IT202100002384A1 - Sensore colorimetrico e suo procedimento di preparazione - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
annessa a domanda di brevetto per BREVETTO D?INVENZIONE INDUSTRIALE avente per titolo: ?Sensore colorimetrico e suo procedimento di preparazione?
CAMPO DELL'INVENZIONE
La presente invenzione riguarda un processo per la preparazione di un dispositivo (sensore) colorimetrico per la rivelazione di agenti ossidanti, in particolare per la rivelazione della presenza di ossigeno; tale dispositivo e il suo uso nel settore del confezionamento, per esempio dei prodotti alimentari o farmaceutici, rappresentano ulteriori aspetti dell?invenzione.
STATO DELL?ARTE
L'ossigeno ? noto per ossidare alimenti e farmaci a causa della sua elevata reattivit? e per denaturare e degradare i principi attivi dei prodotti. Per questo motivo, un indicatore di ossigeno viene spesso posizionato all'interno della confezione MAP (Modified Atmosphere Packaging) per controllare la conservazione di un prodotto, per esempio alimento o farmaco, in atmosfera inerte.
Attualmente sono disponibili sul mercato diversi tipi di indicatori di ossigeno, alcuni di essi si basano sulla reazione fotocatalitica redox che consente una commutazione del colore in risposta all'irradiazione della luce, tali indicatori comprendono un colorante redox che possiede colorazione differente allo stato ridotto rispetto allo stato ossidato. In particolare, gli indicatori di ossigeno presenti sul mercato utilizzano il blu di metilene (MB), che si presenta incolore nella forma ridotta ed diventa blu in presenza di ossigeno i.e. ? blu nella forma ossidata.
Altri dispositivi o sensori colorimetrici che rilevano la presenza di ossigeno sono noti in letteratura. Per esempio, la domanda di brevetto WO03/021252 descrive un sensore irreversibile per la rilevazione di agenti ossidanti comprendente colorante redox/donatore di elettroni sacrificale/materiale semiconduttore/polimero. Tale sensore ? preparato ed attivato in fasi distinte tra loro. In particolare il polimero e i rimanenti materiali di partenza vengono miscelati in soluzione ad ottenere una composizione liquida (inchiostro), la quale ? successivamente posta su un supporto di vetro fatto girare usando un rotore (casting) ad ottenere un film, che ? poi fatto essiccare; il film ottenuto ? colorato per la presenza del colorante redox allo stato ossidato, per esempio ? blu se il colorante redox ? blu di metilene. Successivamente, il film colorato ? attivato mediante irraggiamento nel vicino UV in condizioni anaerobiche, in tali condizioni il semiconduttore assorbe un fotone di luce del vicino UV e genera una coppia elettrone-lacuna; l?effetto dell?attivazione UV determina la riduzione del colorante redox e l?ossidazione del donatore di elettroni sacrificale (riducente debole). Poich? sia il colorante redox ridotto che il donatore di elettroni sacrificale ossidato sono entrambi incolori, il film ottenuto in seguito ad attivazione mediante irraggiamento nel vicino UV in condizioni anaerobiche, ? incolore. Il film incolore preparato in WO252 ? stabile in condizioni anaerobiche, ma in seguito ad esposizione all?aria il colore originario del film ? prontamente ristabilito. WO2016/064849 descrive un sensore reversibile per supporti riscrivibili comprendente colorante redox/materiale semiconduttore/polimero. Tale sensore ? preparato ed attivato in fasi distinte tra loro. Anche in questo caso, il polimero e i rimanenti materiali di partenza, vengono miscelati in soluzione ad ottenere una composizione liquida, la quale ? successivamente posta su un supporto di vetro, plastica o carta su cui la soluzione ? lasciata evaporare (drop casting); il film ottenuto ? colorato per la presenza del colorante redox allo stato ossidato, per esempio ? blu se il colorante redox ? blue di metilene. Successivamente, il film colorato ? attivato mediante irraggiamento con UV, a dare il film incolore. Il film incolore preparato in WO849 ? reversibile e pu? essere utilizzato per pi? cicli.
Galan et al., Sensors and Actuators B (2010), 144, 49-55, hanno realizzato un sensore all?ossigeno reversibile comprendente MB (colorante redox) / DBK (fotoiniziatore) / polimero acrilico. La preparazione e l?attivazione di tale sensore avviene in un?unica fase. MB, DBK e il monomero acrilico vengono miscelati in soluzione ad ottenere una composizione liquida colorata, un sottile film della composizione ? posto su un supporto di vetro e irraggiato con UV per 5 minuti in atmosfera di azoto. Nell?approccio di Galan et al., il sensore non comprende il materiale semiconduttore; in questa realizzazione, ? il fotoiniziatore DBK che si attiva sotto radiazione UV, generando radicali liberi; durante l?irraggiamento avvengono contemporaneamente due reazioni 1) la polimerizzazione del monomero acrilico e 2) la riduzione di MB dalla forma ossidata colorata alla forma ridotta incolore LMB.
Islam, et al., Science of the Total Environment (2020), 704, 135406, hanno realizzato vernici fotocatalitiche riutilizzabili basate su nanoparticelle di TiO2 in resine acriliche. La vernice ivi descritta non comprende il colorante redox ed ? utilizzata per una applicazione diversa, i.e. per la degradazione fotocatalitica di agenti inquinanti, per esempio MB. La preparazione e l?attivazione di tale vernice acrilica avviene in un?unica fase. TiO2 e la resina acrilica vengono miscelate in soluzione, la miscela ? sottoposta a irraggiamento UV per un tempo compreso tra 30 minuti e 4 ore a ottenere una massa solida polimerizzata (TiO2@polymer).
SOMMARIO DELL'INVENZIONE
La Richiedente ha affrontato il problema di come ottimizzare sia in termini di tempi che di costi il metodo di preparazione di un sensore colorimetrico per la rilevazione di agenti ossidanti.
La Richiedente ha studiato diversi tipi di condizioni di lavoro e di materiali e ha vantaggiosamente realizzato un processo semplificato che comprende la preparazione e l?attivazione di un sensore colorimetrico in un?unica fase.
Contrariamente a quanto riportato da Galan et al., che insegna che ? necessario lo specifico fotoiniziatore DBK per innescare la reazione di polimerizzazione di un monomero acrilico e di riduzione di MB dalla forma ossidata colorata alla forma ridotta incolore LMB, la Richiedente ha trovato che anche un materiale semiconduttore ? in grado di catalizzare entrambe queste reazioni facendo s? che la preparazione e l?attivazione di un sensore colorimetrico possa essere vantaggiosamente realizzata in un?unica fase.
Contrariamente a quanto riportato da Islam et al., che insegna che la polimerizzazione di una resina acrilica catalizzata da un materiale semiconduttore richiede tempi di irraggiamento lunghi, la Richiedente ha trovato che, selezionando specifiche resine acriliche a base di almeno un monomero di- o tri-acrilato, anche un materiale semiconduttore ? in grado di preparare ed attivare un sensore colorimetrico dopo pochi minuti di irraggiamento alla luce UV.
Pertanto la Richiedente ha trovato un metodo di preparazione alternativo, pi? facile, veloce e meno costoso per preparare e attivare in un?unica fase un sensore per la rilevazione di agenti ossidanti comprendente un sistema colorante redox/materiale semiconduttore/matrice polimerica a base di almeno un monomero di- o tri-acrilato. Un ulteriore vantaggio del metodo di preparazione in accordo all?invenzione ? rappresentato dal fatto che le resine acriliche selezionate consentono di preparare sensori modulati caratterizzati da specifici tempi di risposta all?ossigeno in base al peso molecolare del corrispondente monomero, tali sensori sono pertanto adattabili a varie applicazioni in funzione del loro tempo di ri-colorazione.
Inoltre, la Richiedente ha trovato che in presenza sia di un materiale semiconduttore che di un fotoiniziatore ? possibile innescare la reazione di polimerizzazione di un monomero acrilico anche di elevato peso molecolare, per esempio fino a 10000 Da. Un ulteriore vantaggio del metodo di preparazione in accordo all?invenzione quando sono presenti sia il materiale semiconduttore che il fotoiniziatore ? rappresentato dal fatto che il sensore ottenuto ? reversibile e inoltre meccanicamente pi? stabile. Un ulteriore vantaggio del metodo di preparazione in accordo all?invenzione quando sono presenti sia il materiale semiconduttore, sia il fotoiniziatore, sia un materiale donatore di elettroni sacrificale (SED), ? rappresentato dal fatto che il sensore ottenuto ? reversibile ed utilizzabile per un numero di cicli maggiore rispetto al numero di cicli del sensore in cui non ? presente SED.
Pertanto, un primo oggetto dell?invenzione ? rappresentato da un processo per la preparazione e l?attivazione di un sensore per la rilevazione di agenti ossidanti comprendente o consistente in
- sottoporre a irradiazione UV compresa tra 200 e 400 nm una soluzione prepolimerica comprendente almeno un colorante redox, almeno un materiale semiconduttore e almeno un monomero di- o tri-acrilato.
Nel processo in accordo all?invenzione, il semiconduttore esercitata una duplice attivit? fotocatalitica determinando 1) la polimerizzazione del monomero e 2) la riduzione del colorante redox dalla forma ossidata colorata alla forma ridotta incolore.
Come dimostrato nella parte sperimentale, in particolare negli esempi 1a e 1b, anche utilizzando un materiale semiconduttore al posto di un fotoiniziatore ? possibile preparare e attivare un sensore colorimetrico in un?unica fase, pertanto il processo in accordo all?invenzione ? pi? semplice ed economico rispetto ai processi descritti in WO252 e WO849 in cui preparazione e attivazione del sensore avvenivano in fasi distinte. Inoltre come dimostrato negli esempi da 1a a 1e pochi minuti di irraggiamento alla luce UV sono sufficienti per preparare ed attivare tale sensore.
Utilizzando sia un materiale semiconduttore che un fotoiniziatore ? possibile innescare la reazione di polimerizzazione anche di un monomero acrilico a elevato peso molecolare, per esempio fino a 10000 Da, vedere esempio 1e.
Inoltre si possono ottenere pellicole che tornano completamente alla colorazione iniziale, che sono reversibili e che hanno migliori caratteristiche meccaniche, essendo pi? elastiche.
Come riportato nell?esempio 3, la transizione colorimetrica di tutte le pellicole raggiunge il plateau entro i 90 minuti; selezionando l?almeno un monomero in base al peso molecolare, ? possibile preparare sensori modulati caratterizzati da specifici tempi di risposta all?ossigeno, adattabili a varie applicazioni in funzione del loro tempo di ri-colorazione, vedere figura 3A, tracciato relativo alla pellicola 3 (quadrato nero) e alla pellicola 4 (quadrato grigio), e figura 3B, relativo alla pellicola 5.
Un secondo oggetto della presente invenzione ? un sensore monostrato per la rilevazione di agenti ossidanti comprendente
- almeno un colorante redox,
- almeno un materiale semiconduttore e
- una matrice polimerica a base di almeno un monomero di- o triacrilatoottenuto mediante il processo in accordo al primo oggetto dell?invenzione.
Un terzo oggetto della presente invenzione ? un sensore monostrato per la rilevazione di agenti ossidanti comprendente
- almeno un colorante redox,
- almeno un materiale semiconduttore e
- una matrice polimerica a base di almeno un monomero di- o tri-acrilato. Un quarto oggetto della presente invenzione ? un sensore multistrato per la rilevazione di agenti ossidanti comprendente
- un sensore monostrato in accordo al secondo o al terzo oggetto dell?invenzione, e
- almeno un ulteriore strato polimerico a base di almeno un monomero di- o tri-acrilato.
Un quinto oggetto della presente invenzione ? l?uso di un sensore monostrato in accordo al secondo o terzo oggetto dell?invenzione o di un sensore multistrato in accordo al quarto oggetto dell?invenzione, per la rilevazione di agenti ossidanti, nel settore del confezionamento, per esempio di prodotti alimentari o farmaceutici.
BREVE DESCRIZIONE DELLE FIGURE
La figura 1 rappresento lo spettro DLS di un campione di particelle di TiO2 preparate come descritto nell?esempio 1; in ordinata ? rappresentato il volume %, in ascissa ? rappresentata la grandezza (d-nm).
Le figure 2A-2E mostrano rispettivamente lo spettro visibile tra 550 nm e 750 nm del MB nelle pellicole monostrato da 1 a 5 e la figura 2F mostra lo spettro del MB nella pellicola multistrato 6; in ordinata ? rappresentata l?Assorbanza, in ascissa ? rappresentata la lunghezza d?onda (nm).
La figura 3A mostra la cinetica di ri-colorazione delle pellicole monostrato 1 (triangolo nero) e 2 (triangolo grigio) non comprendenti il fotoiniziatore in confronto con la cinetica delle pellicole 3 (quadrato nero) e 4 (quadrato grigio) comprendenti il fotoiniziatore; la figura 3B mostra la cinetica di ri-colorazione della pellicola monostrato 5. La figura 3C mostra la cinetica di ri-colorazione della pellicola multistrato 6 (cerchio grigio) in confronto con la cinetica della pellicola monostrato 3 (quadrato nero); in ordinata ? rappresentata l?Assorbanza, in ascissa ? rappresentato il tempo.
Le figure 4A-4C mostrano le immagini fotografiche delle pellicole 3, 4 e 5 a 1, 5, 15, 30, 60 e 90 min.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL'INVENZIONE
Preferibilmente, l?almeno un colorante redox adatto in accordo all?invenzione ? un colorante tiazinico, per esempio blu di metilene-MB, tionina, blu toluidina; un colorante oxazinico, per esempio resazurina, safranina O, blu celestino; un colorante azinico, per esempio violetto, cresolo acetato, azzurro A; un colorante indofenolico, per esempio dicloroindofenolo; un colorante indaco, per esempio indaco e indaco carmine; un colorante viologeno, per esempio eptil o benzil viologeni; un colorante eurodino, per esempio rosso neutro (Neutral Red, NR); e loro miscele.
Vantaggiosamente, i coloranti redox preferiti in accordo all?invenzione sono per esempio MB, Neutral Red (NR), eptil o benzil viologeni.
I sistemi con MB sono estremamente sensibili all?ossigeno in quanto MB viene velocemente ri-ossidato dall?ossigeno gi? a concentrazioni di ossigeno uguali o maggiori di 0.1%; i viologeni rappresentano una valida alternativa come colorante, in quanto sono meno sensibili e si ri-ossidano a concentrazioni di ossigeno uguali o maggiori di 4%.
Preferibilmente, l?almeno un materiale semiconduttore adatto in accordo all?invenzione ? per esempio un metallo ossido (MOSs), per esempio TiO2, ZnO, SnO2, WO3, Nb2O5, ZrO2, CuS, ZnS, CdS, SnS, WS2, MoS2; e loro miscele.
Vantaggiosamente, semiconduttori preferiti in accordo all?invenzione sono per esempio TiO2, ZnO, ZrO2.
Preferibilmente il materiale semiconduttore ? in forma di particella, pi? preferibilmente di nanoparticella avente dimensione media compresa tra 1 e 100 nm, pi? preferibilmente tra 1 e 50 nm, ancor pi? preferibilmente compresa tra 5 e 25 nm.
Preferibilmente il materiale semiconduttore ? TiO2 in forma di particella, pi? preferibilmente di nanoparticella avente dimensione media compresa tra 1 e 100 nm, pi? preferibilmente tra 1 e 50 nm, ancor pi? preferibilmente compresa tra 5 e 25 nm.
Selezionando l?almeno un monomero in base al suo peso molecolare, ? possibile preparare sensori modulati caratterizzati da specifici tempi di risposta all?ossigeno, adattabili a varie applicazioni in funzione del tempo di ri-colorazione necessario. L?almeno un monomero di- o tri-acrilato adatto in accordo all?invenzione ? per esempio un monomero avente peso molecolare preferibilmente compreso tra 250 e 10000 Da.
Preferibilmente, l?almeno un monomero di- o tri-acrilato adatto in accordo all?invenzione ? scelto tra polietilene glicole di acrilato (PEGDA), trimetilolpropano triacrilato etossilato (EOTMPTA), trimetilolpropano triacrilato etossilato (EOTPTA), gliceril triacrilato alto propossilato (HPOGTA), tetraetileneglicole diacrilato (TEGDA), neopentilglicole diacrilato propossilato (PONPGDA), bisfenolo (A) diacrilato etossilato (EOBPADA), dimetanol diacrilato triciclodecano (TCDDA), isocianurato triacrilato tris-2-idrossietil (THEICTA); e loro miscele.
Il peso molecolare dei sopra elencati monomeri pu? variare nell?intervallo considerato anche per lo stesso monomero, per esempio nel caso di PEGDA il peso molecolare pu? variare in base alla lunghezza della catena di polietilene glicole, nel caso di monomeri etossilati o propossilati pu? variare in base al numero di tali gruppi presenti nel monomero.
Il colorante redox blu di metilene (MB, C16H18ClN3SCl) ? un composto organico sintetico che per la sua struttura molecolare pu? essere classificato come un colorante azoico. ? caratterizzato da un coefficiente di estinzione molare pari a 19 L?mol<-1>?cm<-1 >alla lunghezza d?onda di 254 nm e presenta picco di assorbimento della luce nella regione del visibile, alla lunghezza d?onda di 662 nm. In seguito all?assorbimento di radiazione UV (fotosensibilizzazione), l?attivit? fotocatalitica del semiconduttore biossido di titanio crea una coppia elettrone-lacuna:
TiO2 h? ? TiO2 (e-, h<+>).
La variazione dello stato energetico della particella di TiO2 introduce una condizione di non equilibrio che pu? portare all?ossidazione o alla riduzione di specie adsorbite: gli elettroni formati possono migrare sulla superficie della nanoparticella ed essere trasferiti ad una specie accettore di elettroni (ossidante). Allo stesso modo la lacuna fotogenerata va ad ossidare una specie donatore elettroni (riducente).
Nel caso specifico, un elettrone foto-generato riduce il colorante redox (MB) alla forma leuco-blu di metilene (LMB) di colore bianco.
TiO2 (e-, h<+>) MB ? TiO2 (h<+>) LMB
LMB ? sensibile all?ossigeno, cosicch? in assenza di ossigeno rimane nella forma priva di colore, cio? la forma ridotta. In seguito ad esposizione ad ossigeno, la forma non colorata LMB si ossida nella forma blu, cio? MB, cos? agendo da indicatore di ossigeno.
Tipicamente, in presenza di un significativo livello di ossigeno (>0.1%) avviene la reazione di ossidazione
2LMB O2 -> 2MB<+ >+ 2OH.
Al buio, la forma LMB si ri-colora nella forma MB con dei tempi proporzionali alla percentuale di ossigeno presente nell?ambiente e alla sua capacit? di diffusione nel network polimerico. La ri-colorazione, pu? anche essere indotta fotochimicamente in pochi minuti con una radiazione nel vicino infrarosso (NIR, 730 nm). La variazione colorimetrica, percepibile ad occhio nudo, permette di monitorare la presenza di ossigeno nell?ambiente.
In funzione del peso molecolare del monomero di- o tri-acrilato utilizzato e degli altri componenti usati, la sensibilit? all?ossigeno ed i tempi di ri-colorazione della pellicola sensibile possono essere modulati, ottenendo dei sensori colorimetrici adattabili a varie applicazioni in funzione del tempo di ri-colorazione necessario e della sensibilit? di rilevazione di O2.
In particolare, selezionando il peso molecolare del monomero o utilizzando una miscela di monomeri, ? possibile modulare le propriet? meccaniche della matrice polimerica e influenzare il coefficiente di diffusione di O2 attraverso di essa, progettando sensori con diverse scale di ri-colorazione da minuti ad ore.
Preferibilmente, in accordo al primo oggetto dell?invenzione, il processo comprende sottoporre la soluzione pre-polimerica a irradiazione UVA compresa tra 300 e 400 nm.
Preferibilmente, in accordo al primo oggetto dell?invenzione, il processo comprende sottoporre la soluzione pre-polimerica a irradiazione UVA per un tempo compreso tra 30 secondi e 15 minuti, preferibilmente compreso tra 1 e 10 minuti, ancor pi? preferibilmente compreso 1 e 3 minuti.
Preferibilmente, in accordo al primo oggetto dell?invenzione, la soluzione prepolimerica ? sottoposta a irradiazione UVA compresa tra 300 e 400 nm, e per un tempo compreso tra 30 secondi e 5 minuti, preferibilmente compreso tra 1 e 10 minuti, pi? preferibilmente tra 1 e 3 minuti.
In una realizzazione in accordo al primo oggetto dell?invenzione, la soluzione prepolimerica comprende o consiste in
- MB,
- TiO2, preferibilmente in forma di nanoparticelle, pi? preferibilmente aventi dimensione media compresa tra 1 e 100 nm, pi? preferibilmente tra 1 e 50 nm, ancor pi? preferibilmente compresa tra 5 e 25 nm,
- PEGDA, preferibilmente avente peso molecolare da compreso tra 250 e 2000 Da.
- In una realizzazione in accordo al secondo o al terzo oggetto dell?invenzione, il sensore monostrato comprende o consiste in
- MB,
- TiO2, preferibilmente in forma di nanoparticelle, pi? preferibilmente aventi dimensione media compresa tra 1 e 100 nm, pi? preferibilmente tra 1 e 50 nm, ancor pi? preferibilmente compresa tra 5 e 25 nm,
- una matrice polimerica a base di PEGDA, in cui tale monomero preferibilmente ha peso molecolare compreso tra tra 250 e 2000 Da.
Facoltativamente, la soluzione pre-polimerica in accordo all?invenzione comprende ulteriormente un fotoiniziatore.
Fotoiniziatori adatti in accordo all?invenzione sono per esempio DAROCUR 1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propiophenone), IRGACURE 369 (2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(morpholinyl) phenyl)]-1-butanone), IRGACURE 819 (phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide), LAP (lithium phenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphinate).
Preferibilmente il fotoiniziatore ? aggiunto in una percentuale nell?intervallo compreso tra lo 0.5 e il 2% v/v, rispetto al volume totale della soluzione prepolimerica; La richiedente ha osservato che il fotoiniziatore accelera la velocit? di polimerizzazione e attivazione del sensore.
Utilizzando anche il fotoiniziatore ? possibile innescare la reazione di polimerizzazione anche di un monomero acrilico a elevato peso molecolare, per esempio fino a 10000 Da.
Inoltre il fotoiniziatore permette l?ottenimento di un sensore reversibile e avente migliori propriet? meccaniche.
I sensori delle realizzazioni in accordo all?invenzione in cui non ? presente un fotoiniziatore sono irreversibili e quindi non riutilizzabili.
Facoltativamente, la soluzione pre-polimerica in accordo all?invenzione comprende ulteriormente un donatore di elettroni sacrificale (SED).
SED adatti in accordo all?invenzione sono agenti riducenti deboli quali ammine per esempio NaEDTA e TEOA; saccaridi riducenti, per esempio glucosio o fruttosio; polimeri facilmente ossidabili, per esempio polivinil alcool; altri anti-ossidanti, per esempio acido ascorbico e acido citrico; materiali facilmente ossidabili, per esempio glicerolo o treitolo; e loro miscele.
Il SED quando presente riduce la degradazione fotocatalitica ossidativa del colorante (e.g., MB) e permette di decolorare/ricolorare la pellicola senza causare la degradazione del colorante stesso per un numero successivo di cicli.
Il sensore ottenuto in presenza di materiale semiconduttore, di fotoiniziatore e di SED oltre a essere reversibile, pu? essere ri-utilizzato per un numero di cicli maggiore rispetto al sensore ottenuto in presenza di materiale semiconduttore e di fotoiniziatore, senza SED. Il sistema, infatti, pu? essere ri-esposto a radiazioni UVA dopo la ri-colorazione all?aria, in quanto il MB ? tornato nella forma ossidata leuco e la TiO2 conserva la sua attivit? catalitica.
In un?altra realizzazione in accordo al primo oggetto dell?invenzione, il processo per la preparazione e l?attivazione di un sensore per la rilevazione di agenti ossidanti comprende
- sottoporre a irradiazione UV compresa tra 200 e 400 nm una soluzione prepolimerica comprendente almeno un colorante redox, almeno un materiale semiconduttore, almeno un fotoiniziatore e almeno un monomero di- o triacrilato, e facoltativamente almeno un SED.
In un?altra realizzazione in accordo al secondo o al terzo oggetto dell?invenzione, il sensore monostrato comprende
- almeno un colorante redox,
- almeno un materiale semiconduttore
- almeno un fotoiniziatore,
- una matrice polimerica a base di almeno un monomero di- o tri-acrilato e facoltativamente almeno un SED.
In una realizzazione preferita in accordo all?invenzione, la soluzione pre-polimerica comprende o consiste in
- MB,
- TiO2, preferibilmente in forma di nanoparticelle, pi? preferibilmente aventi dimensione media compresa tra 1 e 100 nm, pi? preferibilmente tra 1 e 50 nm, ancor pi? preferibilmente compresa tra 5 e 25 nm,
- DAROCUR 1173
- PEGDA, preferibilmente avente peso molecolare compreso tra 250 e 10000 Da.
In una realizzazione preferita in accordo al secondo o al terzo oggetto dell?invenzione, il sensore monostrato comprende o consiste in
- MB,
- TiO2, preferibilmente in forma di nanoparticelle, pi? preferibilmente aventi dimensione media compresa tra 1 e 100 nm, pi? preferibilmente tra 1 e 50 nm, ancor pi? preferibilmente compresa tra 5 e 25 nm,
- DAROCUR 1173
- una matrice polimerica a base di PEGDA, in cui tale monomero preferibilmente ha peso molecolare compreso tra 250 e 10000 Da.
I sensori delle realizzazioni preferite in accordo al secondo o al terzo oggetto dell?invenzione in cui ? presente anche il fotoiniziatore, sono reversibili e possono essere ri-utilizzati per un certo numero di cicli.
In una realizzazione in accordo al quarto oggetto dell?invenzione, il sensore multistrato comprende
- un sensore monostrato comprendente o consistente in
o MB,
o TiO2, preferibilmente in forma di nanoparticelle, pi? preferibilmente aventi dimensione media compresa tra 1 e 100 nm, pi? preferibilmente tra 1 e 50 nm, ancor pi? preferibilmente compresa tra 5 e 25 nm, o una matrice polimerica a base di PEGDA, preferibilmente in cui tale monomero ha peso molecolare compreso tra 250 e 10000 Da.
- almeno un ulteriore strato polimerico a base di almeno un monomero di- o tri-acrilato, preferibilmente PEGDA, pi? preferibilmente in cui tale monomero ha peso molecolare compreso tra 250 e 10000 Da.
In un?altra realizzazione in accordo al quarto oggetto dell?invenzione, il sensore multistrato comprende
- un sensore monostrato comprendente o consistente in
o MB,
o TiO2, preferibilmente in forma di nanoparticelle, pi? preferibilmente aventi dimensione media compresa tra 1 e 100 nm, pi? preferibilmente tra 1 e 50 nm, ancor pi? preferibilmente compresa tra 5 e 25 nm, o DAROCUR,
o una matrice polimerica a base di PEGDA, in cui tale monomero ha peso molecolare compreso tra 250 e 10000 Da.
- almeno un ulteriore strato polimerico a base di almeno un monomero di- o tri-acrilato, preferibilmente PEGDA, in cui tale monomero ha peso molecolare compreso tra 250 e 10000 Da.
In tali realizzazioni multistrato, la diffusione dell?ossigeno viene rallentata e si allungano i tempi di riossidazione della forma leuco del blu di metilene, pertanto i sensori aventi per esempio un doppio o triplo strato polimerico che contiene il sensore colorimetrico sono caratterizzati da tempi di ri-colorazione pi? lunghi.
PARTE SPERIMENTALE
ESEMPIO 1) Preparazione di sensori colorimetrici monostrato in accordo all?invenzione
Materiali utilizzati
Blu di Metilene (MB) e PEGDA 575, 700, 10000 Da sono stati acquistati da Sigma-Aldrich; TiO2 ? stato preparato come sotto riportato.
Sintesi nanoparticelle (NP) di TiO2
In un becker da 50 ml sono stati aggiunti 10 ml di glicole dietilenico (DEG), 300 mg di poly(etilene glicole)-b-poli(propilene glicole-b-poli(etilene glicole) (P123), 250 uL di NaOH, 250 uL di TiCl4. La miscela ? stata riscaldata a 250?C per 3h, in continua agitazione magnetica e poi raffreddata a temperatura ambiente. Al termine della reazione, le particelle sono state precipitate in acetone e si ? osservato un precipitato bianco successivamente centrifugato a 10.000 rpm per 10 min a temperatura ambiente per tre volte.
Caratterizzazione NP TiO2
Le particelle di TiO2 preparate mediante la sintesi sopra descritta sono state caratterizzate mediante Diffusione Dinamica della Luce (Dynamic Light Scattering (DLS) con Zetasizer Nano ZS, Malvern Instruments, U.K., (dotato di HeNe laser633 nm, angolo di diffusione fisso173<?>, 25<?>C), per valutare la dimensione idrodinamica media ponderata delle particelle (Z-media; d, nm), e allo Spettrofotometro (UV-VIS, Cary 100 spectrometer, VARIAN) per valutare l?assorbimento delle particelle.
Come mostrato in figura 1 e in tabella 1, le particelle presentavano dimensioni medie di circa 16 nm. L?indice di polidispersione era pari a circa 0,4.
Tabella 1
a) Preparazione di un sensore colorimetrico 1 comprendente TiO2/PEGDA 575 Da/MB
5 mg di NP TiO2 sono stati solubilizzati in 50 uL di H2O MilliQ. A questa soluzione sono stati aggiunti 500 uL di PEGDA 575 Da e 10 uL di MB (0,1 M), la soluzione ? stata agitata per 5 min. 100 uL di tale soluzione sono stati posti tra due vetrini 15x15mm e il campione ? stato esposto alla radiazione UVA di un bromografo (UV-exposure box, UV-Belichtungsger?t 2) ad una lunghezza d?onda tra 300 e 400 nm per 1 minuto ottenendo il sensore colorimetrico 1 biancastro, in forma di pellicola. b) Preparazione di un sensore colorimetrico 2 comprendente TiO2/PEGDA 700 Da/MB
5 mg di NP TiO2 sono stati solubilizzati in 50 uL di H2O MilliQ. A questa soluzione sono stati aggiunti 500 uL di PEGDA 700 Da e 10 uL di MB (0,1 M), la soluzione ? stata agitata per 5 min. 100 uL di tale soluzione sono stati posti tra due vetrini 15x15mm e il campione ? stato esposto alla radiazione UVA di un bromografo (UV-exposure box, UV-Belichtungsger?t 2) ad una lunghezza d?onda tra 300 e 400 nm per 1 minuti ottenendo il sensore colorimetrico 2 biancastro, in forma di pellicola. c) Preparazione di un sensore colorimetrico 3 comprendente TiO2/PEGDA 575 Da/MB/PI
5 mg di NP TiO2 sono stati solubilizzati in 50 uL di H2O MilliQ. A questa soluzione sono stati aggiunti 500 uL di PEGDA 575 Da con il 2% di Darocur 1173 e 10 uL di MB (0,1 M), la soluzione ? stata agitata per 5 min. 100 uL di tale soluzione sono stati posti tra due vetrini 15x15mm e il campione ? stato esposto alla radiazione UV di un bromografo (UV-exposure box, UV-Belichtungsger?t 2) ad una lunghezza d?onda tra 300 e 400 nm per 1 minuto ottenendo il sensore colorimetrico 3 incolore, in forma di pellicola.
d) Preparazione di un sensore colorimetrico 4 comprendente TiO2/PEGDA 700 Da/MB/PI
5 mg di NP TiO2 sono stati solubilizzati in 50 uL di H2O MilliQ. A questa soluzione sono stati aggiunti 500 uL di PEGDA 700 Da con il 2% di Darocur 1173 e 10 uL di MB (0,1 M), la soluzione ? stata agitata per 5 min. 100 uL di tale soluzione sono stati posti tra due vetrini 15x15mm e il campione ? stato esposto alla radiazione UVA di un bromografo (UV-exposure box, UV-Belichtungsger?t 2) ad una lunghezza d?onda tra 300 e 400 nm per 1 minuto ottenendo il sensore colorimetrico 4 incolore, in forma di pellicola.
e) Preparazione di un sensore colorimetrico 5 comprendente TiO2/PEGDA 10000 Da/MB/PI
5 mg di NP TiO2 sono stati solubilizzati in 50 uL di H2O MilliQ. A questa soluzione sono stati aggiunti 500 uL di PEGDA 10000 Da (100 mg/mL in H2O) con il 2% di Darocur 1173 e 10 uL di MB (0,1 M), la soluzione ? stata agitata per 5 min.100 uL di tale soluzione sono stati posti tra due vetrini 15x15mm e il campione ? stato esposto alla radiazione UVA di un bromografo (UV-exposure box, UV-Belichtungsger?t 2) ad una lunghezza d?onda tra 300 e 400 nm per 1 minuto ottenendo il sensore colorimetrico 5 incolore, in forma di pellicola.
Le pellicole ottenute avevano orientativamente uno spessore di 440 ?m.
Come dimostrato negli esempi 1a e 1b, il materiale semiconduttore TiO2 ? in grado di catalizzare la reazione di polimerizzazione di un monomero acrilico e di ridurre MB dalla forma ossidata colorata alla forma ridotta incolore LMB; in questo modo la preparazione e l?attivazione di un sensore colorimetrico ? vantaggiosamente realizzata in un?unica fase e con un tempo di esposizione della soluzione prepolimerica alla radiazione UVA molto breve, di circa 1 minuto.
Come dimostrato negli esempi negli esempi 1c, 1d e 1e in presenza del materiale semiconduttore TiO2 e del fotoiniziatore Darocur 1173 il tempo di esposizione della soluzione pre-polimerica alla radiazione UVA ? analogo al tempo di esposizione della soluzione pre-polimerica in cui ? presente il solo TiO2.
Come dimostrato nell?esempio 1e, in presenza sia di TiO2 che di Darocur 1173 ? possibile innescare la reazione di polimerizzazione di un monomero acrilico anche di elevato peso molecolare, per esempio fino a 10000 Da.
ESEMPIO 2 - Preparazione di un sensore colorimetrico multistrato 6 in accordo all?invenzione
E? stata preparata la pellicola 3 comprendente TiO2/PEGDA 575 Da/MB/PI come descritto nell?esempio 1c.
Successivamente, per dropping ? stata posta sulla parte superiore di tale pellicola una soluzione comprendente 50 uL di PEGDA575 al 2% Darocur 1173 (bianco) e polimerizzata per 1 min di UVA tra la pellicola 3 ed un vetrino 15*15mm. Al termine, la pellicola bi-strato (i.e., (3)/bianca) ? stata capovolta e sulla sommit? sono stati posti 50 uL di una soluzione PEGDA575 al 2% Darocur 1173 (bianco) che ? stata poi polimerizzata da una radiazione UVA per un 1 minuto tra il bi-lstrato ed un vetrino. Si ? ottenuta una pellicola a tre-strati (tri-layers) (i.e., bianco/(3)/bianco).
ESEMPIO 3 - Analisi della transizione colorimetrica in presenza di ossigeno da parte dei sensori colorimetrici monostrato e multistrato in accordo all?invenzione
Le pellicole monostrato 1-5 preparate come descritto nell?esempio 1 e la pellicola multistrato 6 preparata come descritto nell?esempio 2, sono state esposte all?ossigeno atmosferico a temperatura ambiente (25?C) e al buio e analizzate tramite spettroscopia in trasmissione ad incidenza normale. Il setup era costituito da una lampada alogena (Hamamatsu High power UV-VIS light source), 2 fibre ottiche multimodo (Thorlabs 400-2200 nm) una per la sorgente ed una per lo spettrofotometro utilizzato per l?acquisizione degli spettri (Optical Spectrum Analyser Ando AQ-6315B). L?intervallo di analisi ? stato tra 550 nm e 750 nm, che ? l?intervallo di assorbimento del MB. Una pellicola sensibile ?bianca? priva di MB, ? stata utilizzata come riferimento. I dati sono stati processati con Originpro2016 e normalizzati rispetto al minimo valore a 750 nm. Il picco di assorbimento massimo a 670 nm ? stato selezionato per valutare la cinetica di reazione della ri-ossidazione del MB. Quando il picco di assorbimento massimo non variava pi? nel tempo, ? stato assunto che tutta la forma LMB era stata riossidata in MB.
Nel caso delle pellicole monostrato l?analisi ? stata effettuata a intervalli di tempo regolari a 1, 5, 15, 30, 60 e 90 min fino al raggiungimento di un plateau di ricolorazione. Nel caso della pellicola multistrato l?analisi ? stata effettuata a intervalli di tempo regolari a 60, 180, 420, 1140, 1440 e 2880 min fino al raggiungimento di un plateau di ri-colorazione. Al fine di verificare che l?azione di ri-colorazione fosse attribuibile all?ossigeno atmosferico, un campione di ognuno delle pellicole preparate ? stato mantenuto tra 2 vetrini di vetro che limitano la permeazione di gas atmosferico e posto in un tubo di schlenk in atmosfera di N2 per 90 min: in queste condizioni, il campione di ognuna delle pellicole 1-6 ? rimasto incolore.
Le figure 2A-2E mostrano rispettivamente lo spettro visibile tra 550 nm e 750 nm del MB nella pellicole monostrato da 1 a 5 secondo l?invenzione in seguito all?esposizione all?ossigeno atmosferico a temperatura ambiente (25?C) e al buio; come evidenziato dal picco al ?max uguale a 670 nm corrispondente al picco di assorbimento di MB, in tutte le pellicole nelle condizioni del test si verifica la riossidazione della forma LMB in MB; il picco massimo di assorbimento di MB ? stato raggiunto entro i 90 minuti anche per le pellicole 1 e 2 in cui ? presente TiO2 e non ? presente il fotoiniziatore, vedere figure 2A e 2B.
Confrontando le figure 2A e 2B con le figure 2C, 2D e 2E corrispondenti rispettivamente alle pellicole 1 e 2 e alle pellicole 3, 4 e 5, a ?max uguale a 610 nm, corrispondente al picco di assorbimento della forma dimerica di MB, si nota che la forma dimerica ? presente in percentuale meno elevata nelle pellicole 3, 4 e 5 comprendenti anche il fotoiniziatore, il che significa che in tali pellicole la colorazione iniziale ? ristabilita in modo pi? completo.
La figura 2F mostra lo spettro visibile tra 550 nm e 750 nm del MB nella pellicola multistrato 6 secondo l?invenzione, in seguito all?esposizione della pellicola all?ossigeno atmosferico a temperatura ambiente (25?C) e al buio.
Come evidenziato dal picco a ?max uguale a 670 nm, anche in questo caso nelle condizioni del test si verifica la ri-ossidazione della forma LMB in MB, il picco massimo di assorbimento di MB ? stato raggiunto in circa 48 ore, vale a dire in tempi molto pi? lunghi rispetto ai tempi delle alle pellicole monostrato 1-5.
La figura 3A mostra la cinetica di ri-colorazione delle pellicole monostrato 1 (triangolo nero) e 2 (triangolo grigio) in confronto con la cinetica delle pellicole 3 (quadrato nero) e 4 (quadrato grigio) in seguito alla ri-colorazione della forma leuco-MB nella forma ossidata MB da parte dell?ossigeno atmosferico a temperatura ambiente e al buio. La figura 3B mostra la cinetica di ri-colorazione della pellicola monostrato 5.
Come evidenziato nelle figure, la transizione colorimetrica di tutte le pellicole raggiunge il plateau entro i 90 minuti.
Come si evidenzia in figura 3A, la transizione colorimetrica della pellicola 3 (quadrato nero) e della pellicola 4 (quadrato grigio) raggiunge il plateau rispettivamente a 90 e 60 min. Come si evidenzia in figura 3B, la transizione colorimetrica della pellicola 5 raggiunge il plateau a 30 min.
Come risulta dalle sperimentazioni condotte, l?uso di PEGDA a differente peso molecolare, a parit? delle altre condizioni, determina una cinetica di ri-colorazione differente della pellicola in accordo all?invenzione quando esposta all?ossigeno atmosferico a temperatura ambiente e al buio.
In particolare, nella pellicola 3, preparata esponendo a radiazione UV il campione comprendente PEGDA a basso peso molecolare (575 Da), la reticolazione determina una matrice polimerica pi? densa, pertanto l?ossigeno diffonde pi? lentamente nella pellicola e di conseguenza il tempo di risposta del sensore ? maggiore (90 min).
Nella pellicola 5, preparata esponendo a radiazione UV il campione comprendente PEGDA ad elevato peso molecolare (10000 Da), la reticolazione determina una matrice polimerica meno densa, pertanto l?ossigeno diffonde pi? rapidamente nella pellicola e di conseguenza il tempo di risposta del sensore ? minore (30 min).
Nella pellicola(4, preparata esponendo a radiazione UV il campione comprendente PEGDA a peso molecolare intermedio (700 Da), il tempo di risposta del sensore ? intermedio rispetto ai precedenti (60 min).
Da questi dati si evince che selezionando l?almeno un monomero in base al peso molecolare, ? possibile preparare sensori modulati caratterizzati da specifici tempi di ri-ossidazione.
La figura 3C mostra la cinetica di ri-colorazione della pellicola multistrato 6 (cerchio grigio) in confronto con la cinetica della pellicola monostrato 3 (quadrato nero); la presenza di due strati di PEGDA 575/PI sopra e sotto lo strato TiO2/PEGDA 575/MB/PI ritarda significativamente il processo di ri-colorazione. Come si evince confrontando i due grafici mentre il sensore monostrato 3 mostra una completa ricolorazione dopo 90 min, il sensore multistrato 6 raggiunge una completa ricolorazione solo dopo 48 ore circa.
Questo ulteriore dato prova che nei sensori multistrato la diffusione dell?ossigeno viene rallentata e si allungano i tempi di ri-ossidazione della forma leuco del blu di metilene; pertanto i sensori multistrato sono caratterizzati da tempi di ri-colorazione pi? lunghi.
Le figure 4A-4C mostrano le immagini fotografiche delle pellicole da 3 a 5 scattate a 1, 5, 15, 30, 60 e 90 min. Da queste immagini anche a occhio nudo ? possibile vedere che la transizione colorimetrica della pellicole 3 ottenuta a partire da un monomero acrilico a pi? basso peso molecolare (575 Da) ? pi? lenta e raggiunge il plateau in 90 min, che la transizione colorimetrica della pellicola 5 ottenuta a partire da un monomero acrilico a pi? alto peso molecolare (10000 Da) ? la pi? veloce e raggiunge il plateau in 30 min, e infine che la transizione colorimetrica della pellicola 4 ottenuta a partire da un monomero acrilico a peso molecolare intermedio (700 Da) raggiunge il plateau in 60 min,
Le propriet? meccaniche delle pellicole in accordo all?invenzione risultano essere correlate al peso molecolare del monomero acrilico, per esempio la pellicola 5 ? pi? morbida con un alto contenuto di acqua rispetto alle pellicole (4) e (3).
Inoltre, le propriet? meccaniche delle pellicole in accordo all?invenzione risultano essere correlate anche alla presenza del fotoiniziatore che quando presente determina un sistema pi? reticolato; conseguentemente le pellicole 3, 4 e 5 sono pi? elastiche e meccanicamente pi? stabili delle pellicole 1 e 2.
In sintesi, come evidenziato nella parte sperimentale, il processo in accordo all?invenzione ? vantaggiosamente realizzato in un?unica fase che comprende la preparazione e l?attivazione del sensore, pertanto tale processo ? pi? semplice ed economico rispetto ai processi descritti in WO252 e WO849 in cui preparazione e attivazione del sensore avvenivano in fasi distinte. Inoltre pochi minuti di irraggiamento alla luce UV sono sufficienti per preparare ed attivare il sensore in accordo all?invenzione anche in presenza di solo materiale semiconduttore senza fotoiniziatore.
Un ulteriore vantaggio del processo in accordo all?invenzione ? rappresentato dal fatto che selezionando almeno un monomero in base al peso molecolare, ? possibile preparare sensori modulati caratterizzati da specifici tempi di risposta all?ossigeno, adattabili a varie applicazioni in funzione del tempo di ri-colorazione necessario.
Claims (10)
1. Processo per la preparazione e l?attivazione di un sensore per la rilevazione di agenti ossidanti comprendente
- sottoporre a irradiazione UV compresa tra 200 e 400 nm, preferibilmente compresa tra 300 e 400 nm, una soluzione pre-polimerica comprendente almeno un colorante redox, almeno un materiale semiconduttore e almeno un monomero di- o tri-acrilato.
2. Processo in accordo alla rivendicazione 1 in cui
- detto almeno un colorante redox ? scelto tra coloranti tiazinici, colorante oxazinici, coloranti azinici, coloranti indofenolici, coloranti indaco; coloranti viologeni, coloranti eurodini e loro miscele;
e/o
- detto almeno un materiale semiconduttore ? un metallo ossido (MOSs), preferibilmente scelto tra TiO2, ZnO, SnO2, WO3, Nb2O5, ZrO2, CuS, ZnS, CdS, SnS, WS2, MoS2 e loro miscele; preferibilmente in cui il materiale semiconduttore ? in forma di nanoparticelle, pi? preferibilmente aventi dimensione media compresa tra 1 e 100 nm, pi? preferibilmente tra 1 e 50 nm, ancor pi? preferibilmente compresa tra 5 e 25 nm;
e/o
- detto almeno un monomero di- o tri-acrilato ? scelto tra polietilene glicole di acrilato (PEGDA), trimetilolpropano triacrilato etossilato (EOTMPTA), trimetilolpropano triacrilato etossilato (EOTPTA), gliceril triacrilato alto propossilato (HPOGTA), tetraetileneglicole diacrilato (TEGDA), neopentilglicole diacrilato propossilato (PONPGDA), bisfenolo (A) diacrilato etossilato (EOBPADA), dimetanol diacrilato triciclodecano (TCDDA), isocianurato triacrilato tris-2-idrossietil (THEICTA); e loro miscele.
3. Processo in accordo alla rivendicazione 1 o 2 in cui detta soluzione pre-polimerica - ? sottoposta a irradiazione UVA per un tempo compreso tra 30 secondi e 15 minuti, preferibilmente compreso tra 1 e 10 minuti, ancor pi? preferibilmente compreso 1 e 3 minuti;
e/o
- comprende ulteriormente almeno un fotoiniziatore, preferibilmente scelto nel gruppo comprendente DAROCUR 1173 (2-hydroxy-2-methy-1-phenyl-1-propiophenone), IRGACURE 369 (2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(morpholinyl) phenyl)]-1-butanone), IRGACURE 819 (phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide), e LAP (lithium phenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphinate), e
- facoltativamente almeno un donatore di elettroni sacrificale (SED).
4. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-3 in cui la soluzione prepolimerica comprende
- MB,
- TiO2, preferibilmente in forma di nanoparticelle, pi? preferibilmente aventi dimensione media compresa tra 1 e 100 nm, pi? preferibilmente tra 1 e 50 nm, ancor pi? preferibilmente compresa tra 5 e 25 nm,
- DAROCUR 1173
- PEGDA, preferibilmente avente peso molecolare compreso tra 250 e 10000 Da.
5. Sensore monostrato per la rilevazione di agenti ossidanti comprendente
- almeno un colorante redox, preferibilmente come definito nella rivendicazione 2,
- almeno un materiale semiconduttore, preferibilmente come definito nella rivendicazione 2, e
- una matrice polimerica a base di almeno un monomero di- o tri-acrilato, preferibilmente come definito nella rivendicazione 2,
ottenuto mediante il processo descritto secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-4.
6. Sensore monostrato per la rilevazione di agenti ossidanti comprendente
- almeno un colorante redox, preferibilmente come definito nella rivendicazione 2,
- almeno un materiale semiconduttore, preferibilmente come definito nella rivendicazione 2, e
- una matrice polimerica a base di almeno un monomero di- o tri-acrilato, preferibilmente come definito nella rivendicazione 2.
7. Sensore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 5-6, comprendente ulteriormente
- almeno un fotoiniziatore, preferibilmente scelto nel gruppo comprendente DAROCUR 1173 (2-hydroxy-2-methy-1-phenyl-1-propiophenone), IRGACURE 369 (2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(morpholinyl) phenyl)]-1-butanone), IRGACURE 819 (phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide), e LAP (lithium phenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphinate), e
- facoltativamente almeno un donatore di elettroni sacrificale (SED).
8. Sensore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 5-7, comprendente
- MB,
- TiO2, preferibilmente in forma di nanoparticelle, pi? preferibilmente aventi dimensione media compresa tra 1 e 100 nm, pi? preferibilmente tra 1 e 50 nm, ancor pi? preferibilmente compresa tra 5 e 25 nm,
- DAROCUR 1173
- una matrice polimerica a base di PEGDA, in cui tale monomero preferibilmente ha peso molecolare compreso tra 250 e 10000 Da.
9. Sensore multistrato per la rilevazione di agenti ossidanti comprendente
- un sensore monostrato come descritto in una qualsiasi delle rivendicazioni 5-8, e
- almeno un ulteriore strato polimerico a base di almeno un monomero di- o triacrilato.
10. Uso di un sensore monostrato come descritto in una qualsiasi delle rivendicazioni 5-8, o di un sensore multistrato come descritto nella rivendicazione 9, per la rilevazione di agenti ossidanti, nel settore del confezionamento, per esempio di prodotti alimentari o farmaceutici.
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2022167914A1 (en) | 2022-08-11 |
| CA3208102A1 (en) | 2022-08-11 |
| EP4288765A1 (en) | 2023-12-13 |
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