CN107209450A - 可重写介质的氧化还原成像纳米材料的光催化颜色切换 - Google Patents

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Abstract

公开了用于可重写介质的氧化还原成像纳米材料的光催化颜色切换的产生。该新颜色切换体系基于能够响应光照射可逆且相当快速地颜色切换的光催化氧化还原反应。根据一个例示性实施方案，所述颜色切换体系可包括光催化剂和成像介质。在光催化剂的帮助下，紫外光照射可快速地还原该氧化还原成像纳米材料，伴随着明显的颜色改变，同时所产生的还原体系可通过可见光照射或在空气条件下加热而切换回到初始颜色状态。该新颜色切换体系的优异性能允诺其作为满足日益增长的可持续性和环境保护需求的有吸引力的可重写介质的潜在用途。

Description

可重写介质的氧化还原成像纳米材料的光催化颜色切换
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2014年10月20日提交的美国临时专利申请序列号62/066,088的优先权，其通过整体引用结合到本文中。
政府利益的声明
本文中描述并要求保护的公开内容部分地利用美国能源部根据美国能源部和加利福尼亚大学董事之间的合同号DE-FG02-09ER16096提供的基金完成。政府对本公开内容具有一定的权利。
背景
响应外界刺激诸如电场或磁场、机械应力、温度变化或化学反应可逆地改变颜色的新颜色切换体系的研发已经引起了人们对其在传感装置、显示和标识技术、可重写介质和安全特征中的重要应用的大量注意力。
例如，由光响应材料提供特别有吸引力的可能性，其可以以清洁且非侵入的方式进行远程控制和快速改变，而不需要与体系直接接触。许多有机化合物显示出光可逆颜色切换性质，例如一些苯胺、二亚砜、腙、脎、半卡巴腙、均二苯乙烯衍生物、琥珀酸酐、樟脑衍生物、邻硝基苄基衍生物和螺环化合物。在这些有机化合物中涉及的一些最常见的颜色切换过程为周环反应、顺-反异构化、分子内氢转移、分子内基团转移、离解过程和电子转移(氧化-还原)。
已经致力于改善颜色切换有机化合物的性质，以满足不同应用的要求。然而，这些有机化合物在传感装置、显示和标识技术、可重写介质和安全特征中的实际应用可具有挑战性，例如，(i) 这些有机分子中的大部分强烈依赖其溶解于或分配于的环境性质，诸如极性、pH值、溶解性、温度等，(ii) 有机化合物经历竞争性热回弛豫(thermal backrelaxation)，且有时会经历其他副反应，这些副反应虽然缓慢，但不可避免，并且引起严重的问题，诸如缺乏稳定性和可控性，导致颜色切换速率和循环性能两方面效率低，(iii) 当有机化合物存在于固态介质中而不是溶液中时，颜色切换通常变得慢得多，因为它们的分子迁移率受到剧烈限制，和(iv) 与有机化合物的复杂合成相关的高成本。
概述
本公开内容公开了用于可重写介质的氧化还原成像纳米材料的光催化颜色切换的产生。该新颜色切换体系基于能够响应光照射实现可逆且相当快速颜色切换的光催化氧化还原反应。
根据一个例示性实施方案，所述颜色切换体系包括光催化剂和成像介质。在光催化剂的帮助下，紫外光照射可快速地还原氧化还原成像纳米材料，伴随着明显的颜色改变，同时所产生的还原体系可通过可见光照射或在空气条件下加热切换回到初始颜色状态。根据一个例示性实施方案，该新颜色切换体系的设计(适当的光催化剂和氧化还原成像材料)极其重要，因此颜色切换可在光照时在两种成分之间可逆地转换。
根据一个例示性实施方案，公开了可逆颜色切换体系，其包含：氧化还原成像材料；和光催化剂，其光催化所述成像材料以产生能够响应光照射实现可逆颜色切换的光催化的氧化还原反应。
根据一个例示性实施方案，公开了用于可重写介质的氧化还原成像材料的光催化颜色切换的方法，所述方法包括：用紫外光照射具有光催化剂的氧化还原成像材料以产生所述氧化还原成像材料的光催化氧化还原反应。
附图简述
下文参考在附图中示出的例示性实施方案解释本公开内容。在附图中：
图1示出根据一个例示性实施方案在通过光催化剂纳米粒子光催化的氧化还原成像材料之间的可逆颜色切换的示意性说明；
图2示出通过高温水解反应制备的TiO2纳米粒子的(a) TEM图像、(b) XRD和(c) UV-Vis光谱，且其中在(c)中的插图示出在玻璃小瓶中的TiO2纳米晶体的浓缩水性分散体的数字照片；
图3示出普鲁士蓝纳米粒子的(a) TEM图像和(b) UV-Vis吸收光谱；
图4示出TiO2纳米粒子/MB/HEC固态膜的制造，且其中(a) TiO2纳米晶体/MB/HEC/EG的水性混合物，(b) 通过滴落流延TiO2纳米粒子/MB/HEC/EG的水性混合物到玻璃或塑料基材上制备固态膜的示意说明，(c) 在玻璃基材上TiO2纳米纳米粒子/MB/HEC/EG固态膜的数字照片。标度条：5mm；
图5示出(a) 在紫外光照射时使用光掩模在可重写纸上书写字母的示意图，和(b) 在可重写纸上书写字母的数字图像；
图6示出基于TiO2纳米粒子和亚甲蓝的可重写介质的可逆颜色切换，其中(a) 示出在紫外线照射下的脱色过程的UV-Vis光谱，(b) 示出在室温下在周围空气下膜再显色的UV-Vis光谱，(c) 示出在空气中在115℃下加热时的再显色过程的UV-Vis光谱，和(d) 在显色状态和无色状态之间的20次切换循环中连续地记录的固态膜的吸收强度；
图7示出字母在基于TiO2纳米粒子和普鲁士蓝的可重写介质上的印刷和易读性，且其中(a-d)为TiO2/PB/HEC固态膜的数字图像(a)和在保持在周围空气中的可重写介质上的书写字母在书写10分钟(b)、书写1天(c)和书写2天(d)后的数字图像。标度条：5mm；
图8示出基于Cu掺杂的TiO2纳米粒子的可重写介质的可逆颜色切换，其中(a) 示出在紫外线照射下的显色过程的Cu掺杂的TiO2纳米粒子/HEC固态膜的UV-Vis光谱，(b) 示出在空气中加热下的脱色过程的UV-Vis光谱，且(c) 在576nm下的吸收与固态膜的重复颜色切换循环数的关系图；
图9示出在TiO2/MB/HEC复合材料膜的颜色切换中包括的可逆氧化还原反应，其中MB(蓝色，氧化形式)和LMB (无色，还原形式)分子通过经由氢键键合包围HEC分子而稳定化。在MB的分子结构中的氯离子被省略；
图10示出HEC对再显色速率的影响，其中通过监测在紫外光照射之后MB的吸收得到的从固态膜中的LMB回收的MB的百分数与在周围空气中的时间的函数关系图：(a) TiO2纳米晶体/MB，(b) TiO2纳米晶体/MB/HEC，(c) 在顶部表面上具有另外HEC膜的TiO2纳米晶体/MB/HEC，和(d) 具有双倍于(b)情况的HEC浓度的TiO2纳米晶体/MB/HEC固态膜。当计算C/C0时，对于所有样品，减去HEC对吸收本底的贡献；
图11示出字母在可重写纸上的印刷、擦除和易读性，其中(a) 在紫外光照射时使用光掩模在可重写纸上书写字母的示意图，(b) 在可重写纸上书写和擦除字母的数字图像，(c-f) 保持在周围空气中的可重写纸在书写10分钟(c)、1天(d)、3天(e)和5天(f)之后的数字图像。标度条：5mm。光掩模通过在塑料透明物上喷墨印刷来制备。在背景中的轻微变化归因于由于手动滴落流延引起的膜厚度不均匀性；
图12示出在可重写纸上印刷复杂图案，且其中印痕在410次连续书写-擦除循环之后产生。标度条：5mm；
图13示出影印的微型图案的光学显微图像，且其中微型图案使用实验室365 nm UV灯经由铬光掩模影印在可重写膜上。微型图案的尖锐边缘证实了高分辨率印刷。标度条：200mm；
图14示出用红绿蓝(RGB)色影印的字母，其中可重写的复合材料膜通过使用(a) 中性红、(b) 酸性绿和(c) 亚甲蓝制造。标度条：5mm。
详述
当光催化剂从日光或照明光源吸收UV辐射时，其将产生成对的电子和空穴。该激发电子的过量能量促进电子到达二氧化钛的导带，且因此产生负电子(e-)和正空穴(h+)对。二氧化钛的正空穴使水分子分裂以形成羟基，同时负电子与氧分子反应以形成超氧化物阴离子。光电子可在光照射下由光催化剂产生，光催化剂可用于还原氧化还原材料，氧化还原材料具有显而易见的颜色改变。所述光催化剂可包括二元金属氧化物(TiO2、ZnO、SnO2、WO3、Nb2O5和ZrO2)和硫化物(CuS、ZnS、CdS、SnS、WS2和MoS2)。在最有前途的无机光催化剂之中，二氧化钛(TiO2)可提供高光催化活性、恰当带边位置、优异光化学和热稳定性、高抗疲劳性、低成本和无毒性的优势。
图2示出通过高温水解反应制备的TiO2纳米粒子的结果。在本公开中研发的TiO2纳米粒子的尺寸为约5-100nm。TiO2纳米粒子的相包括非晶形、锐钛矿、金红石和板钛矿。
氧化还原材料(具有氧化还原反应性)在特定的电极电位下可经历限定的颜色改变，其为有前途的作为成像介质的成分以构造新颜色切换体系。根本上，氧化-还原(oxidation-reduction)(或氧化还原(redox))反应为包括在两种物质之间的电子转移的一类化学反应。氧化还原反应由两部分构成：一半是还原反应，一半是氧化反应，它们始终一起发生，其中分子、原子或离子的氧化数通过获得或失去电子改变。
市售的氧化还原染料可作为新颜色切换体系中的成像介质使用，因为它们具有可逆显色-脱色氧化还原反应的潜能。市售的氧化还原染料可含有亚甲蓝(氧化形式的颜色：蓝色，和还原形式的颜色：无色)、亚甲绿(绿色和无色)、中性红(红色和无色)、酸性绿(绿色和浅黄色)、番红T(红紫色和无色)、酚番红(红色和无色)、靛蓝单磺酸(蓝色和无色)、靛蓝胭脂红(蓝色和无色)、靛蓝三磺酸(蓝色和无色)、靛蓝四磺酸(蓝色和无色)、硫堇(紫色和无色)、邻甲酚靛酚钠(蓝色和无色)、2,6-二溴苯酚-靛酚钠(蓝色和无色)、2,2'-联吡啶(Ru络合物) (无色和黄色)、2,2'-联吡啶(Fe络合物) (青色和红色)、硝基菲咯啉(青色和红色)、N-苯基邻氨基苯甲酸(紫红色和无色)、1,10-菲咯啉硫酸铁(II)络合物(青色和红色)、N-乙氧基柯衣定 (红色和黄色)、5,6-二甲基菲咯啉 (Fe络合物)(黄绿色和红色)、邻联茴香胺(红色和无色)、二苯胺磺酸钠(红紫色和无色)、二苯基联苯胺(紫色和无色)、二苯胺(紫色和无色)和/或紫精(无色和蓝色)。另外，基于具有红色(中性红)、绿色(亚甲绿)和蓝色(亚甲蓝) [红绿蓝(RGB)]的三种基本颜色的新颜色切换体系可以充当用于构造显示各种颜色的各种颜色切换体系的三原色切换体系。
第二类成像介质为具有通式AxMy[M’z(CN)6]n·mH2O的过渡金属六氰基金属化物(hexacyanometallate)，其中A可为碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或其组合，且M和M'为过渡金属离子，且各种量的水(H2O)在晶体结构内。普鲁士蓝及其类似物为典型的金属六氰基金属化物，其由于在用于非电活性阳离子的传感器、用于过氧化氢的变换器、酶基生物传感器、电致变色装置、离子交换介质、电催化、光电化学/光催化装置和电池中的各种应用而引起注意。对于普鲁士蓝，Fe3+离子与CN-基团的氮端以八面体方式配位，且Fe2+离子与其碳端配位。在插入额外的K+离子时，存在一些氮配位的Fe3+离子的相应还原，颜色从深蓝色变为无色，产生称为Everitt' 盐的产物。普鲁士蓝还可通过除去钾离子而氧化。在这种情况下，碳配位的Fe2+离子可被氧化，且产物被称为普鲁士黄。作为氧化还原成像介质使用的金属六氰基金属化物含有金属六氰基铁酸盐(ferrate)和六氰基钴酸盐，具有Mn、Fe、Co、Ni和Cu的过渡金属离子。图3示出普鲁士蓝的典型尺寸和颜色。金属六氰基金属化物的尺寸为5-500nm。
过渡金属离子例如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W、Ag等可在还原和氧化反应下表现出化合价间电荷转移，其中电子转移在这些具有不同化合价的离子之间发生。在这些不同还原和氧化态之间的电荷转移转变意指金属离子将表现出不同颜色。使用光催化剂(诸如TiO2)与至少一种过渡金属离子的混合物可作为氧化还原成像介质使用。另外，过渡金属离子掺杂的TiO2纳米粒子也可作为氧化还原成像介质使用。在光照下，光催化剂将产生光生电子-空穴对，其中光生电子将过渡金属离子还原成过渡金属纳米粒子，产生不同的颜色。过渡金属纳米粒子可通过用氧气氧化而切换回初始的离子状态。
根据一个例示性实施方案，改善在光生空穴和电子之间的电荷分离可为实现由光催化和氧化还原成像材料构造的新颜色切换体系的快速可逆颜色切换的关键步骤。根据一个例示性实施方案，利用各种表面活性剂作为封端配体以结合在光催化的表面上，该配体还充当有效的牺牲性电子给体以清除光生空穴。留下的光生电子将有效地还原氧化还原成像介质以实现颜色切换。所述封端配体包括聚(乙二醇)-b-聚(丙二醇)-b-聚(乙二醇)、Brij 35和Span 80。
为了实现通过光催化和氧化还原成像介质构造的这些颜色切换体系的实际技术实施，所选择的材料可从工程考虑角度根据需要加工成薄膜、涂层和其他合适的形式。关于薄膜，可使用各种基材，诸如玻璃、塑料和纸。可使用一些凝胶和浓稠聚合物，诸如PVA、PVP、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。可使用诸如乙二醇、二乙二醇的一些光滑剂来制备具有均匀颜色和光滑表面的固态膜。
图4示出TiO2纳米粒子/MB/HEC固态膜的制造方法的一个实例。
根据一个例示性实施方案，在所述固态膜上印刷字母和图案可通过紫外光照射来实现。在一个例证中，字母和图案可经光掩模印刷，所述光掩模通过在塑料透明物上喷墨印刷来预先制造。
图5示出在紫外光照射时使用光掩模在可重写纸上书写字母的示意图，和在可重写纸上书写字母的数字图像。字母和图案还可通过使用聚焦的紫外光束直接印刷。印痕可通过在例如40-160℃的高温下在空气中加热固态膜完全擦除。也可使用电场通过再氧化成像层来擦除印痕。印痕可通过具有氧化性质的化学试剂如过氧化氢、过硫酸铵和高锰酸钾擦除。
由TiO2纳米粒子和亚甲蓝构造的可重写介质
TiO2/MB/HEC固态膜通过将亚甲蓝、TiO2纳米粒子、HEC和EG的混合水溶液滴落流延在玻璃或塑料基材上来制备。如在图6a中所示，固态膜的吸收峰(主峰在约660nm下)在紫外线照射1分钟之后完全消失，表明蓝色MB切换成无色隐色亚甲蓝(LMB)。在环境条件下，该无色固态膜可维持其还原状态至少3天，且用6天仅使20% LMB再氧化回MB (图6b)。如在图6c中所示，当含有LMB的无色固态膜在空气中在115℃下加热时，MB单体在约660nm下的吸收逐渐增加，且在8分钟之后完全恢复到初始强度。根据一个例示性实施方案，已经研究了相同固态膜在两种不同状态下的可逆性和可重复性。TiO2/MB/HEC固态膜可在蓝色和无色之间光切换大于20次连续循环(图6d)。在整个20次循环中，TiO2/MB/HEC固态膜保持基本没有改变，没有形成任何裂纹或聚集物。
由TiO2纳米粒子和普鲁士蓝构造的可重写介质
具有均匀蓝色和光滑表面的TiO2/PB/HEC固态膜通过类似的滴落流延方法在玻璃、塑料或纸基材上制备(图7a)。作为一个例证，字母通过经由光掩模紫外光照射在固态膜中印刷，光掩模通过在塑料透明物上喷墨印刷预先制造。在紫外线照射约2分钟之后，暴露区域变成白色，而未暴露区域保持蓝色，从光掩模复制字母到膜，如在图7b中所示。可容易地实现具有很好的分辨率的字号为11的蓝色字母，且它们在环境条件下保持高度易读性至少2天(图7c和7d)，其对于大部分临时阅读目的来说足够久。根据一个例示性实施方案，印痕可通过在例如115℃下在空气中加热可重写纸约10分钟而完全擦除。
通过Cu掺杂的TiO2纳米粒子构造的可重写介质
将Cu掺杂的TiO2纳米粒子、HEC、EG和水的混合物滴落流延在玻璃、塑料或纸基材上并干燥以形成固态膜。所述固态膜可在无色与棕色之间切换。根据一个例示性实施方案，固态膜的吸收强度逐渐增加且在紫外光照射5分钟内出现吸收峰(约576nm)(图8a)，这与固态膜的颜色从浅黄色变为深棕色一致(在图8c中的插图)。如在图8b中所示，当深棕色固态膜在空气中在70℃下加热时，吸收强度逐渐减小，且在约6分钟之后完全恢复到初始强度。在不加热的情况下，经过约12小时的长时间，颜色也可完全消失。已经研究了相同固态膜在两种不同状态下的可逆性和可重复性。如在图8c中所示，没有见到颜色强度的显而易见的减小，但在数十次连续显色-脱色循环之后仅观察到规则波动。在整个数十次循环中，固态膜保持基本不变，没有形成任何裂纹或聚集物。
通过TiO2亚微米粒子和氧化还原成像材料构造的可重写介质
可重写介质也可通过使用作为光催化剂的具有例如约100-500nm的粒度的TiO2亚微米粒子和氧化还原成像材料来实现。氧化的成像材料可在紫外线照射下快速切换到其还原状态，表明成像材料通过TiO2亚微米粒子的有效光催化还原。根据一个例示性实施方案，成像材料通过可见光照射或加热在环境条件下完全还原切换回初始氧化状态。
通过ZrO2纳米粒子和氧化还原成像材料构造的可重写介质
根据一个例示性实施方案，所述可重写介质也可通过使用作为光催化剂的诸如ZrO2纳米粒子的其他半导体和氧化还原成像材料作为成像层来制备。脱色可主要通过氧化还原成像材料的还原反应通过在紫外线照射下来自ZrO2纳米粒子的光生电子驱动，且再显色过程通过氧化还原成像材料与O2的氧化反应操作，其可通过可见光照射或加热促进。
用于无油墨的光可印刷可重写纸的氧化还原染料的光催化颜色切换
根据一个例示性实施方案，作为书写材料的纸的发明已经大大促进文明的发展和传播。然而，其大规模生产和使用也给现代社会带来了显著的环境和可持续性问题。为了降低纸的生产和消耗，非常需要研发可多次使用的替代性可重写介质。在此，基于使用二氧化钛辅助的光催化反应的市售氧化还原染料的颜色切换，公开了可重写纸的制造。所得纸不需要另外的油墨且可使用紫外光高效地印刷且通过加热擦除，可循环超过20次且没有对比度和分辨率的显著损失。印痕的易读性可保持数天。该可重写纸代表满足日益增长的全球可持续性和环境保护需求的常规用纸的有吸引力的替代物。
尽管我们现在生活在由电子介质主导的年代，但是纸在通信和信息存储方面仍然起到非常重要的作用，这点通过在过去三十年全球消耗量增加到原来的三倍所证明。根据最近的国际调查结果，90%的商业信息目前都保留在纸上；然而，大部分印痕在仅阅读一次后处置，这不仅显著增加了纸和墨盒二者的商业操作成本，而且产生可包括森林砍伐、固体废物和对空气、水和土地的化学污染的巨大环境问题。因此可多次使用且不需要另外油墨来印刷的可重写纸为可对现代社会具有巨大经济和环境优点的有吸引力的替代物。
通常，建议能够进行基于构成发色团的光致异构化的可逆颜色切换的有机染料有效地作为可重写印刷介质中的成像层使用。然而，在该领域中由于一些主要的挑战仅有有限的进展：(i) 当染料存在于固态介质中而不是溶液中时，颜色切换通常变得慢得多，因为它们的分子迁移率受到明显限制，(ii) 许多可切换的染料在环境条件下保持其颜色仅数小时，这对于阅读来说太短了，(iii) 可切换染料的毒性常为日常使用的问题，和(iv) 大多数可切换染料包括复杂的合成且因此是昂贵的。因此，研发基于新颜色切换机制的可重写纸非常有意义。
氧化还原染料可在氧化还原反应时可逆地改变颜色。如果可适当地控制其氧化还原反应，则氧化还原染料可充当用于研发可重写纸的有前途的成像介质。例如，亚甲蓝(MB)可在氧化环境中的蓝色与在还原环境中的无色(隐色形式，LMB)之间切换。它是广泛用于生物学和医学的低毒性染料，其典型应用包括作为氰化物的解毒剂，且最常见的是在生物学、细胞学、血液学和组织学中的体外诊断。已经发现光催化活性材料TiO2可用于在紫外线照射下实现MB的脱色。在这种情况下，通常使用诸如抗坏血酸的另外还原剂作为牺牲性电子给体(SED)以清除在紫外线照射下由TiO2激发生成的空穴，且留下光生电子以在溶液中将MB还原成LMB。然而，没有关于使用TiO2和MB作为用于制造可光切换的可重写纸的成像层的报道，因为由于体系中存在过量的还原剂而不能通过任何方便的手段引发再显色过程。
近来已经使用用适当配体封端的TiO2纳米晶体促进MB水溶液在UV照射下从蓝色到无色的脱色，并且该体系在可见光照射下可以恢复到其初始蓝色。所述脱色主要由在紫外线照射下来自TiO2纳米晶体的光生电子将MB还原为LMB所驱动，并且再显色过程通过在可见光照射下由环境O2进行的TiO2诱导的LMB的自催化氧化来操作。与光致异构化发色团相比较，TiO2/MB/水体系可以高可逆性和优良可重复性快速地切换颜色。它还具有低毒性和低成本的优点，因为TiO2颗粒和MB都已经被广泛用于化妆品、医疗和其他工业中。然而，在可见光下的自发性再显色过程使得该体系与其作为可重写纸中的成像层的潜在用途不相容。实际上，在固态基材上简单地沉积TiO2纳米晶体和MB的溶液产生薄片状膜，在通过UV脱色之后，其仅可保持无色不到6小时，这主要归因于由环境氧气引起的LMB的快速氧化。为了用作可重写纸中的成像层，非常需要新机制以使LMB有效稳定化并维持无色状态显著更久的时间。
对于基于氧化还原染料的可重写纸，再显色应该足够缓慢以在环境条件下保留印刷的信息，但其在施加用于切换的外部刺激时又应该足够快速。根据一个例示性实施方案，公开了固态复合材料膜的制造，字母和图案可使用紫外光在所述复合材料膜上重复印刷，保留数天且随后通过简单加热擦除。可重写膜的成像层由TiO2纳米晶体、氧化还原染料和羟乙基纤维素(HEC)构成。根据一个例示性实施方案，可重写纸可擦除和重写420次，而没有显著的分辨率损失。另外，具有三原色(蓝色、红色和绿色)的可重写纸可通过使用诸如MB、中性红(NR)和酸性绿(AG)的各种市售氧化还原染料来制造。这些新型可重写纸的优良性能允诺其作为满足我们社会对日益增加的可持续性和环境保护的需求的常规用纸的有吸引力的替代物的潜在用途。
光催化的颜色切换
根据一个例示性实施方案，在印刷和擦除中涉及的基础反应为MB的还原和氧化。还原反应在紫外线照射下由TiO2纳米晶体光催化引发。直径为几纳米的TiO2纳米晶体在非离子聚合封端配体聚(乙二醇)-b-聚(丙二醇)-b-聚(乙二醇)(P123)存在下通过高温水解反应合成，该配体结合到纳米晶体表面并且充当有效SED以清除由光激发的TiO2纳米晶体产生的空穴。因此膜的紫外线照射可以生成足够的电子以使蓝色MB迅速还原到其无色隐色形式。这里的主要挑战在于防止环境氧气引起LMB的快速自发氧化，使得印刷的信息可保持可读历时相当长的一段时间。选择HEC来解决这个问题，因为它不仅通过氢键键合使LMB化学稳定，而且还降低了环境氧气的扩散(图9)。向含有TiO2纳米晶体和MB的混合物中加入HEC产生光滑膜，其可在环境条件下保留影印的标记43天，使得体系实际上可用于制造可重写纸。
首先通过直接干燥在玻璃基材上的TiO2纳米晶体/MB/水溶液来进行TiO2/MB固态膜的颜色切换试验。固态膜的吸收光谱与水性混合物的吸收光谱显然非常不同，其中约660nm处的吸收减小，而约590nm处的吸收急剧增加，这表明MB的单体由于在干燥期间MB浓度增加而转化为二聚体(和一些三聚体)。蓝色MB在紫外线照射下快速切换成无色LMB，表明由TiO2纳米晶体引起的MB的有效光催化还原。正如所料，LMB在环境条件下在不到6小时内完全切换回MB，这使得体系难以实际应用于可重写纸中。
根据一个例示性实施方案，HEC可使氧化过程显著减慢。稳定化效果可归因于在HEC分子上的大量-OH基团和在MB和LMB上的-N(CH3)2基团之间的氢键键合，如在图9中示意性表示。根据一个例示性实施方案，该发现可由Nakata等人的早期报道支持，尽管在其中认为在HEC和MB之间的相互作用为静电型的。稳定化效果甚至还在溶液中发现，其中向MB溶液中引入HEC可以促进MB单体向其二聚形式的转变，这点通过随着溶液中HEC浓度增加在约610nm处的峰强度逐渐增强所证实。在水中均匀地混合MB、TiO2纳米晶体、HEC和EG之后，混合物保持稳定的蓝色分散体，且即使在3个月之后也没有观察到沉淀。HEC还大大有助于成膜：该混合物可以方便地滴落流延在玻璃或塑料基材上，并产生具有均匀的蓝色和光滑表面的固态膜，即使在加热到150℃之后也保持形貌不变。另外，HEC由于其低毒性和成本已经作为凝胶剂和增稠剂而广泛用于化妆品和家用产品中。HEC的引入还有助于防止人体直接潜在地暴露于染料，这又有益于该体系的实际使用。
可逆性和可重复性
根据一个例示性实施方案，将HEC结合到TiO2/MB/HEC固态膜中并未表现出对在紫外光照射下的脱色速率的明显影响，进一步表明光激发的TiO2纳米晶体在还原MB中有效性。如在图6a中所示，固态膜的吸收峰(主峰在约660nm下)在1分钟紫外线照射之后完全消失。然而，在环境条件下用6天使20% LMB再氧化回MB，这比没有HEC的情况明显更慢(图6b)。因此，显然HEC可大大抑制LMB的氧化，使得该体系与实际应用中的需求相容。
相比之下，尽管HEC的稳定化效果在环境条件下非常有效，但在空气中在115℃下加热无色固态膜可明显地增强再显色速率。如在图6c中所示，当含有LMB的无色固态膜在空气中在115℃下加热时，MB单体在约660nm下的吸收逐渐增加，且在8分钟之后完全恢复到初始强度。根据一个例示性实施方案，加热过程还表明，单体向二聚体转化为放热过程：在空气中冷却约40分钟之后，一些MB单体在此转化为二聚体，吸收峰从约660nm部分地位移到约610nm。已经研究了相同固态膜在两种不同状态下的可逆性和可重复性。如在图6d中所示，发现在20次连续书写-擦除循环之后仅观察到颜色强度的轻微减小。在整个20次循环中，TiO2/MB/HEC固态膜保持基本没有改变，没有形成任何裂纹或聚集物。可以注意到与现有技术相比较重写循环次数20代表前进了一大步。
根据一个例示性实施方案，所公开的体系仍然可以操作超过20次的更多次循环，尽管预期其性能最后将由于SED分子的消耗而衰减。例如，通过略微增加在固态膜制造中TiO2纳米晶体的量且同时减少HEC的量，循环性能可进一步增加到30次循环。应注意，HEC膜在115℃下加热之后变成略微黄色，引起本底吸收强度小幅增加。
控制再显色速率
根据一个例示性实施方案，研究在环境条件下HEC浓度对LMB稳定性的影响。如在图10中所示，显然当固态膜中的HEC浓度增加时再显色过程显著变慢。除了对LMB的化学稳定作用，HEC还可通过部分地阻断O2经膜向LMB的扩散来促进增强的稳定性。当HEC的浓度减小到在图6中的情况的一半时，通过紫外线照射引起的脱色仍可在1分钟内快速完成。然而，膜在环境条件下的再显色变得更快，且膜颜色在置于空气中约36小时之后完全恢复(图10)。一致地，再显色所需要的加热温度可降到90℃：当在空气中在该温度下加热时仅需要5分钟来完成再显色。如在图10中所表明，当TiO2/MB/HEC膜用另外的纯HEC层外涂布时，再显色可显著减慢。
高分辨率影印
优良的可逆性和可重复性使得TiO2/MB/HEC复合材料膜理想地用作可重写纸。作为例证，膜中的字母和图案经光掩模通过紫外光照射印刷，光掩模通过在塑料透明物上喷墨印刷预先制造(图11a)。在紫外线照射约2分钟之后，暴露区域变成白色，而未暴露区域保持蓝色，从光掩模复制字母/图案到膜，如在图11b中所示。该体系的一个优势在于制造大型膜的便利性。
为了证明实际应用，在5 × 6.5cm2膜上印刷一段字母。如在图11c中所示，可以容易地实现具有非常好分辨率的字号为10的蓝色字母，并且它们在环境条件下保持高度易读性至少3天(图11d和11e)，其对于大多数临时阅读目的已足够久。实际上，尽管背景逐渐变成浅蓝色，但是印刷的字母即使在5天之后仍然可读(图11f)。字母的对比度在8天之后开始显示明显衰减。印痕可通过在115℃下在空气中加热可重写纸约10分钟而完全擦除。在印刷图像的背景中的轻微变化归因于由于手动滴落流延引起的膜厚度不均匀性。该问题可通过在一些实践之后制造更均匀的膜或通过采用更加自动化的过程来解决。另外，各种复杂的图案也可以优良的分辨率有色印刷在可重写纸上，如在图12中的实例所示，其在410次连续书写-擦除循环之后产生。没有观察到书写图案的色强度和分辨率的减小。除了玻璃基材以外，复合材料膜也可沉积在塑料基材上并生产柔性可重写纸。为了证实能在可重写纸上实现高分辨率印刷，再次使用市售紫外灯经铬光掩模印刷微型图案。如在图13中的光学微型图案中所示，可在可重写膜上成功地影印尺寸为550-35µm的各种微型图案。与在初始光掩模上的图案相比较，影印微型图案的尖锐边缘清楚地证实在该体系中可实现高分辨率。
用多种有色染料影印
在本研究中描述的设计原理允许我们通过用其他市售氧化还原染料置换MB来改变可重写纸的工作颜色。例如，用NR替换MB产生在UV暴露之后可从红色可逆地切换成无色的膜。将AG引入复合材料膜中产生可通过紫外线照射从绿色切换成浅黄色的可重写纸。图14证实在含有三种不同染料的膜上影印红色、绿色和蓝色字母。根据一个例示性实施方案，对结合到体系中的氧化还原染料的更全面调查可提供用于可重写纸的工作颜色的更多选项。
公开了用于研发新型可重写纸的有效且经济的策略，其中市售氧化还原染料作为成像层引入。虽然印刷通过在TiO2纳米晶体作为催化剂的情况下经紫外线照射光致漂白染料来实现，但擦除通过加热引发，其通过染料被环境氧气氧化而显著促进再显色过程。在环境条件下快速再显色的问题可通过将HEC加到体系中来解决，这不仅经由氢键键合使还原的染料稳定化，而且阻断氧气到染料的扩散。已经实现了超过20次印刷-擦除循环而没有可观察到的褪色，并且印刷的字母在环境条件下以高分辨率保持易读性大于例如3天，这对于涉及临时阅读的许多实际应用如报纸可能已足够久。
此外，可重写纸具有优于先前报道样式的可重写介质的优势，包括造纸工艺简单、制造成本低、毒性低和能量消耗低。可重写纸是解决日益增加的环境和资源可持续性问题的常规用纸的有吸引力的替代物。另外，设计原理可扩展到各种市售氧化还原染料以产生能够显示出不同颜色的印痕的可重写纸。根据一个例示性实施方案，可以通过控制染料的氧化还原反应，例如通过用不同波长光来选择性光还原染料，来实现更复杂的特征，例如在同一页上的多色印刷。
化学品
四氯化钛(IV) (TiCl4)、二乙二醇(DEG)、乙二醇(EG)、聚(乙二醇)-b-聚(丙二醇)-b-聚(乙二醇) (P123)、氢氧化铵 (NH4OH)、HEC、MB、NR和AG从Sigma-Aldrich购买。所有其他化学试剂都是分析级且均以原样使用，而不进一步纯化。
表征
固态膜的吸收光谱通过UV-vis分光光度计(HR2000CG-UV-NIR, Ocean Optics)测量。纳米结构的形态使用Philips Tecnai T12透射电子显微镜在120kV的加速电压下研究。影印在可重写纸上的微型图案使用Omano OM339P光学显微镜以透射模式(transmissionmode)成像。
合成TiO2纳米晶体
TiO2纳米晶体使用先前报道的高温水解反应合成。将在100ml烧瓶中的含有TiCl4(1ml)、P123 (0.6g)、NH4OH (1ml)和DEG (20ml)的混合物在空气中在强烈搅拌下加热到约220℃，形成透明溶液。将所得混合物例如保持在220℃下3小时且随后冷却到室温。加入丙酮得到浅棕色泥状沉淀物，并以11,000rpm(每分钟转数)离心10分钟。将产物用乙醇和丙酮洗涤数次以除去残余物，且随后以10或20mg ml-1的浓度再分散于水中。
固态膜的制备
HEC/H2O储备溶液通过在65℃下将HEC (1.0g)溶解在H2O (30ml)中来制备。将TiO2/H2O分散体(20mg ml-1，4ml)、MB/H2O溶液(0.01 M，800ml)、HEC/H2O储备溶液(4ml)和EG (1ml)混合在一起且超声处理以形成均相溶液。将溶液(约2.5ml)直接滴落流延到玻璃或塑料基材(50 × 65mm2)上且随后在烘箱中在80℃下干燥约12小时以形成固态蓝色膜。混合物溶液中包含少量的EG可改善固态膜的光滑度。为了制造与典型情况相比具有一半浓度HEC的固态膜，使用HEC/H2O储备溶液(1ml)、TiO2/H2O分散体(10 mg ml-1，4ml)、 MB/H2O溶液(0.01M，400ml)、H2O (3ml)和EG (1ml)的混合物。在对照实验中，将HEC/H2O储备溶液(1ml)、EG (1ml)和H2O (5ml)的混合物滴落流延到固态复合材料膜上面以形成另一HEC层。
因此，本领域技术人员应了解本发明可在不脱离其精神或基本特征的情况下以其他具体形式体现。因此，本发明公开的实施方案在各方面都被视为说明性，而不是限制性的。本发明的范围由所附权利要求而不是上述描述指明，且在其含义和范围内的所有改变及等价物都旨在包括在本发明的范围之中。

Claims (18)

1.可逆颜色切换体系，其包括：
氧化还原成像材料；和
光催化剂，其光催化所述成像材料以产生能够响应光照射实现可逆颜色切换的光催化氧化还原反应。
2.权利要求1的颜色切换体系，其中所述光催化剂选自以下各物：
二元金属氧化物：TiO2、ZnO、SnO2、WO3、Nb2O5和ZrO2；和/或
硫化物：CuS、ZnS、CdS、SnS、WS2和/或MoS2。
3.权利要求1的颜色切换体系，其中所述光催化剂为二氧化钛(TiO2)。
4.权利要求1的颜色切换体系，其中所述成像材料包含氧化还原染料。
5.权利要求4的颜色切换体系，其中所述氧化还原染料选自以下染料：
亚甲蓝(氧化形式的颜色：蓝色，和还原形式的颜色：无色)、亚甲绿(绿色和无色)、中性红(红色和无色)、酸性绿(绿色和浅黄色)、番红T(红紫色和无色)、酚番红(红色和无色)、靛蓝单磺酸(蓝色和无色)、靛蓝胭脂红(蓝色和无色)、靛蓝三磺酸(蓝色和无色)、靛蓝四磺酸(蓝色和无色)、硫堇(紫色和无色)、邻甲酚靛酚钠(蓝色和无色)、2,6-二溴苯酚-靛酚钠(蓝色和无色)、2,2'-联吡啶(Ru络合物) (无色和黄色)、2,2'-联吡啶(Fe络合物) (青色和红色)、硝基菲咯啉(青色和红色)、N-苯基邻氨基苯甲酸(紫红色和无色)、1,10-菲咯啉硫酸铁(II)络合物(青色和红色)、N-乙氧基柯衣定(红色和黄色)、5,6-二甲基菲咯啉(Fe络合物)(黄绿色和红色)、邻联茴香胺(红色和无色)、二苯胺磺酸钠(红紫色和无色)、二苯基联苯胺(紫色和无色)、二苯胺(紫色和无色)和/或紫精(无色和蓝色)。
6.权利要求1的颜色切换体系，其中所述成像材料包含具有通式AxMy[M’z(CN)6]n·mH2O的过渡金属六氰基金属化物，其中A可为碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或其组合，且M和M'为过渡金属离子。
7.权利要求6的颜色切换体系，其包含：
在晶体结构内的水(H2O)。
8.权利要求6的颜色切换体系，其中所述金属六氰基金属化物为普鲁士蓝。
9.权利要求1的颜色切换体系，其中所述成像材料为至少一种过渡金属离子和光催化剂。
10.权利要求9的颜色切换体系，其中所述至少一种过渡金属离子为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W和/或Ag，且所述光催化剂为TiO2。
11.权利要求1的颜色切换体系，其中所述成像材料为掺杂TiO2纳米粒子的过渡金属离子。
12.权利要求1的颜色切换体系，其包含：
表面活性剂，其作为封端配体用于结合在所述光催化剂的表面，且充当牺牲性电子给体以清除光生空穴。
13.权利要求12的颜色切换体系，其中所述封端配体包含聚(乙二醇)-b-聚(丙二醇)-b-聚(乙二醇)、Brij 35和Span 80。
14.权利要求1的颜色切换体系，其中所述成像材料加工成薄膜和/或涂层。
15.权利要求1的颜色切换体系，其包括其中施用所述可逆颜色切换体系的可印刷介质。
16.权利要求15的颜色切换体系，其中所述可印刷介质为纸。
17.用于可重写介质的氧化还原成像材料的光催化颜色切换的方法，所述方法包括：
用紫外光照射具有光催化剂的氧化还原成像材料以在所述氧化还原成像材料上产生光催化氧化还原反应。
18.权利要求17的方法，其中所述可重写介质为纸。
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