经过450nm光下照射30s，其颜色由蓝色变为无色(其紫外-可见-近红外光谱图如图1(a)所示)，不密封后，再经过波长为630nm光下照射35s，其颜色由无色变为蓝色(其紫外- 可见-近红外光谱图如图1(b)所示)。
实施例2
光致变色智能墨水，其制备步骤如下：
(1)将羟乙基纤维素与蒸馏水按一定的比例均匀混合，在搅拌机下混合均匀，温度为60℃，时间为1h；
(2)配制浓度为0.12mol/L的CeO2-X水溶液：将CeO2-X与蒸馏水均匀混合制得；
(3)配制染液：将氧化还原染料MB与蒸馏水均匀混合制得；
(4)配制光致变色智能墨水：在步骤(1)制得的HEC溶液中加入(2)制得的CeO2-X水溶液并均匀混合，再加入(3)制备的MB染液均匀混合，最后加入EG均匀混合后制得；在制得的光致变色智能墨水中，CeO2-X的浓度为0.0342mol/L，可逆显色指示剂的浓度为0.00034mol/L，羟乙基纤维素的浓度为20.8g/L，乙二醇的浓度为46.2g/L；
制得的光致变色智能墨水经过450nm光下照射10s，其颜色由蓝色变为无色，再经过波长为630nm 光下照射10s，其颜色由无色变为蓝色。
实施例3
薄膜，其制备方法为：将实施例2中制得的光致变色智能墨水用刮涂法在玻璃皿上成膜，然后经过高温干燥(温度为60℃，时间为24h)制得表面光滑的薄膜；
该薄膜经过450nm光下照射150s，其颜色由蓝色变为无色，再经过波长为630nm光下照射200s，其颜色由无色变为蓝色。
实施例4
可重写智能织物，其制备方法为：
(1)将30ml PDMS、1.5ml固化剂和70ml氯仿混合直至完全制得混合物；
(2)在棉织物上表面按刮涂法涂覆步骤(1)制得的混合物，并铺展成薄膜状后进行干燥(温度为 80℃，时间为12h)；
(3)将实施例2制得的光致变色智能墨水按刮涂法涂覆在步骤(2)处理后的棉织物上表面(其工艺示意图如图2所示)，并铺展成薄膜状后进行干燥(温度为60℃，时间为24h)制得可重写智能织物；
该可重写智能织物经过450nm光下照射0～150s，其颜色逐渐由蓝色变为无色(其样品示意图如图3 (a)所示，对应的紫外-可见-近红外光谱图如图3(b)所示)，再经过波长为630nm光下照射0～200s，其颜色逐渐由无色变为蓝色(其样品示意图如图3(c)所示，对应的紫外-可见-近红外光谱图如图3(d) 所示)。
图4是使用亚甲基蓝作为成像层的织物染料，在短波长450nm和长波长630nm光下制备的智能织物T恤上的书写和擦除过程的示意图。从图4中可以看出在短波长450nm的光照射下，可以将所需的图像远程打印在智能T恤上，T恤中心部分从蓝色变成无色从而在外观上呈现出熊猫的高分辨率图像，在长波长630nm光照射下T恤中心部分由无色恢复为蓝色，熊猫图像消失。
采用拉伸应力应变曲线研究载体材料(本实施例中的棉织物)上涂覆有PDMS的二层复合材料与本实施例中的三层复合材料的力学性能，结果为：棉织物的断裂应力为167±15MPa，PDMS涂层棉织物的断裂应力为198±19MPa，本实施中的智能织物的断裂应力达到238±24MPa，表明本实施例中的智能织物可以提高织物本身的强度。
另外，将本实施例中的智能织物进行测试，如下：
(1)摩擦色牢度(按ASTMD1776标准执行)实验，即用一根用白色试验布覆盖的玻璃棒手动摩擦10次，对智能织物进行1min前后的颜色和光吸收性能实时监测。对于摩擦前后的智能织物，紫外- 可见-近红外光谱证实了光吸收没有明显下降。因此，该智能织物的染料固定良好，且耐干摩擦。
(2)水洗色牢度(按AATCC104标准执行)实验，即在水中洗涤智能织物，在500mL水中浸泡 2min。然后，样品在室温下干燥。用紫外-可见-近红外光谱研究了智能织物的光吸收，且与未清洗的智能织物相比，智能织物洗涤后的吸收强度略有下降。这是由于基体材料发生化学交联，使染料分子在织物上有更好的稳定性，使得智能织物表现出耐染料漂白的性能。因此，可智能织物具有较好的洗涤牢度。
实施例5
可重写智能织物，其制备方法为：将实施例2中制得的光致变色智能墨水按刮涂法涂覆在棉织物上表面，并铺展成薄膜状后通过高温干燥(温度为60℃，时间为24h)制得可重写智能织物；
该可重写智能织物经过450nm光下照射150s，其颜色由蓝色变为无色，再经过波长为630nm光下照射200s，其颜色由无色变为蓝色。
实施例6
可重写智能织物，其制备方法与实施例5基本相同，不同之处仅在于将氧化还原染料MB替换为氧化还原染料亚甲基绿，其制得的可重写智能织物具有双波段光响应可逆变色性能，如图5所示，在短波长450nm和长波长630nm光下在制备的智能织物T恤上的书写和擦除过程的示意图。从图5可以看出在450nm光下，T恤中心部分从绿色变成无色，从而在外观上呈现出鸽子的高分辨率图像，在630nm 光下T恤中心部分由无色恢复为绿色，鸽子图像消失。
实施例7
可重写智能织物，其制备方法与实施例5基本相同，不同之处仅在于将氧化还原染料MB替换为氧化还原染料中性红，其制得的可重写智能织物具有双波段光响应可逆变色性能，如图6所示，在短波长450nm 和长波长630nm光下在制备的智能织物T恤上的书写和擦除过程的示意图。从图6中可以看出在450nm 光下T恤中心部分从红色变成无色，从而在外观上呈现出王冠的高分辨率图像，在630nm光下T恤中心部分由无色恢复为红色，王冠图像消失。

Claims (12)

1.基于活性氧缺陷二氧化铈的双波段光响应可逆变色溶液，其特征是：由CeO2-X和可逆显色指示剂与水组成，其中，0＜x＜2；
所述可逆显色指示剂为氧化还原染料；双波段光响应可逆变色溶液中，CeO2-X的浓度为0.00001~0.1mol/L，可逆显色指示剂的浓度为0.000001~0.001mol/L；
所述基于活性氧缺陷二氧化铈的双波段光响应可逆变色溶液经波长为365~470nm的光照射1~300s后由原色变为无色，再经波长为580~700nm的光照射1~300s后由无色变为原色。
2.根据权利要求1所述的基于活性氧缺陷二氧化铈的双波段光响应可逆变色溶液，其特征在于，所述的氧化还原染料为中性红、亚甲基绿或者亚甲基蓝。
3.制备如权利要求1或2所述的基于活性氧缺陷二氧化铈的双波段光响应可逆变色溶液的方法，其特征是：先在蒸馏水中加入CeO2-X水溶液均匀混合，再加入可逆显色指示剂水溶液均匀混合。
4.由权利要求1或2所述的基于活性氧缺陷二氧化铈的双波段光响应可逆变色溶液制得的光致变色智能墨水，其特征是：由CeO2-X、可逆显色指示剂、基体材料、水和其他溶剂组成；
所述基体材料为羟乙基纤维素、明胶或聚乙烯醇；
所述其他溶剂为乙二醇或甘油；
所述光致变色智能墨水经波长为365~470nm的光照射1~300s后由原色变为无色，再经波长为580~700nm的光照射1~300s后由无色变为原色。
5.根据权利要求4所述的光致变色智能墨水，其特征在于，CeO2-X的浓度为0.0001~0.1mol/L，可逆显色指示剂的浓度为0.00001~0.01mol/L，基体材料的浓度为1~50g/L，其他溶剂的浓度为1~100g/L。
6.制备如权利要求4或5所述的光致变色智能墨水的方法，其特征是：先在基体材料溶液中加入CeO2-X水溶液搅拌均匀，再加入可逆显色指示剂水溶液搅拌均匀，最后加入其他溶剂均匀混合。
7.由权利要求4或5所述的光致变色智能墨水制得的薄膜，其特征是：由交联后的基体材料及均匀分散在其中的CeO2-X、可逆显色指示剂和其他溶剂组成；
所述薄膜经波长为365~470nm的光照射1~300s后由原色变为无色，再经波长为580~700nm的光照射1~300s后由无色变为原色。
8.制备如权利要求7所述的薄膜的方法，其特征是：先在基体材料溶液中加入CeO2-X水溶液搅拌均匀，再加入可逆显色指示剂水溶液搅拌均匀，再加入其他溶剂均匀混合制得光致变色智能墨水，最后将光致变色智能墨水用一定的成膜方式成膜后进行干燥。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：一定的成膜方式为刮涂法、喷涂法、夹缝式挤压涂布法、喷墨打印成膜法、铝箔上胶法、流延单向拉伸法、双向拉伸法或者沉积法；
所述干燥的温度为60~70℃，时间为12~24h。
10.由权利要求4或5所述的光致变色智能墨水制得的可重写智能材料，其特征是：包括载体材料和由光致变色智能墨水形成的薄膜，薄膜粘附在载体材料表面；
或者还包括载体材料和薄膜之间的柔性疏水聚合物；
所述可重写智能材料经波长为365~470nm的光照射1~300s后由原色变为无色，再经波长为580~700nm的光照射1~300s后由无色变为原色。
11.制备如权利要求10所述的可重写智能材料的方法，其特征是：先在基体材料溶液中加入CeO2-X水溶液搅拌均匀，再加入可逆显色指示剂水溶液搅拌均匀，再加入其他溶剂均匀混合制得光致变色智能墨水，最后将光致变色智能墨水按一定的成膜方式涂覆在载体材料表面，并铺展成薄膜状后进行干燥；
或者，在将光致变色智能墨水涂覆在载体材料表面之前，先在载体材料表面按一定的成膜方式涂覆一层柔性疏水聚合物，并铺展成薄膜状后进行干燥。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：一定的成膜方式为刮涂法、喷涂法、夹缝式挤压涂布法、喷墨打印成膜法、铝箔上胶法、流延单向拉伸法、双向拉伸法或者沉积法；
所述干燥的温度为60~70℃，时间为12~24h。
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