CN101734709A - 一种纳米氧化锌粉体的可控制备方法 - Google Patents

一种纳米氧化锌粉体的可控制备方法 Download PDF

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杨晔
赵俊华
宋伟杰
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Abstract

本发明涉及一种纳米氧化锌粉体的可控制备方法，其主要特征是采用无机硝酸锌盐和具有络合功能的螯合剂柠檬酸为原料，以及乙二醇、聚乙二醇、或者聚乙烯醇等为表面活性剂。具体是将硝酸锌、柠檬酸和表面活性剂按照一定摩尔比配成溶液，经水浴回流、陈化、凝胶化、干燥及退火处理得到成分单一、粒径20～100nm且分布均匀、无团聚的纳米氧化锌粉体。本产品成本低，质量高，产率高，设备简单，易实现工业化生产。

Description

一种纳米氧化锌粉体的可控制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米氧化锌粉体的规模化可控制备方法，纳米氧化锌粉体可广泛应用于变阻器、阴极发光材料、透明导电材料、气敏传感器及染料敏化太阳能电池等领域。
背景技术
纳米材料因结构和性能的多元性，广泛应用于新材料复合、催化、压敏传感器以及光电子方面，从而引起了人们极大关注和浓厚兴趣。纳米氧化锌颗粒一般晶粒尺寸在100nm以下，由于纳米材料独有的尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等而表现出许多特殊的物理化学性质。纳米氧化锌材料在功能陶瓷、日用化工、涂料及光电功能器件等方面具有广泛的用途，可用于气体传感器、荧光体、紫外线遮蔽材料、变阻器、图像记录材料、压敏材料、压电材料、高效催化剂等，如利用纳米氧化锌的气敏特性可制备气体警报器；利用纳米氧化锌的极性可制备压电器件；利用纳米氧化锌的可见光透明及紫外吸收特性可制备日盲型紫外探测器，也可用于化妆品领域；纳米氧化锌还可作高效光催化剂应用于降解环境中有机污染物。因此，纳米氧化锌粉体的开发和应用已成为科技界、产业界关注的焦点。
纳米氧化锌粉体的制备方法主要分为物理法和化学法。物理法是采用特殊的粉碎技术，将普通级粉体粉碎，包括喷雾热解、球磨合成、等离子体合成、气相反应和金属氧化等。这类方法能将反应物质离解成自由离子，然后在一定的低温环境下重新发生键合，形成完整有序、成分均匀、性能稳定氧化锌纳米颗粒，但是因为设备昂贵，不易实现大规模工业化生产。
常用的化学方法有：化学气相氧化法，直接共沉淀法和溶胶-凝胶法、水热合成法、喷雾热解法等。化学气相氧化法虽然具有反应条件易控制、易得到均匀的超细粒子等优点，但工艺技术复杂、成本高、一次性投资大。直接沉淀法操作简便易行，对设备、技术要求不高，不易引入杂质，产品纯度高，有良好的化学计量性，成本较低。但其缺点也不容忽视，即洗涤沉淀中的杂质离子较为困难和繁琐，所得粒子粒径分布较宽，分散性较差。水热法制备粉体工艺相对较为简单，不需要高温焙烧处理即可直接得到结晶完好、粒度分布窄的粉体，但高温高压合成设备较为昂贵，操作危险且要求高、不适宜大规模的生产。溶胶凝胶法的优点是产物均匀度高、纯度高，但反应物原料为金属醇盐而使其成本昂贵，反应产物有机物存在残留有机物，从而影响产物的纯度并团聚严重，难以工业化生产。
另查专利申请号为200410054020.3的中国专利申请“一种单分散纳米氧化锌的溶胶凝胶低温制备工艺”，它以锌盐、络合剂、分散剂为原料，在水溶液中发生水解和缩合反应，以酸碱来控制反应体系的起始pH值，获得纳米氧化锌先体凝胶，经过真空干燥得氧化锌前驱体干凝胶，然后通过热处理，消除凝胶中的有机溶剂，得到氧化锌纳米粉体。该发明的纳米氧化锌具有较低阈值和极高增益，适于用作短波光电器件，如紫外发射器件，紫外激光器件等，对于提高光记录密度和光信息的存取速度起到非常重要的作用，其缺陷在于原料选择和工艺流程存在不足之处，如原料选择中采用氯化锌，产生酸性的氯化氢气体，对反应设备有很强的腐蚀性；以硫酸锌作为前驱体，由于硫酸根离子的分解温度高达861℃，若低温热处理则难以去除硫酸根离子，而高温热处理易导致颗粒长大，难得到较小粒径的纳米粉体；醋酸锌做原料使得退火产物中结碳现象较为严重；此外采用乙醇多次洗涤，给规模化处理增加生产难度，而且，需要采用真空干燥配合，所以需要进一步改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺进一步改进、设备简单、更加容易操作生产、降低成本的纳米氧化锌粉体的可控制备方法，得到的氧化锌纳米粉体有纯的相结构，高的比表面积，粒径均匀可控，分散性好等特点。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种纳米氧化锌粉体的可控制备方法，其特征在于步骤依次为：
a.首先将硝酸锌，柠檬酸，溶解于去离子水中，形成0.2-0.9mol/L硝酸锌溶液，其中，硝酸锌和柠檬酸的摩尔比为1∶0.5～3，然后搅拌直至完全溶解，形成透明无色溶液；按硝酸锌与表面活性剂的摩尔比1∶0.005～0.3的量来称取表面活性剂并溶解于去离子水中，搅拌成0.06～0.24mol/L透明溶液，然后将表面活性剂溶液加入到硝酸锌溶液中；
b.利用pH调节剂调节溶液的pH值，在1～7范围内；
c.接着将硝酸锌、柠檬酸、表面活性剂的混合溶液转移到烧瓶中在60～100℃水浴搅拌并回流2～16h，然后自然冷却到室温，陈化4～24h，获得透明溶胶；
d.透明溶胶转移到反应器中凝胶化直至得到无色透明凝胶；
e.透明凝胶转移到烘箱中，在70～150℃温度下干燥2～24h，得到皂状干凝胶；
f.将得到的干凝胶转移到坩埚中，在450～900℃马弗炉中退火3～16h，得到纳米氧化锌粉体。
所述的表面活性剂采用聚乙二醇、乙二醇或者聚乙烯醇的一种。
所述的pH调节剂采用氨水或者氨水与氯化铵的混合溶液。
与现有技术相比，本发明的优点在于：无需要乙醇溶剂进行多次洗涤，更加容易操作生产，只要反应器就可以，无需复杂设备，降低了投资，整个工艺流程更加合理实用，容易实施，而获得的氧化锌纳米粉体有纯的相结构，高的比表面积，粒径均匀可控，分散性好等特点。
附图说明
图.1为85℃水浴回流，85℃凝胶化，100℃干燥，500℃退火得到氧化锌纳米粉体的X射线衍射图。
图.2为85℃水浴回流，85℃凝胶化，100℃干燥，500℃退火得到氧化锌纳米粉体的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实例1.
1.称量8.9247g硝酸锌，柠檬酸6.304g，溶解于50mL去离子水中，形成硝酸锌柠檬酸溶液，摩尔比为1∶1，然后磁力搅拌30分钟，等到完全溶解，形成透明无色溶液。称量6g聚乙二醇2000，溶解于50mL去离子水中，形成0.3mol/L的硝酸锌溶液，经30分钟磁力搅拌成透明溶液，然后将聚乙二醇溶液加入到柠檬酸溶液中，pH值为1。
2.硝酸锌、柠檬酸、聚乙二醇2000的混合溶液转移到三颈烧瓶中85℃水浴搅拌并经冷凝管冷凝回流4小时，自然冷却到室温陈化4小时。
3.透明溶胶转移到夹套玻璃反应器中经85℃凝胶化得到无色透明凝胶。
4.透明凝胶转移到干燥皿中用烘箱在100℃真空干燥2小时，得到白色皂状干凝胶。
5.得到的干凝胶转移到氧化铝坩埚中500℃退火3小时得到白色氧化锌纳米粉体粒径12nm，比表面积17g/m2。
实例2.
1.称量8.9247g硝酸锌，柠檬酸6.304g，溶解于50mL去离子水中，形成硝酸锌柠檬酸溶液，摩尔比为1∶1.5，然后磁力搅拌30分钟，等到完全溶解，形成透明无色溶液。称量6g聚乙二醇2000，溶解于50mL去离子水中，形成0.3mol/L的硝酸锌溶液，经30分钟磁力搅拌成透明溶液，然后将聚乙二醇溶液加入到柠檬酸溶液中。
2.氨水调节pH值到7。
3.硝酸锌、柠檬酸、聚乙二醇2000的混合溶液转移到三颈烧瓶中85℃水浴搅拌并经冷凝管冷凝回流4小时，自然冷却到室温陈化4小时。
4.透明溶胶转移到夹套玻璃反应器中经85℃凝胶化得到无色透明凝胶。
5.透明凝胶转移到干燥皿中用烘箱在110℃真空干燥2小时，得到白色皂状干凝胶。
6.得到的干凝胶转移到氧化铝坩埚中500℃退火3小时得到白色氧化锌纳米粉体粒径19nm，比表面积18g/m2。
实例.3
1.称量8.9247g硝酸锌，柠檬酸6.304g，溶解于50mL去离子水中，形成硝酸锌柠檬酸溶液，摩尔比为1∶1.5，然后磁力搅拌30分钟，等到完全溶解，形成透明无色溶液。称量6g聚乙二醇2000，溶解于50mL去离子水中，形成0.3mol/L的硝酸锌溶液，经30分钟磁力搅拌成透明溶液，然后将聚乙二醇溶液加入到柠檬酸溶液中，pH值为1。
2.硝酸锌、柠檬酸、聚乙二醇2000的混合溶液转移到三颈烧瓶中85℃水浴搅拌并经冷凝管冷凝回流4小时，自然冷却到室温陈化4小时。
3.透明溶胶转移到夹套玻璃反应器中经85℃凝胶化得到无色透明凝胶。
4.透明凝胶转移到干燥皿中用烘箱在110℃真空干燥2小时，得到白色皂状干凝胶。
5.得到的干凝胶转移到氧化铝坩埚中700℃退火3小时得到白色氧化锌纳米粉体粒径约50nm，比表面积10g/m2。
实例.4
1.称量8.9247g硝酸锌，柠檬酸6.304g，溶解于50mL去离子水中，形成硝酸锌柠檬酸溶液，摩尔比为1∶1.5，然后磁力搅拌30分钟，等到完全溶解，形成透明无色溶液。称量聚乙烯醇(1750)，溶解于50mL去离子水中，形成0.3mol/L的硝酸锌溶液，经30分钟磁力搅拌成透明溶液，然后将聚乙烯醇溶液加入到柠檬酸溶液中，用氨水调节pH值到6。
2.硝酸锌、柠檬酸、聚乙二醇2000的混合溶液转移到三颈烧瓶中85℃水浴搅拌并经冷凝管冷凝回流4小时，自然冷却到室温陈化4小时。
3.透明溶胶转移到夹套玻璃反应器中经85℃凝胶化得到无色透明凝胶。
4.透明凝胶转移到干燥皿中用烘箱在110℃真空干燥2小时，得到白色皂状干凝胶。
5.得到的干凝胶转移到氧化铝坩埚中700℃退火3小时得到白色氧化锌纳米粉体粒径约50nm，比表面积10g/m2。

Claims (3)

1.一种纳米氧化锌粉体的可控制备方法，其特征在于步骤依次为：
a.首先将硝酸锌，柠檬酸，溶解于去离子水中，形成0.2-0.9mol/L硝酸锌溶液，其中，硝酸锌和柠檬酸的摩尔比为1∶0.5～3，然后搅拌直至完全溶解，形成透明无色溶液；按硝酸锌与表面活性剂的摩尔比1∶0.005～0.3的量来称取表面活性剂并溶解于去离子水中，搅拌成0.06～0.24mol/L透明溶液，然后将表面活性剂溶液加入到硝酸锌溶液中；
b.利用pH调节剂调节溶液的pH值，在1～7范围内；
c.接着将硝酸锌、柠檬酸、表面活性剂的混合溶液转移到烧瓶中在60～100℃水浴搅拌并回流2～16h，然后自然冷却到室温，陈化4～24h，获得透明溶胶；
d.透明溶胶转移到反应器中凝胶化直至得到无色透明凝胶；
e.透明凝胶转移到烘箱中，在70～150℃温度下干燥2～24h，得到皂状干凝胶；
f.将得到的干凝胶转移到坩埚中，在450～900℃马弗炉中退火3～16h，得到纳米氧化锌粉体。
2.根据权利要求1所述的可控制备方法，其特征在于所述的表面活性剂采用聚乙二醇、乙二醇或者聚乙烯醇的一种。
3.根据权利要求1所述的可控制备方法，其特征在于所述的pH调节剂采用氨水或者氨水与氯化铵的混合溶液。
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