KR20170126853A - 재기입가능한 매체의 산화환원 영상화 나노물질의 광촉매적 색 전환 - Google Patents

재기입가능한 매체의 산화환원 영상화 나노물질의 광촉매적 색 전환 Download PDF

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Abstract

재기입가능한 매체를 위한 산화환원 영상화 나노물질의 광촉매적 색 전환의 생성을 개시한다. 새로운 색 전환 시스템은 광 조사에 응답하여 가역적이고 상당히 빠른 색 전환을 가능하게 하는 광촉매적 산화환원 반응에 기초한다. 예시적인 실시양태에 따르면, 색 전환 시스템은 광촉매 및 영상화 매질을 포함할 수 있다. 광촉매의 도움으로, UV 광 조사는 산화환원 영상화 나노물질을 신속하게 환원시키고 명백한 변색을 수반할 수 있으며, 한편, 결과적인 환원된 시스템은 공기 조건에서 가시광 조사 또는 가열을 통해 원래 색 상태로 다시 전환될 수 있다. 새로운 색 전환 시스템의 우수한 성능은 지속가능성 및 환경 보호에 대한 증가하는 요구를 충족시키는 매력적인 재기입가능한 매체로서의 잠재적 용도를 보증한다.

Description

재기입가능한 매체의 산화환원 영상화 나노물질의 광촉매적 색 전환 {PHOTOCATALYTIC COLOR SWITCHING OF REDOX IMAGING NANOMATERIALS OF REWRITABLE MEDIA}
관련 출원 상호참조
본 특허 출원은 2014년 10월 20일에 출원된 미국 특허 가출원 번호 62/066,088의 우선권을 주장하고, 이 가출원은 그의 전문이 본원에 참고로 포함된다.
미국 정부 지분 진술
본원에 서술되고 청구된 개시내용은 부분적으로 미국 에너지부와 캘리포니아대학교 이사회 간의 계약 번호 DE-FG02-09ER16096 하에서 미국 에너지부가 지원한 기금을 이용해서 달성되었다. 미국 정부는 본 개시내용에 일정 권리를 갖는다.
배경
외부 자극, 예컨대 전기장 또는 자기장, 기계적 응력, 온도 변화, 또는 화학 반응에 응답하여 가역적으로 변색하는 새로운 색 전환 시스템의 개발은 감지 장치, 디스플레이 및 사이니지(signage) 기술, 재기입가능한 매체, 및 보안 특징에서의 그의 중요한 응용 때문에 많은 관심을 끌었다.
예를 들어, 특히 흥미로운 가능성은 원격 제어될 수 있고 깔끔한 비침습적 방식으로 신속하게 변할 수 있으며 시스템과 직접 접촉할 필요가 없는 광-응답형 물질에 의해 제공된다. 많은 유기 화합물, 예컨대 일부 아닐린, 디술폭시드, 히드라존, 오사존, 세미카르바존, 스틸벤 유도체, 무수 숙신산, 캄포르 유도체, o-니트로벤질 유도체 및 스피로 화합물이 광가역성 색 전환 특성을 나타낸다. 이 유기 화합물에 관련된 가장 흔한 색 전환 과정 중 일부는 고리 협동 반응, 시스-트랜스 이성질체화, 분자내 수소 이동, 분자내 기 이동, 해리 과정 및 전자 이동(산화-환원)이다.
상이한 응용의 요건을 충족시키기 위해 색 전환 유기 화합물의 특성을 개선하려고 노력을 쏟았다. 그러나, 감지 장치, 디스플레이 및 사이니지 기술, 재기입가능한 매체, 및 보안 특징에서 이 유기 화합물의 실제 응용은 예를 들어 다음과 같은 도전과제를 가질 수 있다: (i) 이 유기 화합물 대부분은 그것이 용해되거나 또는 할당되는 환경 특성, 예컨대 극성, pH 값, 용해도, 온도 등에 강하게 의존하고, (ii) 유기 화합물은 느리지만 불가피한 열 역 이완(thermal back relaxation) 및 때로는 다른 부반응과의 경쟁을 겪고 심각한 문제, 예컨대 안정성 및 제어성 결여를 일으키고, 결국에는 색 전환 속도 및 사이클링 성능 둘 모두에서 낮은 효율을 초래하고, (iii) 유기 화합물은 용액 대신 고체 매체에 존재할 때 그의 분자 이동도가 극적으로 제한되기 때문에, 종종 색 전환이 훨씬 더 느려지고, (iv) 유기 화합물의 복잡한 합성과 관련된 비용이 높다.
요약
본 개시내용은 재기입가능한 매체를 위한 산화환원 영상화 나노물질의 광촉매적 색 전환의 생성을 개시한다. 새로운 색 전환 시스템은 광 조사에 응답하여 가역적이고 상당히 빠른 색 전환을 가능하게 하는 광촉매적 산화환원 반응에 기초한다.
예시적인 실시양태에 따르면, 색 전환 시스템은 광촉매 및 영상화 매질을 포함한다. 광촉매의 도움으로, UV 광 조사는 산화환원 영상화 나노물질을 신속하게 환원시키고 명백한 변색을 수반할 수 있으며, 한편, 결과적인 환원된 시스템은 공기 조건에서 가시광 조사 또는 가열을 통해 원래 색 상태로 다시 전환될 수 있다. 예시적인 실시양태에 따르면, 이 새로운 색 전환 시스템(적당한 광촉매 및 산화환원 영상화 물질)의 설계는 매우 중요하고, 그래서 광 조사시 두 구성요소 사이에서 색 전환이 가역적으로 이동될 수 있다.
예시적인 실시양태에 따르면, 산화환원 영상화 물질, 및 영상화 물질이 광 조사에 응답하여 가역적 색 전환을 가능하게 하는 광촉매적 산화환원 반응을 생성하도록 영상화 물질에 광촉매작용하는 광촉매를 포함하는 가역적 색 전환 시스템이 개시된다.
예시적인 실시양태에 따르면, 광촉매를 갖는 산화환원 영상화 물질에 UV 광을 조사하여 산화환원 영상화 물질에서 광촉매적 산화환원 반응을 생성하는 것을 포함하는, 재기입가능한 매체를 위한 산화환원 영상화 물질의 광촉매적 색 전환 방법이 개시된다.
본 개시내용을 도면에 나타낸 예시적인 실시양태와 관련해서 아래에서 설명한다.
도 1은 예시적인 실시양태에 따라서 광촉매 나노입자에 의해 광촉매작용을 받은 산화환원 영상화 물질 사이의 가역적 색 전환을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 고온 가수분해 반응에 의해 제조된 TiO2 나노입자의 (a) TEM 이미지, (b) XRD, 및 (c) UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 도면이고, 여기서, (c)의 삽화는 유리 바이알 중의 TiO2 나노결정의 농축 수분산액의 디지털 사진이다.
도 3은 프러시안 블루 나노입자의 (a) TEM 이미지 및 (b) UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 4는 TiO2 나노입자/MB/HEC 고체 필름의 제작을 나타낸 도면이고, 여기서, (a) TiO2 나노결정/MB/HEC/EG의 수성 혼합물, (b) TiO2 나노입자/MB/HEC/EG의 수성 혼합물을 유리 또는 플라스틱 기판 상에 드롭 캐스팅(drop casting)함으로써 고체 필름을 제조하는 것의 개략도, (c) 유리 기판 상의 TiO2 나노입자/MB/HEC/EG 고체 필름의 디지털 사진. 스케일 막대: 5 mm.
도 5는 (a) UV 광 조사시 광마스크를 이용해서 재기입가능한 종이 상에의 글자 기입의 개략적 표현, 및 (b) 재기입가능한 종이 상의 기입 글자의 디지털 이미지를 나타낸 도면이다.
도 6은 TiO2 나노입자 및 메틸렌 블루를 기재로 하는 재기입가능한 매체의 가역적 색 전환을 나타낸 도면이고, 여기서, (a) UV 조사 하에서 탈색 과정을 나타낸 UV-Vis 스펙트럼, (b) 주위 공기 하에서 실온에서 필름의 재착색을 나타낸 UV-Vis 스펙트럼, (c) 공기 중에서 115℃에서 가열시 재착색 과정을 나타낸 UV-Vis 스펙트럼, 및 (d) 20 회의 유색 상태와 무색 상태 사이의 전환 사이클에서 연속으로 기록된 고체 필름의 흡수 세기.
도 7은 TiO2 나노입자 및 프러시안 블루를 기재로 하는 재기입가능한 매체 상에 글자 인쇄하기 및 가독성을 나타낸 도면이고, 여기서, (a-d)는 (a) TiO2/PB/HEC 고체 필름의 디지털 이미지, 및 기입 후 주위 공기 중에서 (b) 10분, (c) 1일 및 (d) 2일 유지된 재기입가능한 매체 상의 기입 글자를 나타낸다. 스케일 막대: 5 mm.
도 8은 Cu-도핑된 TiO2 나노입자를 기재로 하는 재기입가능한 매체의 가역적 색 전환을 나타낸 도면이고, 여기서, (a) UV 조사 하에서 착색 과정을 나타낸 Cu-도핑된 TiO2 나노입자/HEC 고체 필름의 UV-Vis 스펙트럼, (b) 공기 중에서 가열 하에서 탈색 과정을 나타낸 UV-Vis 스펙트럼, 및 (c) 576 nm에서의 흡수 대 고체 필름의 색 전환을 반복한 사이클 수의 플롯이다.
도 9는 TiO2/MB/HEC 복합 필름의 색 전환과 관련된 가역적 산화환원 반응을 나타낸 도면이고, 여기서, MB (청색, 산화된 형태) 및 LMB (무색, 환원된 형태) 분자는 수소 결합을 통해 주위를 둘러싸는 HEC 분자에 의해 안정화된다. MB의 분자 구조에서 클로라이드 이온은 생략된다.
도 10은 재착색 속도에 미치는 HEC의 효과를 나타낸 도면이고, 여기서, 플롯은 UV 광 조사 후 주위 공기에서 시간의 함수로서 MB의 흡광도를 모니터링함으로써 고체 필름에서 LMB로부터 회복된 MB의 퍼센트이다: (a) TiO2 나노결정/MB, (b) TiO2 나노결정/MB/HEC, (c) TiO2 나노결정/MB/HEC (상부 표면 상에 추가의 HEC 필름을 가짐), 및 (d) (b)의 경우의 2 배의 HEC 농도를 갖는 TiO2 나노결정/MB/HEC 고체 필름. C/C0을 계산할 때, 모든 샘플에서 흡수 배경에 대한 HEC의 기여를 감한다.
도 11은 재기입가능한 종이 상에 글자 인쇄하기, 지우기 및 가독성을 나타낸 도면이고, 여기서, (a) UV 광 조사로 광마스크를 이용해서 재기입가능한 종이 상에의 글자 기입의 개략적 표현, (b) 재기입가능한 종이 상에의 글자 기입 및 지우기의 디지털 이미지, (c-f) 기입 후 주위 공기에서 (c) 10 분, (d) 1 일, (e) 3 일 및 (f) 5 일 유지된 재기입가능한 종이의 디지털 이미지. 스케일 막대: 5 mm. 광마스크는 투명 플라스틱 상에 잉크젯 인쇄에 의해 생성된다. 배경에서의 경미한 변화는 수작업에 의한 드롭 캐스팅에 기인한 필름의 고르지 않은 두께 때문이다.
도 12는 재기입가능한 종이 상에 복잡한 패턴을 인쇄하는 것을 나타낸 도면이고, 여기서, 인쇄물은 410회 연속 기입-지우기 사이클 후 생성된다. 스케일 막대: 5 mm.
도 13은 광-인쇄된 마이크로스케일 패턴의 광학 현미경 이미지를 나타낸 도면이고, 여기서, 마이크로스케일 패턴은 크롬 광마스크를 통해서 실험실용 365-nm UV 램프를 이용하여 재기입가능한 필름 상에 광인쇄된다. 마이크로스케일 패턴의 선명한 가장자리는 고해상도 인쇄를 입증한다. 스케일 막대: 200 mm.
도 14는 RGB 색으로 광인쇄된 글자를 나타낸 도면이고, 여기서, 재기입가능한 복합 필름은 (a) 뉴트랄 레드(neutral red), (b) 애시드 그린(acid green) 및 (c) 메틸렌 블루를 이용함으로써 제작된다. 스케일 막대: 5 mm.
상세한 설명
광촉매가 태양광 또는 조명 광원으로부터 UV 복사선을 흡수할 때, 광촉매는 전자 및 정공의 쌍을 생성할 것이다. 이 여기된 전자의 과잉 에너지는 전자를 티타늄 산화물의 전도대로 승격시키고, 따라서 음전하를 갖는 전자(e-) 및 양전하를 갖는 정공 (h+) 쌍을 생성한다. 티타늄 산화물의 양전하를 갖는 정공은 물 분자를 분해하여 히드록실 라디칼을 생성하고, 한편, 음전하를 갖는 전자는 산소 분자와 반응하여 슈퍼옥시드 음이온을 생성한다. 광 조사 하에서 광촉매로부터 광-전자가 발생될 수 있고, 이것을 이용해서 산화환원 물질을 환원시킬 수 있고 명백한 변색을 일으킨다. 광촉매는 이원 금속 산화물 (TiO2, ZnO, SnO2, WO3, Nb2O5 및 ZrO2) 및 황화물 (CuS, ZnS, CdS, SnS, WS2 및 MoS2)을 포함할 수 있다. 가장 유망한 무기 광촉매 중에서, 티타늄 산화물 (TiO2)은 높은 광촉매적 활성, 적절한 밴드-에너지 위치, 우수한 광화학 및 열 안정성, 높은 내피로성, 저비용 및 비독성이라는 이점을 제공할 수 있다.
도 2는 고온 가수분해 반응에 의해 제조된 TiO2 나노입자의 결과를 나타낸다. 이 개시내용에서 개발된 TiO2 나노입자의 크기는 대략 5 내지 100 nm이다. TiO2 나노입자의 상은 무정형, 아나타제, 루틸 및 브루카이트를 함유한다.
산화-환원 반응을 갖는 산화환원 물질은 특정 전극 퍼텐셜에서 확정된 변색을 겪을 수 있고, 이것은 새로운 색 전환 시스템을 제작하기 위한 영상화 매질로서 유망한 성분이다. 근본적으로, 산화-환원 (또는 산화환원) 반응은 두 종 사이의 전자 이동을 포함하는 화학 반응의 유형이다. 산화환원 반응은 항상 함께 발생하는 두 부분, 즉, 환원되는 반쪽 및 산화되는 반쪽으로 이루어지고, 전자를 얻거나 또는 잃음으로써 분자, 원자 또는 이온의 산화수가 변한다.
상업적 산화환원 염료는 가역적 착색-탈색 산화환원 반응의 잠재력을 가지기 때문에 새로운 색 전환 시스템에서 영상화 매질로서 이용될 수 있다. 상업적 산화환원 염료는 메틸렌 블루 (산화된 형태의 색: 청색 및 환원된 형태의 색: 무색), 메틸렌 그린 (녹색 및 무색), 뉴트랄 레드 (적색 및 무색), 애시드 그린 (녹색 및 담황색), 사프라닌 T (적보라색 및 무색), 페노사프라닌 (적색 및 무색), 인디고모노 술폰산 (청색 및 무색), 인디고 카르민 (청색 및 무색), 인디고트리술폰산 (청색 및 무색), 인디고테트라술폰산 (청색 및 무색), 티오닌 (보라색 및 무색), 소듐 o-크레졸 인도페놀 (청색 및 무색), 소듐 2,6-디브로모페놀-인도페놀 (청색 및 무색), 2,2'-비피리딘 (Ru 착물) (무색 및 황색), 2,2'-비피리딘 (Fe 착물) (청록색 및 적색), 니트로페난트롤린 (청록색 및 적색), n-페닐안트라닐산 (보라-적색 및 무색), 1,10-페난트롤린 철(II) 술페이트 착물 (청록색 및 적색), n-에톡시크리소이딘 (적색 및 황색), 5,6-디메틸페난트롤린 (Fe 착물) (황록색 및 적색), o-디아니시딘 (적색 및 무색), 소듐 디페닐아민 술포네이트 (적보라색 및 무색), 디페닐벤지딘 (보라색 및 무색), 디페닐아민 (보라색 및 무색), 비올로겐 (무색 및 청색)을 함유할 수 있다. 추가로, 적색 (뉴트랄 레드), 녹색 (메틸렌 그린) 및 청색 (메틸렌 블루) (RGB)를 갖는 3가지 기본색에 기초한 새로운 색 전환 시스템은 다양한 색을 나타내는 다양한 색 전환 시스템을 제작하기 위한 삼원색 전환 시스템으로서 기능할 수 있다.
제2 유형의 영상화 매질은 화학식 AxMy[M'z(CN)6]n·mH2O를 갖는 전이 금속 헥사시아노메탈레이트이고 (여기서 A는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 이온, 암모늄 이온 또는 그의 조합일 수 있고, M 및 M'은 전이 금속 이온임), 뿐만 아니라 결정 구조 내에 다양한 양의 물(H2O)을 함유한다. 프러시안 블루 및 그의 유사체는 전형적인 금속 헥사시아노메탈레이트이고, 그것은 비전기활성 양이온을 위한 센서, 과산화수소를 위한 트랜스듀서, 효소-기반 바이오센서, 전기변색 장치, 이온 교환 매체, 전기촉매작용, 광전기화학/광촉매적 장치, 및 배터리에서의 그의 다양한 응용 때문에 관심을 끌었다. 프러시안 블루의 경우, Fe3+ 이온이 CN- 기의 질소 말단에 팔배위되고, Fe2+ 이온은 CN- 기의 탄소 말단에 팔배위된다. 여분의 K+ 이온의 삽입시, 질소에 배위된 Fe3+ 이온 중 일부의 상응하는 환원이 있어서 짙은 청색에서 무색으로 변색이 일어나고, 에버리트 솔트(Everitt's Salt)라고 불리는 생성물을 생성한다. 또한, 프러시안 블루는 칼륨 이온을 제거함으로써 산화될 수 있다. 이 경우, 탄소에 배위된 Fe2+ 이온은 산화될 수 있고, 생성물은 프러시안 옐로우라고 불린다. 산화환원 영상화 매질로서 이용하는 금속 헥사시아노메탈레이트는 Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu의 전이 금속 이온을 갖는 금속 헥사시아노페레이트 및 헥사시아노코발테이트를 함유한다. 도 3은 프러시안 블루의 전형적인 크기 및 색을 나타낸다. 금속 헥사시아노메탈레이트의 크기는 5 내지 500 nm이다.
전이 금속 이온, 예를 들어, 예컨대 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, W, Ag 등은 환원 및 산화 반응 하에서 원자가간 전하 이동을 나타낼 수 있고, 여기서는 상이한 원자가를 갖는 이 이온들 사이에 전자 이동이 일어난다. 이 상이한 환원 상태와 산화 상태 사이의 전하-이동 전이는 금속 이온이 상이한 색을 나타낼 것임을 의미한다. 적어도 하나의 전이 금속 이온과 함께 광촉매 (예컨대 TiO2)를 이용한 혼합물은 산화환원 영상화 매질로 이용될 수 있다. 추가로, 또한, 전이 금속 이온-도핑된 TiO2 나노입자도 산화환원 영상화 매질로 이용될 수 있다. 광 조사시, 광촉매는 광생성된 전자-정공 쌍을 생성할 것이고, 여기서 광생성된 전자는 전이 금속 이온을 전이 금속 나노입자로 환원시킬 것이고, 그 결과, 상이한 색을 초래할 것이다. 전이 금속 나노입자는 산소에 의한 산화에 의해 원래 이온 상태로 다시 전환될 수 있다.
예시적인 실시양태에 따르면, 광생성된 정공 및 전자 사이의 전하 분리를 개선하는 것이 광촉매작용 및 산화환원 영상화 물질에 의해 제작되는 새로운 색 전환 시스템의 신속한 가역적 색 전환을 실현하는 가장 중요한 단계일 수 있다. 예시적인 실시양태에 따르면, 다양한 계면활성제가 광촉매작용의 표면 상에 결합하는 캡핑(capping) 리간드로 이용되고, 이것은 또한 광생성된 정공을 스캐빈징하는 효과적인 희생적 전자 공여체로도 작용한다. 남은 광생성된 전자가 산화환원 영상화 매질을 효과적으로 환원시켜 색 전환을 달성할 것이다. 캡핑 리간드는 폴리(에틸렌 글리콜)-b-폴리(프로필렌 글리콜)-b-폴리(에틸렌 글리콜), 브리즈(Brij) 35 및 스팬(Span) 80을 함유한다.
광촉매작용 및 산화환원 영상화 매질에 의해 제작되는 이 색 전환 시스템의 현실적인 기술 구현을 지향하기 위해, 선택되는 물질은 공학적 고려에서 필요한 대로 얇은 필름, 코팅, 및 다른 적당한 형태로 가공될 수 있다. 얇은 필름의 경우, 다양한 기판, 예컨대 유리, 플라스틱 및 종이가 이용될 수 있다. 일부 겔화 및 증점 중합체, 예컨대 PVA, PVP, 히드록시에틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스 등이 이용될 수 있다. 일부 평활화제, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜이 균질한 색 및 평활한 표면을 갖는 고체 필름을 생성하는 데 이용될 수 있다.
도 4는 TiO2 나노입자/MB/HEC 고체 필름의 제작 과정의 예를 나타낸다.
예시적인 실시양태에 따르면, 고체 필름에 글자 및 패턴을 인쇄하는 것은 UV 광 조사에 의해 달성될 수 있다. 한 증거로, 투명 플라스틱 상에 잉크젯 인쇄에 의해 미리 생성된 광마스크를 통해 글자 및 패턴을 인쇄할 수 있다.
도 5는 UV 광 조사시 광마스크를 이용해서 재기입가능한 종이 상에의 글자 기입의 개략적 표현, 및 재기입가능한 종이 상의 기입 글자의 디지털 이미지를 나타낸다. 또한, 집속된 UV 광 빔을 이용함으로써 글자 및 패턴을 직접 인쇄할 수 있다. 공기 중에서 고온, 예를 들어, 예컨대 40-160℃에서 고체 필름을 가열함으로써 인쇄물을 완전히 지울 수 있다. 또한, 전기장을 이용해서 영상화 층을 재산화함으로써 인쇄물을 지울 수 있다. 산화 특성을 갖는 화학 작용제, 예컨대 과산화수소, 과황산암모늄, 및 과망간산칼륨에 의해 인쇄물을 지울 수 있다.
TiO 2 나노입자 및 메틸렌 블루에 의해 제작된 재기입가능한 매체
유리 또는 플라스틱 기판 상에 메틸렌 블루, TiO2 나노입자, HEC 및 EG의 혼합 수용액을 드롭 캐스팅함으로써 TiO2/MB/HEC 고체 필름을 제조하였다. 도 6a에 나타낸 바와 같이, 고체 필름의 흡수 피크 (대략 660 nm에서의 주 피크)가 1 분의 UV 조사 후 완전히 사라졌고, 이것은 청색 MB가 무색 류코 메틸렌 블루 (LMB)로 전환되었을을 나타낸다. 주위 조건 하에서, 무색 고체 필름은 그의 환원된 상태를 적어도 3일 동안 유지할 수 있고, 불과 20% LMB가 MB로 다시 재산화하는 데 6일이 걸렸다 (도 6b). 도 6c에 나타낸 바와 같이, LMB를 함유하는 무색 고체 필름이 공기 중에서 115℃에서 가열될 때, 대략 660 nm에서 MB 단량체의 흡수가 점차 증가하였고, 8 분 후에 원래 세기로 완전히 회복되었다. 예시적인 실시양태에 따르면, 상이한 두 상태 하에서 동일한 고체 필름의 가역성 및 반복성을 연구하였다. TiO2/MB/HEC 고체 필름은 20회 초과의 연속 사이클 동안에 청색과 무색 사이에서 광전환될 수 있다 (도 6d). 20회 사이클 전체에 걸쳐서, TiO2/MB/HEC 고체 필름은 본질적으로 변하지 않고 그대로였고, 어떠한 균열 또는 응집의 형성도 없었다.
TiO 2 나노입자 및 프러시안 블루에 의해 제작된 재기입가능한 매체
유리, 플라스틱 또는 종이 기판 상에 유사한 드롭 캐스팅 방법에 의해 균질한 청색 및 평활한 표면을 갖는 TiO2/PB/HEC 고체 필름을 제조하였다 (도 7a). 한 증거로서, 투명 플라스틱 상에 잉크젯 인쇄에 의해 미리 생성된 광마스크를 통해 UV 광 조사에 의해 고체 필름에 글자를 인쇄하였다. 대략 2분 동안의 UV 조사 후, 도 7b에 나타낸 바와 같이, 노출된 영역은 백색으로 변한 반면, 미노출된 영역은 청색을 보유하여 광마스크로부터 필름에 글자를 복제하였다. 매우 좋은 해상도를 갖는 폰트 크기 11의 청색 글자를 쉽게 달성할 수 있었고, 그것은 주위 조건 하에서 적어도 2 일 동안 그대로 매우 가독적이었고 (도 7c 및 7d), 이 기간은 임시 기록 목적의 대부분에 충분하게 길다. 예시적인 실시양태에 따르면, 공기 중에서 예를 들어 115℃에서 대략 10분 동안 재기입가능한 종이를 가열함으로써 인쇄물을 완전히 지울 수 있다.
Cu- 도핑된 TiO 2 나노입자에 의해 제작된 재기입가능한 매체
Cu-도핑된 TiO2 나노입자, HEC, EG 및 물의 혼합물을 유리, 플라스틱 또는 종이 기판 상에 드롭 캐스팅하여 건조시켜 고체 필름을 형성하였다. 고체 필름은 무색과 갈색 사이에서 전환될 수 있다. 예시적인 실시양태에 따르면, 고체 필름의 흡수 세기는 점차 증가하고, 5 분 동안 UV 광 조사시 흡수 피크 (대략 576 nm)가 나타나고(도 8a), 고체 필름의 색이 담황색에서 암갈색으로 변하는 것과 일치한다 (도 8c의 삽화). 도 8b에 나타낸 바와 같이, 암갈색 고체 필름을 공기 중에서 70℃에서 가열할 때, 흡수 세기가 점차 감소하였고, 대략 6 분 후에 원래 세기로 완전히 회복되었다. 또한, 가열하지 않을 때도, 색이 완전히 사라질 수 있지만, 대략 12 시간의 긴 시간이 걸린다. 상이한 두 상태 하에서 동일한 고체 필름의 가역성 및 반복성을 연구하였다. 도 8c에 나타낸 바와 같이, 수십 회의 연속 착색-탈색 사이클 후에 색 세기의 명백한 감소가 관찰되지 않고, 오히려 규칙적 변동만 관찰된다는 것을 발견하였다. 수십 회 사이클 전체에 걸쳐서, 고체 필름은 본질적으로 변하지 않고 그대로였고, 어떠한 균열 또는 응집의 형성도 없었다.
TiO 2 서브마이크로입자 및 산화환원 영상화 물질에 의해 제작된 재기입가능한 매체
또한, 광촉매로 예를 들어 대략 100 내지 500 nm의 크기를 갖는 TiO2 서브마이크로입자 및 산화환원 영상화 물질을 이용함으로써 재기입가능한 매체를 실현할 수 있다. 산화된 영상화 물질은 UV 조사 하에서 그의 환원된 상태로 신속하게 전환될 수 있고, 이것은 TiO2 서브마이크로입자에 의한 영상화 물질의 효과적인 광촉매적 환원을 암시한다. 예시적인 실시양태에 따르면, 환원된 영상화 물질은 주위 조건 하에서 가시광 조사 또는 가열에 의해 다시 원래의 산화된 상태로 완전히 전환되었다.
ZrO 2 나노입자 및 산화환원 영상화 물질에 의해 제작된 재기입가능한 매체
예시적인 실시양태에 따르면, 또한, 광촉매로 다른 반도체, 예컨대 ZrO2 나노입자 및 영상화 층으로 산화환원 영상화 물질을 이용함으로써 재기입가능한 매체를 제조할 수 있다. 탈색은 주로 UV 조사 하에서 ZrO2 나노입자로부터 광생성된 전자에 의해 산화환원 영상화 물질의 환원 반응에 의해 주로 구동될 수 있고, 재착색 과정은 산화환원 영상화 물질과 O2의 산화 반응에 의해 작동되고, 이것은 가시광 조사 또는 가열에 의해 촉진될 수 있다.
무-잉크 광 인쇄가능 재기입가능한 종이의 산화환원 염료의 광촉매적 색 전환
예시적인 실시양태에 따르면, 기입 물질로서 종이의 발명은 문명의 발달 및 보급에 크게 기여하였다. 그러나, 또한, 종이의 대규모 생산 및 사용은 현대 사회에 상당한 환경 및 지속가능성 문제를 야기하였다. 종이 생산 및 소비를 감소시키기 위해, 여러 번 사용될 수 있는 대체 재기입가능한 매체를 개발하는 것이 매우 바람직하다. 본원에서는, 티타늄 산화물-지원 광촉매적 반응을 이용하는 상업적 산화환원 염료의 색 전환에 기초한 재기입가능한 종이의 제작을 개시한다. 결과적인 종이는 추가의 잉크를 요구하지 않고, 콘트라스트 및 해상도의 유의미한 손실 없이 20회 사이클 동안 효율적으로 자외선을 이용해서 인쇄될 수 있고 가열에 의해 지울 수 있다. 인쇄물의 가독성은 수 일 동안 보유될 수 있다. 이 재기입가능한 종이는 지속가능성 및 환경 보호에 대한 증가하는 전세계적 요구를 충족시킴에 있어서 일반 종이의 매력적인 대체물을 대표한다.
우리는 전자 매체에 의해 지배되는 시대에 살고 있지만, 지난 30년간 3배로 늘어난 전세계 종이 소비에 의해 입증되는 바와 같이, 종이는 통신 및 정보 저장에서 여전히 매우 중요한 역할을 한다. 최근 국제 조사서에 따르면, 현재, 기업에서 모든 정보의 90%가 종이 상에 보유되지만, 인쇄물의 대부분은 단 한 번 읽은 후 폐기되고, 이것은 종이 및 잉크 카트리지 둘 모두에 관한 사업 운영비를 상당히 증가시킬 뿐만 아니라 삼림파괴, 고체 폐기물 및 공기, 수질 및 대지의 화학물질 오염을 포함해서 엄청난 환경 문제를 야기한다. 따라서, 여러 번 사용될 수 있고 인쇄를 위해 추가의 잉크를 요구하지 않는 재기입가능한 종이가 현대 사회에 막대한 경제적 및 환경적 장점을 가질 수 있는 매력적인 대체물이다.
통상적으로, 구성 발색단의 광이성질체화에 기초한 가역적 색 전환을 겪을 수 있는 유기 염료가 재기입가능한 인쇄 매체에서 영상화 층으로서 잠재적 사용을 위해 제안되었다. 그러나, 몇몇 주요 도전과제 때문에 이 분야에서는 제한된 진보만 있었다: (i) 염료가 용액 대신에 고체 매체에 존재할 때는 그의 분자 이동도가 현저히 제한되기 때문에, 종종 색 전환이 훨씬 더 느려지고, (ii) 많은 전환가능한 염료가 주위 조건 하에서 수 시간 동안만 그의 색을 보유하고, 이 기간은 너무 짧아서 읽을 수 없고, (iii) 전환가능한 염료의 독성이 종종 일상적 사용의 쟁점이고, (iv) 대부분의 전환가능한 염료가 복잡한 합성을 수반하고, 따라서 값이 비싸다. 그 결과, 새로운 색 전환 메카니즘에 기초한 재기입가능한 종이를 개발하는 것은 높은 관심을 끈다.
산화환원 염료는 산화환원 반응에서 가역적으로 변색할 수 있다. 산화환원 염료의 산화환원 반응이 적절히 조작될 수 있을 경우, 산화환원 염료는 재기입가능한 종이의 개발을 위한 유망한 영상화 매질로서의 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 메틸렌 블루 (MB)는 산화 환경에서의 청색과 환원 환경에서의 무색 (류코 형태, LMB) 사이에서 전환될 수 있다. 메틸렌 블루는 생물학 및 의학에서 널리 사용되는 저독성 염료이고, 전형적인 응용은 시안화물의 해독제, 가장 흔하게는, 생물학, 세포학, 혈액학 및 조직학에서의 시험관내 진단제를 포함한다. UV 조사 하에서 MB의 탈색을 가능하게 하기 위해 광촉매적 활성 물질인 TiO2가 이용될 수 있다는 것이 발견되었다. 이 경우, 보통, 추가의 환원제, 예컨대 아스코르브산을 UV 조사 하에서 TiO2의 여기로부터 생성된 정공을 스캐빈징하고 광생성된 전자를 용액에서 MB를 LMB로 환원시키기 위해 남겨두는 희생적 전자 공여체 (SED)로 이용하였다. 그러나, 시스템에 과다한 환원제의 존재 때문에 재착색 과정이 어떠한 편리한 수단에 의해서도 개시될 수 없기 때문에 광 전환가능한 재기입가능한 종이의 제작을 위한 영상화 층으로서 TiO2 및 MB를 이용하는 것에 관한 보고는 없다.
최근, 적당한 리간드로 캡핑된 TiO2 나노결정이 UV 조사 하에서 청색에서 무색으로 MB 수용액의 탈색을 촉진하는 데 사용되었고, 이 시스템은 가시광 조사로 그의 원래의 청색으로 회복될 수 있다. 탈색은 주로 UV 조사 하에서 TiO2 나노결정으로부터의 광생성된 전자에 의한 MB에서 LMB로의 환원에 의해 구동되고, 재착색 과정은 가시광 조사 하에서 주위 O2에 의한 LMB의 TiO2-유도 자체촉매작용을 받은 산화에 의해 작동된다. 광이성질체화가능 발색단과 비교할 때, TiO2/MB/물 시스템은 높은 가역성 및 우수한 반복성으로 신속하게 색을 전환할 수 있다. 또한, TiO2 입자 및 MB 둘 모두가 이미 화장품, 의료 및 다른 산업에서 널리 이용되었기 때문에 그 시스템은 저독성 및 저비용의 장점을 갖는다. 그러나, 가시광 하에서 자발적 재착색 과정은 이 시스템을 재기입가능한 종이에서 영상화 층으로서의 그의 잠재적 용도와 양립할 수 없게 한다. 사실, 고체 기판 상에 TiO2 나노결정 및 MB의 용액을 간단히 침착시키는 것은 박편상 필름을 초래하고, 주로 주위 산소에 의한 LMB의 빠른 산화 때문에 이 박편상 필름은 UV에 의한 탈색 후 6 시간 미만 동안만 그대로 무색일 수 있다. 재기입가능한 종이에서 영상화 층으로서 이용하기 위해, LMB를 효과적으로 안정화하고 상당히 더 오랜 기간 동안 무색 상태를 유지하는 새로운 메카니즘이 매우 바람직하다.
산화환원 염료를 기재로 하는 재기입가능한 종이의 경우, 재착색은 인쇄된 정보를 주위 조건 하에서 보유하기에 충분하게 느려야 하지만, 전환을 위한 외부 자극을 받을 때는 충분히 빨라야 한다. 예시적인 실시양태에 따르면, 글자 및 패턴을 UV 광을 이용해서 반복적으로 인쇄하고, 수 일 동안 보유한 후, 간단한 가열에 의해 지울 수 있는 고체 복합 필름의 제작을 개시한다. 재기입가능한 필름의 영상화 층은 TiO2 나노결정, 산화환원 염료 및 히드록시에틸 셀룰로스(HEC)로 이루어진다. 예시적인 실시양태에 따르면, 재기입가능한 종이는 해상도의 유의미한 손실 없이 420회 지우고 다시 쓸 수 있다. 추가로, 삼원색 (청색, 적색 및 녹색)을 갖는 재기입가능한 종이는 다양한 상업적 산화환원 염료, 예컨대 MB, 뉴트랄 레드 (NR) 및 애시드 그린 (AG)을 이용함으로써 생성될 수 있다. 이 신규 재기입가능한 종이의 우수한 성능은 지속가능성 및 환경 보호에 대한 우리 사회의 증가하는 요구를 충족시키는 일반 종이의 매력적인 대체물로서의 잠재적 용도를 보증한다.
광촉매적 색 전환
예시적인 실시양태에 따르면, 인쇄하기 및 지우기에 관련된 기본 반응은 MB의 환원 및 산화이다. 환원 반응은 UV 조사 하에서 TiO2 나노결정에 의해 광촉매적으로 개시된다. 광여기된 TiO2 나노결정으로부터 생성된 정공을 스캐빈징하는 효과적인 SED로 작용하는, 나노결정 표면에 결합하는 비이온성 중합체 캡핑 리간드 폴리(에틸렌 글리콜)-b-폴리(프로필렌 글리콜)-b-폴리(에틸렌 글리콜) (P123) 존재 하에서의 고온 가수분해 반응을 통해 수 나노미터의 직경을 갖는 TiO2 나노결정을 합성하였다. 따라서, 필름의 UV 조사는 청색 MB를 그의 무색 류코 형태로 신속하게 환원시키기 위한 충분한 전자를 생성할 수 있다. 여기에서 핵심적 도전과제는 인쇄된 정보가 합리적으로 오랜 기간 동안 가독성 있게 보유될 수 있도록 주위 산소에 의한 LMB의 신속한 자발적 산화의 방지이다. HEC가 수소 결합을 통해 LMB를 화학적으로 안정화할 뿐만 아니라 주위 산소의 확산을 감소시키기 때문에 (도 9) 이 쟁점에 대처하기 위해 선택되었다. TiO2 나노결정 및 MB를 함유하는 혼합물에 HEC를 첨가하는 것은 광인쇄된 표식을 주위 조건 하에서 43일 동안 보유할 수 있는 평활한 필름을 초래하고, 시스템을 재기입가능한 종이의 제작에 실제로 유용하게 한다.
먼저, 유리 기판 상에서 TiO2 나노결정/MB/물 용액을 직접 건조시킴으로써 TiO2/MB 고체 필름의 색 전환 시험을 수행하였다. 고체 필름의 흡수 스펙트럼은 수성 혼합물의 흡수 스펙트럼과 매우 상이하게 보였고, 대략 660 nm에서의 흡수는 감소한 반면에 대략 590 nm에서의 흡수는 극적으로 증가하였는데, 이것은 건조 동안에 증가된 MB 농도 때문에 MB의 단량체가 이량체 (및 약간의 삼량체)로 전환되었음을 나타낸다. 청색 MB는 UV 조사 하에서 무색 LMB로 신속하게 전환되었고, 이것은 TiO2 나노결정에 의한 MB의 효과적인 광촉매적 환원을 암시한다. 예상대로, LMB는 주위 조건 하에서 6 시간 미만 이내에 완전히 MB로 다시 전환되었고, 이것은 시스템을 재기입가능한 종이에서의 실제 응용에 어렵게 한다.
예시적인 실시양태에 따르면, HEC는 산화 과정을 상당히 늦출 수 있다. 도 9에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 안정화 효과는 HEC 분자 상의 풍부한 -OH 기와 MB 및 LMB 상의 -N(CH3)2 기 사이의 수소 결합에 기인할 수 있다. 예시적인 실시양태에 따르면, 이 발견은 나카타(Nakata) 등에 의한 더 이른 보고서에 의해 지지될 수 있지만, 그 보고서에서는 HEC와 MB 사이의 상호작용이 정전기적이라고 믿었다. 또한, 용액 중의 HEC의 농도의 증가에 따라서 대략 610 nm에서의 피크의 세기의 점진적 향상에 의해 입증되는 바와 같이, 안정화 효과는 심지어 용액에서도 발견될 수 있고, 여기서 MB 용액에 HEC 도입은 MB 단량체가 그의 이량체 형태로 전이하는 것을 촉진할 수 있다. MB, TiO2 나노결정, HEC 및 EG를 물에서 균질하게 혼합한 후, 혼합물은 그대로 안정한 청색 분산액이었고, 3 개월 후조차도 첨전을 관찰할 수 없었다. 또한, HEC는 필름 형성을 크게 도왔다: 혼합물을 유리 또는 플라스틱 기판 상에 편리하게 드롭 캐스팅하여 균질한 청색 및 평활한 표면을 갖는 고체 필름을 생성할 수 있었고, 150℃로 가열된 후조차도 토포그래피가 변하지 않고 그대로였다. 추가로, HEC는 그의 낮은 독성 및 비용 때문에 화장품 및 가정용품에서 겔화 및 증점 작용제로서 널리 이용되었다. 또한, HEC 도입은 인체를 염료에 직접 노출할 잠재성을 방지하는 데 도움이 되고, 또, 시스템의 실제 이용에 유익하다.
가역성 및 반복성
예시적인 실시양태에 따르면, TiO2/MB/HEC 고체 필름에 HEC를 포함시키는 것은 UV 광 조사 하에서 탈색 속도에 명백한 영향을 나타내지 않았고, 이것은 MB 환원에서 광여기된 TiO2 나노결정의 효과성을 추가로 나타낸다. 도 6a에 나타낸 바와 같이, 1 분의 UV 조사 후 고체 필름의 흡수 피크 (대략 660 nm에서의 주 피크)가 완전히 사라졌다. 그러나, 주위 조건 하에서 20% LMB를 MB로 다시 재산화하는 데는 6일이 걸렸고, 이것은 HEC가 없는 경우보다 실질적으로 더 느렸다 (도 6b). 따라서, HEC가 LMB의 산화를 크게 억제할 수 있고, 이것은 시스템을 실제 응용에서의 요구와 양립할 수 있게 한다는 것이 분명하다.
대조적으로, HEC의 안정화 효과는 주위 조건에서 매우 효과적이지만, 공기 중에서 115℃에서 무색 고체 필름을 가열하는 것은 재착색 속도를 현저히 향상시킬 수 있다. 도 6c에 나타낸 바와 같이, LMB를 함유하는 무색 고체 필름이 공기 중에서 115℃에서 가열될 때, 대략 660 nm에서 MB 단량체의 흡수는 점차 증가하였고, 8 분 후에는 원래 세기로 완전히 회복되었다. 예시적인 실시양태에 따르면, 또한, 가열 과정은 단량체에서 이량체로의 전환이 발열 과정임을 나타내고: 공기 중에서 대략 40 분 동안 냉각 후, MB 단량체의 일부가 이량체로 다시 전환되어 흡수 피크가 대략 660 nm에서 대략 610 nm로 부분적으로 이동하였다. 상이한 두 상태를 갖는 동일한 고체 필름의 가역성 및 반복성을 연구하였다. 도 6d에 나타낸 바와 같이, 20회 연속 기입-지우기 사이클 후 색 세기의 아주 경미한 감소가 관찰된다는 것을 발견하였다. 20회 사이클 전체에 걸쳐서, TiO2/MB/HEC 고체 필름은 본질적으로 변하지 않고 그대로였고, 어떠한 균열 또는 응집의 형성도 없었다. 재기입 사이클 수 20은 현존 시스템과 비교해서 큰 진전을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
예시적인 실시양태에 따르면, 개시된 시스템은 20회 초과의 더 많은 사이클 동안 여전히 작동할 수 있지만, SED 분자의 소모로 인해 결국에는 그의 성능이 쇠퇴할 것으로 예상된다. 예를 들어, 고체 필름 제작에서 TiO2 나노결정의 양을 약간 증가시키고 동시에 HEC 양을 감소시킴으로써, 사이클링 성능이 30 사이클로 더 향상될 수 있다. 115℃에서 가열한 후 HEC 필름이 약간 황색으로 변하고, 결국 배경 흡수의 세기의 작은 증가를 초래한다는 점을 주목한다.
재착색 속도 제어
예시적인 실시양태에 따르면, 주위 조건 하에서 LMB의 안정성에 대한 HEC 농도의 효과를 탐구하였다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 고체 필름에서 HEC의 농도가 증가할 때, 재착색 과정은 상당히 더 느려졌다는 것이 분명하였다. LMB에 대한 HEC의 화학적 안정화 효과 외에 추가로, HEC는 또한 필름을 통해 LMB로의 O2 확산을 부분적으로 차단함으로써 향상된 안정성에 기여할 수 있다. HEC의 농도가 도 6의 경우로부터 절반으로 감소될 때, UV 조사에 의한 탈색은 여전히 1 분 이내에 빠르게 완료할 수 있다. 그러나, 주위 조건 하에서 필름의 재착색은 더 빨라졌고, 필름 색은 공기 중에서 약 36 시간 방치 후 완전히 회복되었다 (도 10). 일관하여, 재착색에 요구되는 가열 온도는 90℃로 감소할 수 있고: 공기 중에서 이 온도에서 가열될 때 완전 재착색에 겨우 5분이 필요하였다. 도 10에 나타낸 바와 같이, TiO2/MB/HEC 필름이 추가의 순수 HEC 층으로 오버코팅될 때, 재착색이 상당히 느려질 수 있다.
고해상도 광인쇄
우수한 가역성 및 반복성은 TiO2/MB/HEC 복합 필름을 재기입가능한 종이로 이용하기에 이상적이게 한다. 한 증거로서, 투명 플라스틱 상에 잉크젯 인쇄에 의해 미리 생성된 광마스크를 통해 UV 광 조사에 의해 필름에 글자 및 패턴을 인쇄하였다 (도 11a). 대략 2분 동안 UV 조사 후, 도 11b)에 나타낸 바와 같이, 노출된 영역은 백색으로 변하였고, 반면에 미노출된 영역은 청색을 보유하여 광마스크로부터 필름으로 글자/패턴을 복제하였다. 시스템의 이점 중 하나는 대규모 필름 생성에서의 편리성이다.
실제 응용을 입증하기 위해, 5 X 6.5 ㎠ 필름 상에 한 단락의 글자를 인쇄하였다. 도 11c에 나타낸 바와 같이, 매우 좋은 해상도를 갖는 폰트 크기 10의 청색 글자가 쉽게 달성될 수 있고, 그것은 주위 조건 하에서 적어도 3일 동안 그대로 매우 가독성이었고(도 11d 및 11e), 이 기간은 임시 읽기 목적의 대부분에 충분히 길다. 사실, 인쇄된 글자는 5 일 후조차도 여전히 읽을 수 있었지만 (도 11f), 배경이 점차 담청색으로 변하였다. 8일 후 글자의 콘트라스트가 명백한 감쇠를 나타내기 시작하였다. 인쇄물은 공기 중에서 115℃에서 대략 10 분 동안 재기입가능한 종이를 가열함으로써 완전히 지울 수 있다. 인쇄된 이미지의 배경의 경미한 변화는 수작업에 의한 드롭 캐스팅에 기인한 필름의 고르지 않은 두께 때문이었다. 이 쟁점은 얼마간의 연습 후 더 균일한 필름을 제조함으로써 또는 더 자동화된 과정을 이용함으로써 해결될 수 있었다. 추가로, 또한, 410회 연속 기입-지우기 사이클 후 생성된 도 12의 실시예에 나타낸 바와 같이, 다양한 복잡한 패턴이 재기입가능한 종이 상에 우수한 해상도로 컬러 인쇄될 수 있다. 기입 패턴의 색 세기 및 해상도의 감소가 관찰되지 않았다. 유리 기판 외에도 추가로, 또한, 복합 필름은 플라스틱 기판 상에 침착될 수 있고 가요성 재기입가능한 종이를 생성할 수 있다. 재기입가능한 종이에서 달성될 수 있는 고해상도 인쇄를 입증하기 위해, 상업적 UV 램프를 다시 이용해서 크롬 광마스크를 통해 마이크로스케일 패턴을 인쇄하였다. 도 13에서 광학 현미경 이미지에 나타낸 바와 같이, 재기입가능한 필름 상에 550 내지 35 ㎛의 크기를 갖는 다양한 마이크로스케일 패턴이 성공적으로 광인쇄될 수 있었다. 원래의 광마스크 상의 패턴과 비교할 때, 광인쇄된 마이크로스케일 패턴의 선명한 가장자리는 이 시스템에서 달성될 수 있는 고해상도를 분명히 입증한다.
다수의 착색 염료를 이용한 광인쇄
이 연구에서 서술된 설계 원리는 MB를 다른 상업적 산화환원 염료로 대체함으로써 우리가 재기입가능한 종이의 작업 색을 변화시키는 것을 허용한다. 예를 들어, MB를 NR로 대체하는 것은 UV 노출 후 적색에서 무색으로 가역적으로 전환될 수 있는 필름을 생성하였다. 복합 필름에 AG 도입은 UV 조사에 의해 녹색에서 담황색으로 전환할 수 있는 재기입가능한 종이를 초래하였다. 도 14는 3가지 상이한 염료를 함유하는 필름 상에 광인쇄된 적색, 녹색 및 청색 글자를 나타낸다. 예시적인 실시양태에 따르면, 시스템에 포함시키기 위한 산화환원 염료의 더 완전한 조사서는 재기입가능한 종이를 위한 작업 색의 더 많은 선택권을 제공할 수 있었다.
상업적 산화환원 염료가 영상화 층으로서 도입되는 새로운 유형의 재기입가능한 종이의 개발을 위한 효과적이고 경제적인 전략을 개시한다. 인쇄는 촉매로서 TiO2 나노결정과 함께 UV 조사를 통해 염료를 광표백함으로써 달성되지만, 지우기는 가열에 의해 개시되고, 이것은 주위 산소에 의한 염료의 산화를 통해 재착색 과정을 상당히 촉진시킨다. 주위 조건 하에서 빠른 재착색의 문제는 시스템에 HEC를 첨가함으로써 대처할 수 있었고, 이것은 환원된 염료를 수소 결합을 통해 안정화할 뿐만 아니라 염료로의 산소 확산을 차단한다. 관찰가능한 색 바램 없이 20 회 초과의 인쇄-지우기 사이클이 실현되었고, 인쇄된 글자는 주위 조건에서 예를 들어 3일 초과 동안 고해상도로 그대로 가독성이었고, 이 기간은 임시 읽기, 예컨대 신문을 포함하는 많은 실제 응용에 충분하게 길 수 있다.
게다가, 재기입가능한 종이는 간단한 종이 제조 공정, 낮은 생산 비용, 낮은 독성 및 낮은 에너지 소모를 포함해서 종전에 보고된 형태의 재기입가능한 매체에 비해 이점을 갖는다. 재기입가능한 종이는 환경 및 자원 지속가능성에서 증가하는 문제에 대처하는 일반 종이의 매력적인 대체물이다. 추가로, 설계 원리는 다양한 상업적 산화환원 염료에까지 확장될 수 있어서 상이한 색의 인쇄물을 나타낼 수 있는 재기입가능한 종이를 생성할 수 있다. 예시적인 실시양태에 따르면, 염료의 산화환원 반응을 제어함으로써, 예를 들어 상이한 파장의 광에 의한 염료의 선택적 광환원에 의해, 더 정교한 특징, 예컨대 동일 페이지 상의 다색 인쇄가 실현될 수 있다.
화학물질
티타늄(IV) 클로라이드 (TiCl4), 디에틸렌 글리콜 (DEG), 에틸렌 글리콜 (EG), 폴리(에틸렌 글리콜)-b-폴리(프로필렌 글리콜)-b-폴리(에틸렌 글리콜) (P123), 암모늄 하이드록사이드 (NH4OH), HEC, MB, NR 및 AG는 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 구입하였다. 모든 다른 화학 시약은 분석 등급이었고, 추가의 정제 없이 받은 대로 사용하였다.
특성화
고체 필름의 흡수 스펙트럼을 UV-vis 분광광도계 (HR2000CG-UV-NIR, 오션 옵틱스(Ocean Optics))에 의해 측정하였다. 나노구조의 모폴로지는 120 kV의 가속 전압에서 필립스 테크나이(Philips Tecnai) T12 투과 전자 현미경을 이용해서 연구하였다. 재기입가능한 종이 상에 광인쇄된 마이크로스케일 패턴을 오마노(Omano) OM339P 광학 현미경을 이용해서 투과 모드로 영상화하였다.
TiO 2 나노결정 합성
TiO2 나노결정은 종전에 보고된 고온 가수분해 반응을 이용해서 합성하였다. 100-ml 플라스크에 1 ml의 TiCl4, 0.6 g의 P123, 1 ml의 NH4OH) 및 20 ml의 DEG를 함유하는 혼합물을 공기 중에서 격렬한 교반 하에 대략 220℃까지 가열하여 투명한 용액을 형성하였다. 결과적인 혼합물을 예를 들어 220℃에서 3 시간 동안 유지한 후 실온으로 냉각하였다. 아세톤을 첨가하자 담갈색 진흙 같은 침전물을 얻었고, 11000 rpm (분당 회전수)으로 10 분 동안 원심분리하였다. 생성물을 에탄올 및 아세톤으로 여러 번 세척하여 잔류물을 제거한 다음, 물에 10 또는 20 mg/ml의 농도로 재분산하였다.
고체 필름 제조
65℃의 30 ml의 H2O에 1.0 g의 HEC를 용해함으로써 HEC/H2O 원액을 제조하였다. 4 ml의 TiO2/H2O 분산액(20 mg/ml), 800 ml의 MB/H2O 용액(0.01 M), 4 ml의 HEC/H2O 원액 및 1 ml의 EG를 함께 혼합해서 음파분해하여 균질한 용액을 생성하였다. 대략 2.5 ml의 용액을 유리 또는 플라스틱 기판 (50 x 65 ㎟) 상에 직접 드롭 캐스팅한 다음, 오븐에서 80℃에서 대략 12 시간 동안 건조시켜 고체 청색 필름을 생성하였다. 소량의 EG를 혼합물 용액에 포함시키는 것은 고체 필름의 평활성을 개선할 수 있었다. 전형적인 경우보다 절반 농도의 HEC를 갖는 고체 필름을 제조하기 위해, 1 ml의 HEC/H2O 원액, 4 ml의 TiO2/H2O 분산액(10 mg/ml), 400 ml의 MB/H2O 용액(0.01 M), 3 ml의 H2O 및 1 ml의 EG의 혼합물을 사용하였다. 대조 실험에서는, 1 ml의 HEC/H2O 원액, 1 ml의 EG 및 5 ml의 H2O의 혼합물을 고체 복합 필름 상부에 드롭 캐스팅하여 추가의 HEC 층을 생성하였다.
이러해서, 관련 분야 숙련자는 본 발명이 본 발명의 정신 또는 본질적 특징으로부터 벗어남이 없이 다른 특정 형태로 구현될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 본원에 개시된 실시양태는 모든 점에서 예시적이고 제한되지 않는다고 여긴다. 앞선 설명보다는 오히려 첨부된 청구범위가 본 발명의 범위를 나타내고, 그의 의미 및 범위 및 등가물 내에 있는 모든 변화가 본 발명에 포함되는 것을 의도한다.

Claims (18)

  1. 산화환원 영상화 물질, 및
    영상화 물질이 광 조사에 응답하여 가역적 색 전환을 가능하게 하는 광촉매적 산화환원 반응을 생성하도록 영상화 물질에 광촉매작용하는 광촉매
    를 포함하는 가역적 색 전환 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 광촉매가
    이원 금속 산화물 TiO2, ZnO, SnO2, WO3, Nb2O5 및 ZrO2, 및/또는
    황화물 CuS, ZnS, CdS, SnS, WS2 및/또는 MoS2
    로부터 선택되는 것인 색 전환 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 광촉매가 티타늄 산화물 (TiO2)인 색 전환 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 영상화 물질이 산화환원 염료를 포함하는 것인 색 전환 시스템.
  5. 제4항에 있어서, 산화환원 염료가 메틸렌 블루 (산화된 형태의 색: 청색 및 환원된 형태의 색: 무색), 메틸렌 그린 (녹색 및 무색), 뉴트랄 레드 (적색 및 무색), 애시드 그린 (녹색 및 담황색), 사프라닌 T (적보라색 및 무색), 페노사프라닌 (적색 및 무색), 인디고모노 술폰산 (청색 및 무색), 인디고 카르민 (청색 및 무색), 인디고트리술폰산 (청색 및 무색), 인디고테트라술폰산 (청색 및 무색), 티오닌 (보라색 및 무색), 소듐 o-크레졸 인도페놀 (청색 및 무색), 소듐 2,6-디브로모페놀-인도페놀 (청색 및 무색), 2,2'-비피리딘 (Ru 착물) (무색 및 황색), 2,2'-비피리딘 (Fe 착물) (시안색 및 적색), 니트로페난트롤린 (시안색 및 적색), n-페닐안트라닐산 (보라-적색 및 무색), 1,10-페난트롤린 철(II) 술페이트 착물 (시안색 및 적색), n-에톡시크리소이딘 (적색 및 황색), 5,6-디메틸페난트롤린 (Fe 착물) (황록색 및 적색), o-디아니시딘 (적색 및 무색), 소듐 디페닐아민 술포네이트 (적보라색 및 무색), 디페닐벤지딘 (보라색 및 무색), 디페닐아민 (보라색 및 무색), 및/또는 비올로겐 (무색 및 청색)으로부터 선택되는 것인 색 전환 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 영상화 물질이 화학식 AxMy[M'z(CN)6]n·mH2O (여기서, A는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 이온, 암모늄 이온 또는 그의 조합일 수 있고, M 및 M'은 전이 금속 이온임)를 갖는 전이 금속 헥사시아노메탈레이트를 포함하는 것인 색 전환 시스템.
  7. 제6항에 있어서, 결정 구조 내에 물(H2O)을 포함하는 색 전환 시스템.
  8. 제6항에 있어서, 금속 헥사시아노메탈레이트가 프러시안 블루인 색 전환 시스템.
  9. 제1항에 있어서, 영상화 물질이 적어도 하나의 전이 금속 이온 및 광촉매인 색 전환 시스템.
  10. 제9항에 있어서, 적어도 하나의 전이 금속 이온이 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, W, 및/또는 Ag이고, 광촉매가 TiO2인 색 전환 시스템.
  11. 제1항에 있어서, 영상화 물질이 TiO2 나노입자로 도핑된 전이 금속 이온인 색 전환 시스템.
  12. 제1항에 있어서, 광촉매의 표면 상에 결합하는 캡핑 리간드로서 이용되고, 광생성된 정공을 스캐빈징하는 희생적 전자 공여체로서 작용하는 계면활성제를 포함하는 색 전환 시스템.
  13. 제12항에 있어서, 캡핑 리간드가 폴리(에틸렌 글리콜)-b-폴리(프로필렌 글리콜)-b-폴리(에틸렌 글리콜), 브리즈 35 및 스팬 80을 함유하는 것인 색 전환 시스템.
  14. 제1항에 있어서, 영상화 물질이 얇은 필름 및/또는 코팅으로서 가공된 것인 색 전환 시스템.
  15. 제1항에 있어서, 가역적 색 전환 시스템을 적용한 인쇄가능한 매체를 구성하는 색 전환 시스템.
  16. 제15항에 있어서, 인쇄가능한 매체가 종이인 색 전환 시스템.
  17. 광촉매를 갖는 산화환원 영상화 물질에 UV 광을 조사하여 산화환원 영상화 물질에서 광촉매적 산화환원 반응을 생성하는 것을 포함하는, 재기입가능한 매체를 위한 산화환원 영상화 물질의 광촉매적 색 전환 방법.
  18. 제17항에 있어서, 재기입가능한 매체가 종이인 방법.
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