CN110050030B - 氧检测层 - Google Patents
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Abstract
描述了一种用于检测分子态氧的透氧层,所述透氧层具有内含至少一种颗粒的载体材料,所述载体材料为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯的共聚物,所述颗粒含聚合物或共聚物,所述颗粒的聚合物或共聚物具有用于检测分子态氧的化学共价键合指示化合物。此外,还描述了一种用于检测分子态氧的多层系统。还描述了一种制造所述透氧层的方法,以及所述透氧层或所述多层系统在分子态氧检测中的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于检测分子态氧的透氧层。本发明还涉及一种用于检测分子态氧的多层系统。本发明进一步涉及一种制造所述透氧层的方法,以及所述透氧层或所述多层系统在分子态氧检测中的用途。
背景技术
发光指示化合物用于分子态氧的光学检测。此类指示化合物可通过以特定波长的光照射的方式激发,并将其吸收的部分光能以波长不同的荧光辐射的形式发射。在存在氧的条件下,指示化合物的发光被动态淬灭,因为受激发的指示化合物的能量以非辐射的形式转移至氧中。根据指示化合物的发光淬灭或发光减少情况,可以测定溶于被测介质中的氧的数量。为此目的,可例如通过检测发光衰减时间,或通过所谓的相位调制技术,检测发光淬灭情况。经适当校准后,可通过斯特恩-沃尔默(Stern-Volmer)方程描述的关系确定被测介质中的氧浓度。
为了实现分子态氧的定量测定,常通过混合或其他掺入技术将指示化合物嵌于透氧层(膜)中,或者将其物理吸附在透氧层上。此类透氧层也称为感测层,其通常含有作为载体材料的硅树脂或聚二甲基硅氧烷,并通常通过溶胶凝胶法制造。然而,以溶胶凝胶法制造的透氧层机械稳定性较差,因而易于损坏。
在许多应用领域中,感测层必须对化学应力具有稳定性。
目前常见的透氧层不适合用在多种化学品中,这是因为某些化学品可扩散至这些透氧层中,并可将物理吸附于其上的指示化合物溶出聚合物层。指示化合物从透氧层的溶出,使得氧测量的质量随着操作时间的增加而下降,从而对透氧层的工作寿命造成限制。
因此,为了保证氧测量的质量的稳定性及延长透氧层的工作寿命,透氧层需要具有高化学稳定性。
此外,在某些应用中,必须对气体或液体中的分子态氧含量进行实时监测,以能够在其偏离所需氧含量时立即进行干预。此类应用例如包括饮用水、溶剂或含溶剂的气体中的氧含量的检测,并需要使用响应时间极短的感测层。
因此,需要一种具有高化学稳定性和高热稳定性从而能够应用于不同化学品的以及具有极短响应时间的分子态氧检测层。
发明内容
本发明涉及一种用于检测分子态氧的透氧层,所述透氧层具有内含至少一种颗粒的载体材料,所述载体材料为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共聚物,所述颗粒包含聚合物或共聚物,所述颗粒的聚合物或共聚物具有用于检测分子态氧的化学共价键合指示化合物。
本发明还涉及一种用于检测分子态氧的多层系统,所述多层系统至少包括第一透氧层和第二透氧层,所述第一透氧层为本发明的透氧层,所述第二透氧层不具有用于检测分子态氧的指示化合物。
本发明还涉及一种制造本发明的透氧层的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)在溶剂中提供具有载体材料和至少一种颗粒的混合物,所述载体材料为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共聚物,所述颗粒包括聚合物或共聚物,所述颗粒的聚合物或共聚物具有用于检测分子态氧的化学共价键合指示化合物,所述溶剂选择为使得所述载体材料基本上溶解于其中,而所述颗粒基本上不溶于其中;
(2)在约15℃~约25℃的温度及搅拌条件下,将所述混合物混匀;
(3)通过刮涂法,将所述混合物涂敷于载体箔上;
(4)在约15℃~约25℃的温度及黑暗条件下,将得自步骤(3)的带有涂敷物的载体箔浸入非溶剂中,以析出所述透氧层;以及
(5)干燥所述透氧层。
此外,本发明还涉及本发明的透氧层或本发明的多层系统在分子态氧检测中的用途。
附图说明
图1所示为采用本发明的透氧层进行的分子态氧的测量。
图2所示为采用本发明的透氧层和本发明的多层系统在不同氧浓度下进行的强度测量。
图3所示为采用本发明的多层系统进行的分子态氧测量。
具体实施方式
在第一方面中,本发明涉及一种用于检测分子态氧的透氧层,所述透氧层具有内含至少一种颗粒的载体材料,所述载体材料为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共聚物,所述颗粒包括聚合物或共聚物,所述颗粒的所述聚合物或共聚物具有用于检测分子态氧的化学共价键合指示化合物。
本发明的透氧层具有透氧性,因此适用于检测分子态氧。所述载体材料为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共聚物。聚偏氟乙烯也称聚偏二氟乙烯(PVDF),具有针对多种溶剂的高化学稳定性。在本说明书中,“化学稳定性”一词是指化合物、聚合物、共聚物、颗粒及其他材料对化学品影响的抵抗力。由于将聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共聚物用作载体材料,所述透氧层具有针对多种溶剂的高化学稳定性。
在本说明书中,“共聚物”一词是指由两种或更多种不同单体组成的聚合物。
在一种优选的实施方式中,所述聚偏氟乙烯共聚物为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
所述载体材料中含有至少一种颗粒。该颗粒以机械方式固定在所述载体材料中。
所述颗粒包括聚合物或共聚物,所述颗粒的所述聚合物或共聚物具有用于检测分子态氧的化学共价键合指示化合物。在本说明书中,“指示化合物”一词是指响应分子态氧的存在而在光学性质上呈现出可测变化的化合物。用于检测分子态氧的已知指示化合物例如为钌络合物,以及金属化和未金属化的卟啉,如内消旋四(五氟苯基)四苯并卟啉铂(II)及内消旋-四(五氟苯基)四苯并卟啉钯(II)。
在一种优选的实施方式中,所述颗粒的所述共聚物为三元共聚物,即由三种不同单体或单体单元组成的共聚物。
在一种优选的实施方式中,所述颗粒基本上或完全由所述聚合物或共聚物组成。
物理吸附至透氧层上或嵌入至透氧层载体材料中的指示化合物可从透氧层的聚合物材料中溶出,而且在用于100℃以上温度的有机溶剂中时尤其如此。因此,氧测量的质量随着操作时间的增加而下降,,从而显著缩短透氧层的工作寿命。此外,在经受化学应力和热应力之后,测量系统需要重新校准。然而,尤其在化学工业中对爆炸性有机溶剂/氧混合物进行监测的情形中,或者在对油性天然物质或食品进行巴氏灭菌的情形中,透氧层对反复且长时间的化学应力和热应力的承受能力至为重要。
通过对所述聚合物或共聚物中的指示化合物进行共价键合,可以防止该化合物从透氧层中溶出。除其他因素之外,与所述颗粒的共价键合可以降低所述指示化合物的迁移率,从而大大提高了该化合物从透氧层中移出的难度。因此,与迄今为止使用的透氧层相比,当使用本发明的透氧层时,在经历高温下的化学应力后,无需对测量系统进行重新校准。
所述透氧层的高化学稳定性和高热稳定性甚至允许其用于测量100℃以上温度的正庚烷、乙醇、乙腈、二氯甲烷及丙酮等有机溶剂中的氧。
所述透氧层的稳定性可确保稳定的氧测量的质量,并延长该透氧层的工作寿命。因此,通过使用该透氧层,可实现具有长期稳定性并能够用于多种用途的测氧系统。
此外,通过对所述聚合物或共聚物中的指示化合物进行共价键合,还有助于通过相转化法制造所述透氧层。在该方法中,首先将所述载体材料溶于N-甲基吡咯烷酮等溶剂中,然后使其与所述至少一种颗粒接触。N-甲基吡咯烷酮等溶剂可将非共价键合的指示化合物从所述颗粒的聚合物或共聚物中溶出,因而可使得指示化合物的光化学性质发生不利变化。然而,由于所述颗粒的聚合物或共聚物具有化学共价键合的指示化合物,因此可防止该指示化合物溶出,从而能够实现以相转化法可靠地制造本发明的透氧层。
与已知的感测层的制造中使用的溶胶凝胶法相比,相转化法具有更好的再现性。此外,溶胶凝胶法所制的透氧层机械稳定性较差,从而使得即使轻微的表面损伤也会导致其完全破坏。与此相比,本发明的透氧层具有良好的机械稳定性,因此可用于多种应用领域。
总之,与已知的透氧层相比,本发明的透氧层具有高的机械稳定性、化学稳定性及热稳定性。
在一种优选的实施方式中,所述透氧层通过相转化法制造。除了上述良好的再现性之外,相转化法的另一优势在于,当以相转化工艺制造透氧层时,聚偏氟乙烯及聚偏氟乙烯共聚物具有多孔结构。因此,通过相转化方法制造的本发明的透氧层具有孔隙。本申请中,“孔隙”一词是指所述透氧层中的空洞,这些空洞的尺寸或直径至少为50nm。该孔隙使得所述透氧层的透氧性增大,从而减小该透氧层的响应时间。
经发明人测定,由相转化法制造的本发明的透氧层具有极短的响应时间。本申请中,“响应时间”一词指响应时间t90,即信号从最终信号强度的0%升至90%所需的时间长度,或者从100%降至10%所需的时间长度。经发明人测定,由相转化法制造的本发明的透氧层的响应时间在33mbar~200mbar的氧气分压下为42~84ms。可见,该透氧层的响应时间短于100ms,因此尤其适用于必须对气体或液体内的分子态氧含量进行实时监测的应用。该透氧层例如可用于爆炸性混合物的监测。
所述透氧层的较短的响应时间尤其有利于气体中分子态氧含量的确定。
该透氧层中的孔隙的直径越大,其透氧性越高。其中,所述孔隙的最大尺寸取决于以机械方式保持于所述载体材料内的颗粒的尺寸。
在一种优选的实施方式中,所述透氧层的孔隙直径为约0.05μm~约2μm,优选为约0.1μm~约1μm,进一步优选为约0.2μm~约0.5μm,进一步优选为约0.45μm~约0.5μm,进一步优选为约0.45μm。通过这一孔隙尺寸,所述透氧层具有极佳的透氧性,而且所述颗粒可极好地保留于所述载体材料中。
已知,可通过将指示化合物与感测层的载体材料内的具有合适官能团的聚合物偶联的方式,将该指示化合物直接与所述载体材料化学结合。然而,这要求对所述指示化合物进行化学改性,从而使得该化合物的光学稳定性发生不利变化。在本发明的透氧层中,所述指示化合物不直接与该透氧层的载体材料直接键合。相反地,在本发明的透氧层中,所述指示化合物仅存在于所述颗粒的聚合物或共聚物中。如此,可在所述感测层的制造过程中,保持所述指示化合物的光学稳定性。该化合物的光学稳定性对于高光强的应用和长时间的测量而言,尤为重要。此外,透氧层的聚合物要想通过官能团化实现偶联,必须具有一定的溶剂溶胀能力,以使得指示化合物能够到达偶联位点。在透氧层制造过程中,如果官能团化的聚合物交联度过高,其将失去溶胀能力,使得透氧层聚合物材料的交联度在指示化合物直接偶联的情形中受到限制。与此相对的是,通过使用含有带指示化合物的聚合物或共聚物的颗粒,有助于根据应用领域所需,设计透氧层的载体材料的交联度。
在定量测定分子态氧时,所述透氧层可固定于透明基底上,例如固定在透明箔上。该透明基底的后方可放置光学系统,该光学系统例如具有激发光源,光电探测器,合适的滤光器以及分析电子器件。此外,激发光和发射光还可通过光导传输。所述激发光源可例如为发光二极管(LED)。所述光电探测器通常由光电二极管构成。
在一种优选的实施方式中,所述透氧层的厚度为约10μm~约300μm,优选为约50μm~约250μm,进一步优选为约80μm~约200μm。
在一种优选的实施方式中,所述颗粒包括共聚物,该共聚物由作为第一单体的指示化合物和至少第二单体组成,其中,该第二单体选自苯乙烯,单取代苯乙烯,多取代苯乙烯,二乙烯基苯,丙烯酸烷酯,甲基丙烯酸烷酯,二甲基丙烯酸酯,丙烯酰胺,双丙烯酰胺,乙烯基磺酰胺,O-乙烯基醚及其混合物。
所述单取代苯乙烯可例如为邻乙烯基甲苯,间乙烯基甲苯,对乙烯基甲苯,2-甲基苯乙烯,3-甲基苯乙烯,4-甲基苯乙烯,α-甲基苯乙烯(2-苯丙烯),β-甲基苯乙烯(1-丙烯基苯),2-乙基苯乙烯,3-乙基苯乙烯,4-乙基苯乙烯,间异丙基苯乙烯,对异丙基苯乙烯,间异丁基苯乙烯,对氨基苯乙烯或对乙酰基苯乙烯。
所述多取代苯乙烯可例如为2,4-二甲基苯乙烯,2,5-二甲基苯乙烯,3,4-二甲基苯乙烯,3,5-二甲基苯乙烯,2,4,5-三甲基苯乙烯或2,4,6-三甲基苯乙烯。
所述二乙烯基苯可以为邻二乙烯基苯,间二乙烯基苯,对二乙烯基苯或邻、间、对二乙烯基苯的混合物。该二乙烯基苯优选为间二乙烯基苯,对二乙烯基苯或间、对二乙烯基苯的混合物。
所述丙烯酸烷酯可例如为丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸异丙酯,丙烯酸正丁酯,丙烯酸异丁酯,丙烯酸双(二甲基氨基)异丙酯,丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯。
所述甲基丙烯酸烷酯可例如为甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸乙酯,甲基丙烯酸2-羟乙酯,甲基丙烯酸异丙酯,甲基丙烯酸正丁酯,甲基丙烯酸异丁酯,甲基丙烯酸双(二甲基氨基)异丙酯或或甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯。
双丙烯酰胺也称N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
所述O-乙烯基醚可例如为甲基乙烯基醚,乙基乙烯基醚,烯丙基乙烯基醚,异丙基乙烯基醚,丁基乙烯基醚,异丁基乙烯基醚,叔丁基乙烯基醚,羟丁基乙烯基醚,苯基乙烯基醚,苄基乙烯基醚,环己基乙烯基醚或丁二醇二乙烯基醚。
在一种优选的实施方式中,所述第二单体为苯乙烯和二乙烯基苯的混合物。
所述共聚物的交联度等性质可通过所述第二单体的可供选择的上述单元的不同化学性质进行控制。
在一种尤其优选的实施方式中,所述颗粒的共聚物为三元共聚物,该三元共聚物由作为第一单体的指示化合物,第二单体以及第三单体组成。优选地,所述第二单体选自苯乙烯,单取代苯乙烯,多取代苯乙烯,丙烯酸烷酯,甲基丙烯酸烷酯,丙烯酰胺,乙烯基磺酰胺以及O-乙烯基醚,所述第三单体选自二乙烯基苯,二甲基丙烯酸酯以及双丙烯酰胺。在该情况下,所述第三单体作为交联剂。
在一种优选的实施方式中,所述指示化合物为式(I)化合物:
其中:
M为Pd2+或Pt2+;
每一R1均独立地为CF3或H;
每一R2均独立地为-(CH2)n-R3或H,其中,至少一个R2为-(CH2)n-R3;
每一R3均独立地为邻苯乙烯基,间苯乙烯基,对苯乙烯基,乙烯基,丙烯酰胺基,甲基丙烯酰胺基,丙烯酸酯基,甲基丙烯酸酯基,磺酸乙烯酯基,或乙烯基磺酰胺基;
当R3为乙烯基,丙烯酰胺基,甲基丙烯酰胺基,丙烯酸酯基,甲基丙烯酸酯基,磺酸乙烯酯基或乙烯基磺酰胺基时,n为0~12的整数;以及
当R3为邻苯乙烯基,间苯乙烯基或对苯乙烯基时,n为1~12的整数。
式(I)化合物可例如为
5,10,15,20-四(对(3-(4-乙烯基苯基)丙基)苯基)-四苯并卟啉铂(II),
5,10,15,20-四(对(5-甲基丙烯酰胺基戊基)苯基)-四苯并卟啉铂(II),
5,10,15,20-四(对(5-甲基丙烯酰胺基戊基)苯基)-四苯并卟啉钯(II),
5,10,15,20-四(对(6-丙烯酰氧己基)苯基)-四苯并卟啉铂(II)或
5,10,15,20-四(对乙烯基苯基)-四苯并卟啉铂(II)。
式(I)化合物可例如为
5,10,15,20-四(对(4-丙烯酰氧丁基)苯基)-22,72,122,172-四(三氟甲基)-四苯并卟啉铂(II),
5,10,15,20-四(对(4-丙烯酰氧丁基)苯基)-22,73,122,173-四(三氟甲基)-四苯并卟啉铂(II),
5,10,15,20-四(对(4-丙烯酰氧丁基)苯基)-22,72,123,173-四(三氟甲基)-四苯并卟啉铂(II)和
5,10,15,20-四(对(4-丙烯酰氧丁基)苯基)-22,72,122,173-四(三氟甲基)-四苯并卟啉铂(II)的区域异构体混合物。
式(I)化合物可例如为
5,10,15,20-四(对(3-丙烯酰胺基丙基)苯基)-22,72,122,172-四(三氟甲基)-四苯并卟啉钯(II),
5,10,15,20-四(对(3-丙烯酰胺基丙基)苯基)-22,73,122,173-四(三氟甲基)-四苯并卟啉钯(II),
5,10,15,20-四(对(3-丙烯酰胺基丙基)苯基)-22,72,123,173-四(三氟甲基)-四苯并卟啉钯(II)和
5,10,15,20-四(对(3-丙烯酰胺基丙基)苯基)-22,72,122,173-四(三氟甲基)-四苯并卟啉钯(II)的区域异构体混合物。
含化学共价键合的式(I)化合物的共聚物例如为5,10,15,20-四(对乙烯基苯基)-四苯并卟啉铂(II)/二乙烯基苯共聚物。
含化学共价键合的式(I)化合物的三元共聚物例如为5,10,15,20-四(对乙烯基苯基)-四苯并卟啉铂(II)/苯乙烯/二乙烯基苯共聚物,或5,10,15,20-四(对(6-丙烯酰氧己基)苯基)-四苯并卟啉铂(II)/苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。
在一种优选的实施方式中,所述指示化合物为式(II)化合物:
其中:
M为Pd2+或Pt2+;
每一R1均独立地为CF3或H;
每一R2均独立地为-(CH2)n-R3或H,其中,至少一个R2为-(CH2)n-R3;
每一R3均独立地为邻苯乙烯基,间苯乙烯基,对苯乙烯基,乙烯基,丙烯酰胺基,甲基丙烯酰胺基,丙烯酸酯基,甲基丙烯酸酯基,磺酸乙烯酯基或乙烯基磺酰胺基;
n为1~12的整数。
式(II)化合物可例如为
5,10,15,20-四(4'-(3-丙烯酰胺基丙基)-2,3,5,6-四氟-[1,1'-联苯]-4-基)-四苯并卟啉铂(II),
5,10,15,20-四(2,3,5,6-四氟-4'-(甲基丙烯酰氧基)-[1,1'-联苯]-4-基)-四苯并卟啉钯(II),
5,10,15,20-四(2,3,5,6-四氟-4'-乙烯基-[1,1'-联苯]-4-基)-四苯并卟啉铂(II)或
5,10,15,20-四(2,3,5,6-四氟-4'-(十一碳-10-烯-1-基)-[1,1'-联苯]-4-基)-四苯并卟啉铂(II)。
式(II)化合物可例如为
5,10,15,20-四(2,3,5,6-四氟-4'-乙烯基-[1,1'-联苯]-4-基)-22,72,122,172-四(三氟甲基)-四苯并卟啉铂(II),
5,10,15,20-四(2,3,5,6-四氟-4'-乙烯基-[1,1'-联苯]-4-基)-22,72,123,173-四(三氟甲基)-四苯并卟啉铂(II),
5,10,15,20-四(2,3,5,6-四氟-4'-乙烯基-[1,1'-联苯]-4-基)-22,73,122,173-四(三氟甲基)-四苯并卟啉铂(II)和
5,10,15,20-四(2,3,5,6-四氟-4'-乙烯基-[1,1'-联苯]-4-基)-22,72,122,173-四(三氟甲基)-四苯并卟啉铂(II)的区域异构体混合物。
含化学共价键合的式(II)化合物的共聚物例如为5,10,15,20-四(4'-(3-丙烯酰胺基丙基)-2,3,5,6-四氟-[1,1'-联苯]-4-基)-四苯并卟啉铂(II)/二乙烯基苯共聚物。
含化学共价键合的式(II)化合物的三元共聚物例如为5,10,15,20-四(4'-(3-丙烯酰胺基丙基)-2,3,5,6-四氟-[1,1'-联苯]-4-基)-四苯并卟啉铂(II)/苯乙烯/二乙烯基苯共聚物,或5,10,15,20-四(2,3,5,6-四氟-4'-(甲基丙烯酰氧基)-[1,1'-联苯]-4-基)-四苯并卟啉钯(II)/苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。
式(I)和式(II)化合物极其适于作为本发明的透氧层的指示化合物。R3为允许该化合物发生聚合反应,尤其自由基聚合反应的可聚合单元。如此,该化合物可共价键合于共聚物中。所述聚合反应可以为自由基聚合反应,阴离子聚合反应或阳离子聚合反应。
式(I)和式(II)化合物在近红外范围内发光,并具有高的光学稳定性和极佳的量子效率。在本申请中,“光学稳定性”一词是指化合物在处于光的作用下时的稳定性。以此为背景,高的光学稳定性是指光的作用不会使得所述化合物发生分解和/或光致漂白,或仅使其发生轻微程度的分解和/或光致漂白。所述化合物的光致漂白或褪色是指,所述化合物的结构在光的作用下发生破坏,从而导致该化合物的发光强度下降。
与内消旋四(五氟苯基)四苯并卟啉铂(II)及内消旋-四(五氟苯基)四苯并卟啉钯(II)等结构上相关的已知指示化合物相比,式(I)和式(II)化合物对于氧化物质具有更高的化学稳定性。氧化物质例如包括次氯酸钠和/或次氯酸钾溶液,过乙酸,过甲酸,过丙酸,过氧化氢以及溶解态二氧化氯。因此,当使用式(I)或式(II)化合物时,所述透氧层也还具有对于氧化物质的高化学稳定性。
在一种优选的实施方式中,所述颗粒的平均粒径为约0.1μm~约50μm,优选为约2μm~约30μm,进一步优选为约5μm~约10μm。
在一种优选的实施方式中,所述载体材料内含多个颗粒,而且这些颗粒优选均匀地分布于所述载体材料中。通过所述颗粒的均匀分布,所述载体材料内不发生颗粒聚集。颗粒聚集可导致所述透氧层的响应时间增长。
为了获得更好的信号质量,本发明的透氧层可具有一层或多层无指示化合物的额外透氧层。
在第二方面中,本发明涉及一种用于检测分子态氧的多层系统,其中,该多层系统至少包括第一透氧层和第二透氧层,该第一层为本发明的透氧层,所述第二层不具有用于检测分子态氧的指示化合物。
经发明人测定,本发明的多层系统也具有100ms以内的极短响应时间。因此,该多层系统可用于氧含量的实时监测。
所述第二层优选施加于所述第一层上。施加于所述第一层上的第二层可例如作为保护层,以避免所述第一层与被测介质直接接触。如此,可保护所述第一层免于发生机械损坏。此外,由于所述第二层不具有用于检测分子态氧的指示化合物,因此还可防止指示化合物与被测介质组分之间的化学反应。
所述第二层可例如由聚偏氟乙烯,聚四氟乙烯,醋酸纤维素或硝酸纤维素组成。
在一种优选的实施方式中,所述第二层由聚偏氟乙烯组成,优选由多孔聚偏氟乙烯组成。多孔聚偏氟乙烯具有良好的透氧性以及针对多种溶剂的高化学稳定性。
在一种优选的实施方式中,所述第二层为白色层,以提高所述多层系统的发光效率。
在一种优选的实施方式中,所述第二层厚度为约10μm~约300μm,优选为约10μm~约200μm,进一步优选为约45μm~约130μm。
在一种优选的实施方式中,所述多层系统还包括第三透氧层,该第三透氧层不具有用于检测分子态氧的指示化合物。所述第三层优选施加至所述第二层上。优选地,该第三层在所述多层系统使用过程中与被测介质接触,并且为黑色层,以防外来光进入。
在第三方面中,本发明涉及一种制造本发明的透氧层的方法,该方法包括如下步骤:
(1)在溶剂中提供具有载体材料和至少一种颗粒的混合物,其中,该载体材料为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共聚物,所述颗粒包括聚合物或共聚物,该颗粒的聚合物或共聚物具有用于检测分子态氧的化学共价键合指示化合物,所述溶剂选择为使得所述载体材料基本上溶解于其中,而所述颗粒基本上不溶于其中;
(2)在约15℃~约25℃的温度及搅拌条件下,将所述混合物混匀;
(3)通过刮涂法,将所述混合物涂敷于载体箔上;
(4)在约15℃~约25℃的温度及暗光条件下,将得自步骤(3)的带有涂敷物的载体箔浸入非溶剂中,以析出所述透氧层;以及
(5)干燥该透氧层。
本发明的方法为相转化法。为了实施该相转化法,所述溶剂必须选择为使得所述载体材料基本上溶解于其中,而所述颗粒基本上不溶于其中。相应地,所述非溶剂选择为使得所述载体材料基本上不溶于其中。
与用于制造已知的感测层的溶胶凝胶法相比,该相转化法具有更好的再现性。此外,以溶胶凝胶法制造的透氧层机械稳定性较差,因而易于损坏。于此相比,本发明的透氧层具有良好的机械稳定性,因此可在多种应用领域中使用。
所述颗粒首先尽可能均匀地分布于所述载体材料中。为实现此目的,在约15℃~约25℃(如20℃)的温度及搅拌条件下,对所述混合物进行温育。该混匀步骤可进行数小时,例如4小时。
将混合物涂于载体箔上的所述刮涂法可例如采用金属刮刀。该刮涂法优选在约15℃~约25℃,例如20℃的温度下进行。
所述载体箔可例如为聚丙烯箔或聚偏氟乙烯箔。
通过将步骤(3)的带有涂敷物的载体箔浸入非溶剂中,可将溶剂释入溶液中,并使得该涂敷物在析出为层的同时还形成孔隙。
所述透氧层的干燥可例如在90℃的温度下进行。优选地,该干燥在干燥箱或烘箱中完成。该干燥步骤可进行数小时,例如16小时。
干燥后,既可将所述透氧层从载体箔上揭下,也可与该载体箔一道用作多层系统。
在一种优选的实施方式中,所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮,二甲基乙酰胺,二甲基甲酰胺,六甲基磷酰三胺,磷酸三甲酯,磷酸三乙酯或二甲亚砜,优选二甲基乙酰胺。
在一种优选的实施方式中,所述非溶剂为去离子水,甲醇,乙醇,丁醇或其混合物,优选去离子水。
在另一方面,本发明涉及本发明的透氧层或本发明的多层系统在分子态氧检测,优选分子态氧定量检测中的用途。
可在固态、气态或液态介质中识别分子态氧。在一种优选的实施方式中,所述透氧层或多层系统用于测量有机溶剂蒸汽中的氧。在另一实施方式中,对溶解于液态介质,优选有机溶剂中的分子态氧进行测量。
实施例
实施例1:
通过相转化法制造分子态氧测量层和分子态氧测量双层系统
制备
试剂 | 用量 |
A)颗粒 | 430mg |
B)聚偏氟乙烯 | 1.00g |
C)N-甲基吡咯烷酮 | 15ml |
将1.00g聚偏氟乙烯(PVDF)小球溶解于15ml的N-甲基吡咯烷酮中。完全溶解后,加入430mg的5,10,15,20-四(对(6-丙烯酰氧己基)苯基)-四苯并卟啉铂(II)/苯乙烯/二乙烯基苯共聚物颗粒,并至少再额外搅拌4小时。随后,利用实验用刮刀(200微米档),将均匀混合的所述物质以刮涂法涂敷于聚丙烯载体箔上,以形成层或单层膜。或者,将均匀混合的所述物质以刮涂法涂敷于多孔PVDF箔上,以形成双层系统或双层膜。紧接着,将所述箔与涂敷物一起浸入装有去离子水的水槽中,并使其在黑暗条件下静置至少12小时,以供析出。随后,将所得膜在90℃的烘箱中干燥16小时。
实施例2:
透氧层的分子态氧测量用途
为了测试实施例1的透氧层的响应时间,令压力在160mbar(归一化至0.00)的低压与960mbar(归一化至1.00)的大气压之间极速变化。在测量过程中,同时以快速压力传感器(PAA-M5HB,勒尔测控技术公司(Keller AG),瑞士温特图尔市)对压力变化进行测量。其中,每42毫秒记录两个传感器(压力传感器和氧传感器)的测量值。为了将测量结果更好地可视化,实验所获相位数据同样进行归一化,并一道绘制在图(图1)中,其中,压力传感器的测量值由十字表示,与氧气分压对应的相变的测量值由黑色方块表示。随着压力从0.00变化至1.00,两个测量值的相变(2×42ms=84ms),即33mbar~200mbar氧气分压的响应时间(t90)为42~84ms。因此,该透氧层所实现的与氧气分压对应的相变小于100ms。
实施例3:
双层系统的分子态氧测量用途
实施例1的双层系统同样用于分子态氧的测量。其中,在相转化法中同时作为载体箔的第二层由厚度为130μm的白色多孔PVDF膜构成,该膜允许分子态氧无障碍的扩散。如图2所示,与上述单层透氧层(黑色条柱)相比,该双层系统(阴影条柱)在室温和不同氧浓度下均可提高强度。其中,强度单位为电压,使用光电二极管作为检测器,并使用发光波长约为500nm且重复频率为8kHz的发光二极管作为激发光源。图3所示为按照实施例2的方法测定的该双层系统的响应时间。结果表明,与所述单层透氧层相比,该双层系统不但能够将强度提高两倍以上,而且同时不降低响应时间(t90)性能。因此,该双层系统所实现的与氧气分压对应的相变也小于100ms。
Claims (22)
1.一种用于检测分子态氧的透氧层,其特征在于,所述透氧层具有内含至少一种颗粒的载体材料,所述载体材料为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共聚物,所述颗粒包括聚合物或共聚物,所述颗粒的所述聚合物或共聚物具有用于检测分子态氧的化学共价键合指示化合物,所述颗粒以机械方式固定在所述载体材料中,所述透氧层具有孔隙,所述孔隙的直径为0.05μm至2μm。
2.根据权利要求1所述的透氧层,其特征在于,所述透氧层的厚度为10μm至300μm。
3.根据权利要求2所述的透氧层,其特征在于,所述透氧层的厚度为50μm至250μm。
4.根据权利要求3所述的透氧层,其特征在于,所述透氧层的厚度为80μm至200μm。
5.根据权利要求1所述的透氧层,其特征在于,所述孔隙的直径为0.1μm至1μm。
6.根据权利要求5所述的透氧层,其特征在于,所述孔隙的直径为0.2μm至0.5μm。
7.根据权利要求6所述的透氧层,其特征在于,所述孔隙的直径为0.45μm至0.5μm。
8.根据权利要求1或2所述的透氧层,其特征在于,所述颗粒包括由作为第一单体的指示化合物与至少第二单体组成的共聚物,所述第二单体选自苯乙烯,单取代苯乙烯,多取代苯乙烯,二乙烯基苯,丙烯酸烷酯,甲基丙烯酸烷酯,二甲基丙烯酸酯,丙烯酰胺,双丙烯酰胺,乙烯基磺酰胺,O-乙烯基醚及其混合物。
11.根据权利要求1或2所述的透氧层,其特征在于,所述颗粒的平均粒径为0.1μm至50μm。
12.根据权利要求11所述的透氧层,其特征在于,所述颗粒的平均粒径为2μm至30μm。
13.根据权利要求12所述的透氧层,其特征在于,所述颗粒的平均粒径为5μm至10μm。
14.根据权利要求1或2所述的透氧层,其特征在于,所述载体材料内包括多个颗粒。
15.根据权利要求14所述的透氧层,其特征在于,所述颗粒均匀地分布于所述载体材料中。
16.一种用于检测分子态氧的多层系统,其特征在于,所述多层系统至少包括第一透氧层和第二透氧层,其中,所述第一透氧层为根据权利要求1至15当中任何一项所述的透氧层,所述第二透氧层不具有用于检测分子态氧的指示化合物。
17.根据权利要求16所述的多层系统,其特征在于,所述第二透氧层由多孔聚偏氟乙烯组成。
18.根据权利要求16或17所述的多层系统,其特征在于,所述第二透氧层是白色层。
19.一种制造根据权利要求1至15当中任何一项所述的透氧层的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)在溶剂中提供具有载体材料和至少一种颗粒的混合物,其中,所述载体材料为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯共聚物,所述颗粒包括聚合物或共聚物,所述颗粒的聚合物或共聚物具有用于检测分子态氧的化学共价键合指示化合物,所述溶剂选择为使得所述载体材料基本上溶解于其中,而所述颗粒基本上不溶于其中;
(2)在15°C至25°C的温度及搅拌条件下,将所述混合物混匀;
(3)通过刮涂法,将所述混合物涂敷于载体箔上;
(4)在15°C至25°C的温度及黑暗条件下,将得自步骤(3)的带有涂敷物的载体箔浸入非溶剂中,以析出所述透氧层;以及
(5)干燥所述透氧层。
20.根据权利要求19所述的方法,其特征在于,所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮,二甲基乙酰胺,二甲基甲酰胺,六甲基磷酰三胺,磷酸三甲酯,磷酸三乙酯或二甲亚砜。
21.根据权利要求19或20所述的方法,其特征在于,所述非溶剂为去离子水,甲醇,乙醇,丁醇或其混合物。
22.根据权利要求1至15当中任何一项所述的透氧层或根据权利要求16至18当中任何一项所述的多层系统在分子态氧检测中的用途。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Claudius-Michael Ortega Schultt Inventor after: Dirk Schoenfers Inventor after: Spella Willie Inventor after: Sarah Simonato Inventor before: Claudius-Michael Ortega Schultt Inventor before: Dirk Schoenfers Inventor before: Spera Zajo Inventor before: Sarah Simonato |
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CB03 | Change of inventor or designer information | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |