CN103395822A - 一种氧化亚铜微米空心球及其合成方法、应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氧化亚铜微米空心球及其合成方法，（1）将可溶性铜盐加入到水与有机溶剂的混合溶液中混合均匀，水和有机溶剂的体积比为（0.025-0.25）：1；铜离子与有机溶剂的比例为（0.01-0.6）mol：1L；（2）将步骤（1）所述溶液转入到反应容器中，密闭反应容器，然后置于20-80℃的反应环境中，继续升温到反应温度160-220℃反应0.25-6小时，然后自然冷却；（3）将步骤（2）所得固体分离后，洗涤干燥得到氧化亚铜微米空心球。本发明在不使用任何有机模版剂和添加剂的条件下，采用一锅法水热短时快速合成出具有高能表面暴露的高纯氧化亚铜微米空心球。

Description

一种氧化亚铜微米空心球及其合成方法、应用方法

技术领域

本发明涉及一种氧化亚铜微米空心球及其合成方法、应用方法，属于无机材料化学制备技术领域。

技术背景

氧化亚铜是一种p型半导体，其禁带宽度为2.17 eV，它具体心立方结构。近年来，不论是在氧化亚铜材料的合成还是应用方面都引起了各国研究者的广泛关注。氧化亚铜在太阳能转换、气敏传感器、光催化剂、磁存储器、锂电池负极材料等方面有广泛应用。氧化亚铜形状及维度对其应用有很大影响，不同维度的氧化亚铜比表面积和晶粒组成差异较大，对其性能有很大影响。不同多面体的组成晶面类型不同，而不同晶面的表面能、饱和程度、吸附能力及稳定性等各不相同，合成出具有高能面（如氧化亚铜（111）、（110）晶面）包围的具有良好机械稳定性的三维材料将具有很大的应用前景。

目前在合成氧化亚铜空心球研究中，模板法和无模板法合成均有报道。中国科学院朱庆山等人（Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 2766–2771）采用硝酸铜作为前躯体，乙醇作为溶剂，甘氨酸为添加剂，水热48小时，合成了纯度较高的多壳层氧化亚铜微米空心球。上述研究虽然可以无模板合成氧化亚铜微米空心球，但过程中使用了添加剂，且合成出高纯度、形貌规则的氧化亚铜微米空心球需要很长的反应时间，耗费能源和时间成本太大；而通常的模版法合成需要较复杂的合成步骤，产品处理比较繁琐且容易引起晶体形貌变化，同时合成过程中需要大量添加表面活性剂控制形貌，增加了材料制备的成本，很难在工业生产中大规模应用。不添加任何有机模版剂和额外添加剂，并且能够短时快速合成出具有高能表面暴露的高纯、形貌规则的氧化亚铜微米空心球，这在目前来尚无相关报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种氧化亚铜微米空心球及其合成方法，该方法在原料和工序等方面都较之前的一些方法有较大简化，能在较短时间内得到高性能的具有规则形貌的氧化亚铜微米空心球。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种氧化亚铜微米空心球的合成方法，包含以下步骤：

（1）将可溶性铜盐加入到水与有机溶剂的混合溶液中混合均匀，水和有机溶剂的体积比为（0.025-0.25）：1；铜离子与有机溶剂的比例为（0.01-0.6）mol：1L；

（2）将步骤（1）所述溶液转入到反应容器中，密闭反应容器，然后置于20-80℃的反应环境中，继续升温到反应温度160-220℃反应0.25-6小时，然后自然冷却；

（3）将步骤（2）所得固体分离后，洗涤干燥得到氧化亚铜微米空心球。 

按上述方案，所述有机溶剂是乙二醇或乙醇中一种或者两种按任意比例混合。

按上述方案，所述的可溶性铜盐是硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的一种或者几者按任意比例混合。

按上述方案，所述铜离子与有机溶剂的比例优选为（0.05-0.1）mol：1L。

按上述方案，所述反应温度为180-200℃反应0.25-1小时。

按上述方法所合成的氧化亚铜微米空心球，其平均直径为0.5-8 μｍ。

按上述方法所合成的氧化亚铜微米空心球可作为光催化剂和气敏材料应用。

上述方法合成的氧化亚铜空心微米球，在还原气氛下300-600℃热处理（热处理可在马弗炉、管式炉等高温炉中进行）1-3小时，得到铜微米空心球或者铜/氧化亚铜复合微米空心球。氧化亚铜中铜为正一价，处于中间价态，在还原气氛（氢气或者一氧化碳等）下，得到一个电子，变成零价的单质铜，当还原气体足量时，全部还原为单质铜；当还原气体不足时，部分还原成单质铜，产物即为铜和氧化亚铜的混合物。

上述方法合成的氧化亚铜微米空心球，在氧化气氛下300-600℃热处理（热处理可在马弗炉、管式炉等高温炉中进行）1-3小时，得到氧化铜微米空心球或者氧化铜/氧化亚铜混合空心微米球。处于中间价态的氧化亚铜在氧化气氛（空气、氧气等）下，失去一个电子，变成正二价的氧化铜，氧化气体足量时，全部氧化为氧化铜；当氧化气体不足时，部分氧化为氧化铜，产物即为氧化铜和氧化亚铜的混合物。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

第一，本发明在不使用任何有机模版剂和添加剂的条件下，采用一锅法水热短时快速合成出具有高能表面暴露的高纯氧化亚铜微米空心球；

第二，本发明解决了目前模版法制备氧化亚铜微米空心球过程较复杂的问题，同时解决了目前非模版法制备高纯氧化亚铜需要较长时间的问题，本发明合成时间很短（最快15分钟），加快了反应速度，减少了能源消耗，利用简单的实验设备和廉价易得的原料，可以大量合成氧化亚铜微米空心球。

第三，本发明可以通过调节合成过程中水的量来调控所合成的氧化亚铜微米空心球的尺寸，在铜离子浓度一定的情况下，产物粒径随反应溶液中含水量的增加而增大；

第四，本发明制备的具有高能面暴露的空心结构的微米球具有良好的光催化能力和气敏性能，为解决染料污染、光解水等问题提供了很好的技术支持；

第五，本方法制备的氧化亚铜微米空心球在还原气氛或者氧化气氛下可以得到空心结构的铜微米球或者氧化铜微米球，控制氧化时间、氧化气氛可以得到氧化产物氧化铜微米空心球或者氧化铜/氧化亚铜混合微米空心球，控制还原时间、还原气氛可以得到还原产物铜微米空心球或者铜/氧化亚铜混合微米空心球；更为重要的是无论是氧化产物还是还原产物的晶体形貌和尺寸跟热处理前的氧化亚铜微米空心球相比基本没有变化。

附图说明

图1 实施例1氧化亚铜微米空心球SEM图像。

图2 实施例2氧化亚铜微米空心球X射线粉末衍射图；

图3 实施例2氧化亚铜微米空心球SEM图像；

图4 实施例2氧化铜微米空心球X射线粉末衍射图；

图5 实施例2氧化铜微米空心球SEM图像；

图6 实施例3氧化亚铜微米空心球SEM图像；

图7 实施例4氧化亚铜微米空心球SEM图像；

图8 实施例5氧化亚铜微米空心球SEM图像。

图9 实施例6氧化亚铜微米空心球SEM图像。

图10 实施例7氧化亚铜微米空心球SEM图像。

图11 实施例8氧化亚铜微米空心球SEM图像。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

本发明实施例中的可溶性铜盐选择硝酸铜，但是其他可溶性铜盐如氯化铜、硫酸铜，也能应用于本发明，也可选择几种可溶性铜盐的混合物。

实施例1

一种氧化亚铜微米空心球的合成方法，包含以下步骤：

（1）称取0.002mol硝酸铜（分析纯）加入到水、有机溶剂的混合溶液中（乙二醇40 ml,去离子水1ml）,搅拌至完全溶解，得到淡蓝色透明液体；

（2）将步骤（1）所述溶液转入到50 ml聚四氟乙烯水热釜内胆中，套上钢套，放入预先已升温到60 ℃的烘箱中，设定反应温度为180 ℃，到达反应温度后保温60分钟，然后自然冷却；

（3）将步骤（2）所得的砖红色浑浊液离心分离（5000 r/m），得到的砖红色固体用乙醇洗干净，放入40℃烘箱中烘干，得到氧化亚铜微米空心球。

本实施例所得到的产物经过X射线衍射确定为立方相氧化亚铜晶体；扫描电子显微镜（SEM）分析可知该氧化亚铜晶体为直径大约为0.5 μｍ的空心球，见图1。

实施例2

一种氧化亚铜微米空心球的合成方法，包含以下步骤：

（1）称取0.002mol硝酸铜（分析纯）加入到水、有机溶剂的混合溶液中（乙二醇40 ml,去离子水2 ml）,搅拌至完全溶解，得到淡蓝色透明液体；

（2）将步骤（1）所述溶液转入到50 ml聚四氟乙烯水热釜内胆中，套上钢套，放入预先已升温到60 ℃的烘箱中，设定反应温度为180 ℃，到达反应温度后保温60分钟，然后自然冷却；

（3）将步骤（2）所得的砖红色浑浊液离心分离（5000 r/m），得到的砖红色固体用乙醇洗干净，放入40 ℃烘箱中烘干，得到氧化亚铜微米空心球。

本实施例所得到的产物经过X射线衍射确定为立方相氧化亚铜晶体，X射线衍射图见图2；扫描电子显微镜（SEM）分析可知该氧化亚铜晶体为直径大约为1.6 μｍ的空心球，见图3。

将本实施例所得到的氧化亚铜样品以5 ℃/min的速率升温至500℃，空气气氛下热处理1小时，得到黑色固体，即为氧化铜微米空心球。经X射线衍射证明为单斜相氧化铜，X射线衍射图见图4，扫描电子显微镜（SEM）图5分析可知该氧化铜晶体形貌和尺寸跟热处理前的氧化亚铜微米空心球相比基本没有变化，仍然为直径大约为1.6 μｍ的空心球。

当上述方法所合成的氧化亚铜微米空心球，在氧化气氛下200-500℃热处理（热处理可在马弗炉、管式炉等高温炉中进行）1-3小时，氧化气体不足时，部分氧化为氧化铜，产物即为氧化铜和氧化亚铜的混合微米空心球。 

实施例3：

一种氧化亚铜微米空心球的合成方法，包含以下步骤：

（1）称取0.002mol硝酸铜（分析纯）加入到水、有机溶剂的混合溶液中（乙二醇40 ml,去离子水3 ml）,搅拌至完全溶解，得到淡蓝色透明液体；

（2）将步骤（1）所述溶液转入到50 ml聚四氟乙烯水热釜内胆中，套上钢套，放入预先已升温到60 ℃的烘箱中，设定反应温度为180 ℃，到达反应温度后保温60分钟，然后自然冷却；

（3）将步骤（2）所得的砖红色浑浊液离心分离（5000 r/m），得到的砖红色固体用乙醇洗干净，放入40℃烘箱中烘干，得到氧化亚铜微米空心球。

本实施例所得到的产物经过X射线衍射确定为立方相氧化亚铜晶体；扫描电子显微镜（SEM）分析可知，该氧化亚铜晶体为直径大约为3 μｍ的空心球，见图6。

上述方法合成的氧化亚铜空心微米球，在还原气氛下300-600℃热处理（热处理可在马弗炉、管式炉等高温炉中进行）1-3小时，得到铜微米空心球或者铜/氧化亚铜复合空心微米球。

实施例4：

一种氧化亚铜微米空心球的合成方法，包含以下步骤：

（1）称取0.002mol硝酸铜（分析纯）加入到水、有机溶剂的混合溶液中（乙二醇40 ml,去离子水4 ml）,搅拌至完全溶解，得到淡蓝色透明液体；

（2）将步骤（1）所述溶液转入到50 ml聚四氟乙烯水热釜内胆中，套上钢套，放入预先已升温到60 ℃的烘箱中，设定反应温度为180 ℃，到达反应温度后保温60分钟，然后自然冷却；

（3）将步骤（2）所得的砖红色浑浊液离心分离（5000 r/m），得到的砖红色固体用乙醇洗干净，放入40℃烘箱中烘干，得到氧化亚铜微米空心球。

本实施例所得到的产物经过X射线衍射确定为立方相氧化亚铜晶体；扫描电子显微镜（SEM）分析可知该氧化亚铜晶体为直径大约为3.3 μｍ的空心球，见图7。

实施例5：

一种氧化亚铜微米空心球的合成方法，包含以下步骤：

（1）称取0.004mol硝酸铜（分析纯）加入到水、有机溶剂的混合溶液中（乙二醇40 ml,去离子水10 ml）,搅拌至完全溶解，得到淡蓝色透明液体；

（2）将步骤（1）所述溶液转入到50 ml聚四氟乙烯水热釜内胆中，套上钢套，放入预先已升温到60 ℃的烘箱中，设定反应温度为180 ℃，到达反应温度后保温60分钟，然后自然冷却；

（3）将步骤（2）所得的砖红色浑浊液离心分离（5000 r/m），得到的砖红色固体用乙醇洗干净，放入40℃烘箱中烘干，得到氧化亚铜微米空心球。

扫描电子显微镜（SEM）分析可知该氧化亚铜晶体为平均直径大约为8 μｍ的空心球，见图8。

实施例6：

一种氧化亚铜微米空心球的合成方法，包含以下步骤：

（1）称取0.01mol硝酸铜（分析纯）加入到水、有机溶剂的混合溶液中（乙二醇40 ml,去离子水10 ml）,搅拌至完全溶解，得到淡蓝色透明液体；

（2）将步骤（1）所述溶液转入到50 ml聚四氟乙烯水热釜内胆中，套上钢套，放入预先已升温到60 ℃的烘箱中，设定反应温度为180 ℃，到达反应温度后保温60分钟，然后自然冷却；

（3）将步骤（2）所得的砖红色浑浊液离心分离（5000 r/m），得到的砖红色固体用乙醇洗干净，放入40℃烘箱中烘干，得到氧化亚铜微米空心球。

扫描电子显微镜（SEM）分析可知该氧化亚铜晶体为平均直径大约为3-6 μｍ的空心球，见图9。

实施例7：

一种氧化亚铜微米空心球的合成方法，包含以下步骤：

（1）称取0.01mol硝酸铜（分析纯）加入到水、有机溶剂的混合溶液中（乙二醇40 ml,去离子水10 ml）,搅拌至完全溶解，得到淡蓝色透明液体；

（2）将步骤（1）所述溶液转入到50 ml聚四氟乙烯水热釜内胆中，套上钢套，放入预先已升温到60 ℃的烘箱中，设定反应温度为180 ℃，到达反应温度后保温60分钟，然后自然冷却；

（3）将步骤（2）所得的砖红色浑浊液离心分离（5000 r/m），得到的砖红色固体用乙醇洗干净，放入40℃烘箱中烘干，得到氧化亚铜微米空心球。

扫描电子显微镜（SEM）分析可知该氧化亚铜晶体为平均直径大约为2-3 μｍ的空心球，该微米球表面与其他浓度下不同，见图10。

实施例8：

一种氧化亚铜微米空心球的合成方法，包含以下步骤：

（1）称取0.002mol硝酸铜（分析纯）加入到水、有机溶剂的混合溶液中（乙二醇40 ml,去离子水1 ml）,搅拌至完全溶解，得到淡蓝色透明液体；

（2）将步骤（1）所述溶液转入到50 ml聚四氟乙烯水热釜内胆中，套上钢套，放入30 ℃的烘箱中，设定反应温度为200 ℃，到达反应温度后保温15分钟，然后自然冷却；

（3）将步骤（2）所得的砖红色浑浊液离心分离（5000 r/m），得到的砖红色固体用乙醇洗干净，放入40℃烘箱中烘干，得到氧化亚铜微米空心球。

本实施例所得到的产物经过X射线衍射确定为立方相氧化亚铜晶体；扫描电子显微镜（SEM）分析可知该氧化亚铜晶体为直径大约为1-2 μｍ的空心球，见图11。

实施例9：

一种氧化亚铜微米空心球的合成方法，包含以下步骤：

（1）称取0.024mol硝酸铜（分析纯）加入到水、有机溶剂的混合溶液中（乙二醇40 ml,去离子水1 ml）,搅拌至完全溶解，得到淡蓝色透明液体；

（2）将步骤（1）所述溶液转入到50 ml聚四氟乙烯水热釜内胆中，套上钢套，放入20℃的烘箱中，设定反应温度为160 ℃，到达反应温度后保温6小时，然后自然冷却；

（3）将步骤（2）所得的砖红色浑浊液离心分离（5000 r/m），得到的砖红色固体用乙醇洗干净，放入40℃烘箱中烘干，得到氧化亚铜微米空心球。

实施例10：

一种氧化亚铜微米空心球的合成方法，包含以下步骤：

（1）称取0.024mol硝酸铜（分析纯）加入到水、有机溶剂的混合溶液中（乙二醇40 ml,去离子水1 ml）,搅拌至完全溶解，得到淡蓝色透明液体；

（2）将步骤（1）所述溶液转入到50 ml聚四氟乙烯水热釜内胆中，套上钢套，放入80℃的烘箱中，设定反应温度为220 ℃，到达反应温度后保温0.25小时，然后自然冷却；

（3）将步骤（2）所得的砖红色浑浊液离心分离（5000 r/m），得到的砖红色固体用乙醇洗干净，放入40℃烘箱中烘干，得到氧化亚铜微米空心球。

应用例1：

本发明制备的氧化亚铜微米空心球，对有机染料具有较好的光催化活性，以光催化甲基橙为例，0.05g本发明制备的氧化亚铜微米空心球在100ml浓度为15mg/L甲基橙溶液中，可见光照射1小时，92%的甲基橙被降解掉了。

应用例2：

用本发明制备的氧化亚铜微米空心球制备成气敏测试标准件，在200℃温度下，对40 ppm浓度的乙醇蒸气灵敏度能够达到3，对于100ppm浓度的乙醇蒸气的灵敏度能够达到7，对于氧化亚铜而言显示出了良好的气敏性能。

由于所制备的氧化亚铜微米空心球具有暴露的高能面，使得在对燃料和气体的吸附上面有一定的促进作用，空心结构使得材料表观密度下降，对于制造轻质器件有积极作用，使得单位质量材料的性能得到提高。 

Claims (10)

1.一种氧化亚铜微米空心球的合成方法，其特征在于它包含以下步骤：

（1）将可溶性铜盐加入到水与有机溶剂的混合溶液中混合均匀，水和有机溶剂的体积比为（0.025-0.25）：1；铜离子与有机溶剂的比例为（0.01-0.6）mol：1L；

（2）将步骤（1）所述溶液转入到反应容器中，密闭反应容器，然后置于20-80℃的反应环境中，继续升温到反应温度160-220℃反应0.25-6小时，然后自然冷却；

（3）将步骤（2）所得固体分离后，洗涤干燥得到氧化亚铜微米空心球。

2.根据权利要求1所述的一种氧化亚铜微米空心球的合成方法，其特征在于所述有机溶剂是乙二醇或乙醇中一种或者两种按任意比例混合。

3.根据权利要求1所述的一种氧化亚铜微米空心球的合成方法，其特征在于所述的可溶性铜盐是硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的一种或者几者按任意比例混合。

4.根据权利要求1所述的一种氧化亚铜微米空心球的合成方法，其特征在于所述铜离子与有机溶剂的比例优选为（0.05-0.1）mol：1L。

5.根据权利要求1所述的一种氧化亚铜微米空心球的合成方法，其特征在于所述反应温度为180-200℃反应0.25-1小时。

6.权利要求1所述方法合成的氧化亚铜微米空心球。

7.根据权利要求6所述的一种氧化亚铜微米空心球，其特征在于所述氧化亚铜微米空心球平均直径为0.5-8μm。

8.根据权利要求6所述的一种氧化亚铜微米空心球，其特征在于所述氧化亚铜微米空心球，在还原气氛下300-600℃热处理1-3小时，得到铜微米空心球或者铜/氧化亚铜复合微米空心球。

9.根据权利要求6所述的一种氧化亚铜微米空心球，其特征在于所述氧化亚铜微米空心球，在氧化气氛下300-600℃热处理1-3小时，得到氧化铜微米空心球或者氧化铜/氧化亚铜混合微米空心球。

10.权利要求6所述的氧化亚铜微米空心球作为光催化剂和气敏材料应用。

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