JP5970551B2 - インプリントフォトニックポリマーならびにその調製および使用方法 - Google Patents

インプリントフォトニックポリマーならびにその調製および使用方法 Download PDF

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Description

本出願は、試料中の金属イオン等の小分子を検出するための組成物および方法に関する。
様々な水体、土壌、作物および食品中の金属イオン、例えば鉛イオンの存在は、世界的な環境問題となっている。いくつかの一般的に使用される方法および機器は、金属イオンの高感度および特異的な検出を可能にするが、その使用は、複雑な試料前処理、時間を要する操作、ならびに高い機器および運転コスト等の欠点により制限されている。高い選択性および感度で試料中の金属イオンを検出するための、迅速で低コストの方法が必要とされている。
本明細書に含まれるいくつかの実施形態は、試料中の金属イオンを検出するためのマクロ多孔性マトリックスを含み、マトリックスは、分子インプリントフォトニックポリマー（ＭＩＰＰ）を含み、ＭＩＰＰは、金属イオンに特異的な少なくとも１つの結合性空隙を含む。いくつかの実施形態において、結合性空隙は、金属イオンの１つまたは複数の結合部位を含む。
いくつかの実施形態において、マクロ多孔性マトリックスは、約１５０ｎｍから約４００ｎｍの平均細孔サイズを有する。いくつかの実施形態において、マクロ多孔性マトリックスは、相互接続されている。いくつかの実施形態において、マクロ多孔性マトリックスは、ビーズ、ゲル、膜、粒子、フィルム、またはそれらの組合せの形態を有する。いくつかの実施形態において、フィルムは、約２μｍから約１００μｍの厚さを有する。いくつかの実施形態において、マクロ多孔性マトリックスは、固体支持体に取り付けられている。いくつかの実施形態において、固体支持体は、ガラス、ナイロン、紙、ニトロセルロース、プラスチック、またはそれらの組合せである。いくつかの実施形態において、ＭＩＰＰは、キトサンポリマー、ポリエチレングリコールポリマー、キトサンおよびポリエチレングリコールのコポリマー、ビニルポリマー、またはそれらの組合せを含む。いくつかの実施形態において、ビニルポリマーは、ポリ（４−ビニルベンゾ−１８−クラウン−６）、ポリ（Ｎ−メタクリロイル−システイン）、ポリ（安息香酸ビニル）、またはそれらの組合せである。
いくつかの実施形態において、金属イオンは、重金属イオンである。いくつかの実施形態において、金属イオンは、Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｈｇ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｒ６＋またはそれらの組合せである。いくつかの実施形態において、金属イオンは、Ｐｂ２＋である。
本明細書に含まれるいくつかの実施形態は、試料中の金属イオンを検出するためのマクロ多孔性マトリックスを調製する方法を含む。この方法は、（ａ）固体支持体上のコロイド結晶アレイを含むコロイド結晶テンプレートを用意することと、（ｂ）金属イオンがモノマーに結合しうる条件下で、金属イオンを少なくとも１種のモノマーと接触させることと、（ｃ）コロイド結晶テンプレートおよび金属イオンに結合したモノマーを含む第１の組成物を形成することと、（ｄ）第１の組成物を、モノマーの重合および金属イオンのインプリントを可能にする条件下に維持して、第２の組成物を形成することと、（ｅ）コロイド結晶テンプレートおよび金属イオンを第２の組成物から除去して、マクロ多孔性マトリックスを調製することとを含む。
いくつかの実施形態において、コロイド結晶は、ポリマーコロイド、無機コロイド、金属コロイド、セラミックコロイド、被覆コロイド、半導体コロイド、またはそれらの組合せである。いくつかの実施形態において、コロイド結晶は、シリカコロイド結晶、ポリスチレン（ＰＳ）コロイド結晶、メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）コロイド結晶、またはそれらの組合せである。いくつかの実施形態において、コロイド粒子は、シリカコロイド結晶である。いくつかの実施形態において、コロイド結晶は、約１５０ｎｍから約４００ｎｍの平均直径を有するコロイド粒子を含む。いくつかの実施形態において、シリカコロイド結晶は、約２００ｎｍの平均直径を有するコロイド粒子を含む。
いくつかの実施形態において、モノマーは、少なくとも１つのアミノ基、少なくとも１つのヒドロキシル基、少なくとも１つのカルボキシル基、またはそれらの組合せを含む。いくつかの実施形態において、固体支持体は、ガラス、ナイロン、紙、ニトロセルロース、プラスチックまたはそれらの組合せである。いくつかの実施形態において、金属イオンは、キレート化によりモノマーに結合する。いくつかの実施形態において、モノマーは、キトサン、ポリエチレングリコール、またはビニルモノマーである。いくつかの実施形態において、ビニルモノマーは、４−ビニルベンゾ−１８−クラウン−６、Ｎ−メタクリロイル−システイン、または安息香酸ビニルである。
いくつかの実施形態において、維持することは、重合開始剤の存在下で行われる。いくつかの実施形態において、重合開始剤は、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾイミド、または過酸化ベンゾイルである。いくつかの実施形態において、維持することは、架橋剤の存在下で行われる。いくつかの実施形態において、架橋剤は、グルタルアルデヒドである。いくつかの実施形態において、維持することは、紫外光照射下で行われる。
いくつかの実施形態において、除去することは、第２の組成物を溶離液と接触させることを含む。いくつかの実施形態において、溶離液は、フッ化水素酸またはトルエンである。
本明細書に開示されるいくつかの実施形態は、試料からの金属イオンを検出するための方法であってを含む。この方法は、金属イオンを含有すると考えられる試料を用意すること、試料をマクロ多孔性マトリックスと接触させることであって、マトリックスは、分子インプリントフォトニックポリマー（ＭＩＰＰ）を含み、ＭＩＰＰは、金属イオンに特異的な少なくとも１つの結合性空隙を含む、こと、およびマクロ多孔性マトリックスの変化を検出することを含む。いくつかの実施形態において、変化は、比色変化である。
いくつかの実施形態において、検出することは、光学センサにより行われる。いくつかの実施形態において、検出することは、使用者の肉眼観察により行われる。いくつかの実施形態において、マクロ多孔性マトリックスの比色変化は、試料中の金属イオンの濃度と相関している。いくつかの実施形態において、試料中の金属イオンの濃度は、約０．１ｎＭから約１０ｍＭである。
いくつかの実施形態において、金属イオンは、重金属イオンである。いくつかの実施形態において、金属イオンは、Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｈｇ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｒ６＋またはそれらの組合せである。いくつかの実施形態において、金属イオンは、Ｐｂ２＋である。
本明細書に開示されるいくつかの実施形態は、試料中の金属イオンを検出するための装置を含む。この装置は、少なくとも１つの光源と、光源から放出された放射線の少なくとも一部を受容するように構成される受容器とを備え、受容器はマクロ多孔性マトリックスを含み、マトリックスは、分子インプリントフォトニックポリマー（ＭＩＰＰ）を含み、ＭＩＰＰは、金属イオンに特異的な少なくとも１つの結合性空隙を含む。いくつかの実施形態において、装置は、受容器から放出された、または受容器により吸収された光を測定するように構成される、少なくとも１つの光検出器をさらに備える。いくつかの実施形態において、光源は、紫外線または紫色光を放出するように構成される。
本出願の範囲内である、ＭＩＰＰを含有するマクロ多孔性マトリックスを使用して、比色変化により金属イオンを検出するための方法の実施形態を示す概略図である。図１Ａは、金属イオンとの結合前のマクロ多孔性マトリックスならびにその色およびバンドストップを示す。図１Ｂは、金属イオンとの結合後のマクロ多孔性マトリックスならびにその色およびバンドストップを示す。 本出願の範囲内である、金属イオンを検出するための装置の例示的実施形態を示す図である（縮尺通りではない）。 Ａ〜Ｆは、本出願の範囲内である、Ｐｂ２＋インプリントＭＩＰＰを含有するマクロ多孔性マトリックスの調製プロセスの実施形態を示す概略図である。
以下の詳細な説明において、本発明の一部を成す添付の図面が参照される。図面において、文脈により異なる解釈が必要とされない限り、類似の符号は、典型的には類似の成分を指している。詳細な説明において記載される例示的実施形態、図面、および特許請求の範囲は、限定を意図するものではない。本明細書に示される主題の精神または範囲から逸脱せずに、他の実施形態が利用されてもよく、他の変更がなされてもよい。本明細書において概説され、図に示されるような本開示の態様は、多種多様な構成で配設、置換、結合、分離、および設計することができ、その全てが本明細書において明示的に企図されることが、容易に理解される。
本出願において、試料中の金属イオン等の小分子を検出するための、分子インプリントフォトニックポリマー（ＭＩＰＰ）を含有するマクロ多孔性マトリックスが開示される。本出願において説明されるように、ＭＩＰＰは、分子インプリント技術と組み合わせたフォトニック結晶技術により調製されるポリマーであり、標的小分子に特異的な少なくとも１つの結合性空隙を含む。ＭＩＰＰを含有するマクロ多孔性マトリックスは、いくつかの実施形態において、極めて高感度、選択的および迅速な、金属イオン（例えば鉛イオンＰｂ２＋）を含む小分子の検出を提供し得る。本出願はまた、これらのマクロ多孔性マトリックスを作製する方法、これらのマクロ多孔性マトリックスを使用する方法、およびこれらのマクロ多孔性マトリックスを含む、小分子を検出するための装置に関する。
分子インプリントフォトニックポリマー（ＭＩＰＰ）を含有するマクロ多孔性マトリックス
分子インプリントポリマー
分子インプリントポリマー（ＭＩＰ）は、分子インプリント技術により調製される、標的分子の選択的吸着能力を有するポリマーである。分子インプリントは、ポリマー有機材料等の基材内に、標的分子の特異的認識部位を形成する。分子インプリントポリマーの調製は、典型的には、標的分子（すなわちインプリントされる分子）を官能性モノマーまたは官能性モノマーの混合物と混合して、インプリント／モノマー複合体を形成することを伴い、標的分子は、共有結合、イオン結合、疎水結合、水素結合またはその他の相互作用により、官能性モノマーの相補的部分と相互作用または結合する。次いで、インプリント／モノマー複合体は、重合および／または架橋してポリマーマトリックスとなる。標的分子はその後、官能性モノマーから解離し（例えば切断され）、それによりポリマーマトリックスから除去されて、ポリマーマトリックス内に「空隙」が残されるが、空隙は、標的分子および／または標的分子の特異的認識部位の形態およびサイズと実質的に同様の形態およびサイズを有する。一般に、分子インプリントポリマーは、標的分子と相補的な複数の分子スケールの空隙を有するゲルまたはポリマー鋳型様構造を有するが、この構造は、標的分子に特異的に結合する能力を付与する。
テンプレートとなる実体の周囲でのＭＩＰの重合方法は、Ｐｅｔｅｒ Ａ．Ｇ．Ｃｏｒｍａｃｋら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｂ、８０４（２００４）１７３〜１８２（ＭＩＰ重合の態様に関して利用可能な様々な技術を説明している）、米国特許第４，１２７，７３０号（分子インプリントの共有結合的手法を説明している）、および米国特許第５，１１０，８３３号（分子インプリントの非共有結合的手法を説明している）等の様々な参考文献に記載されている。ＭＩＰの合成のために、共有結合的および非共有結合的手法を結合してもよい。例えば、Ｗｈｉｔｃｏｍｂｅら「Ａ ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ ｓｉｔｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ ｉｎｔｏ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ： ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｒｅｃｅｐｔｏｒｓ ｆｏｒ ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１７：７１０５〜７１１１（１９９５）に開示されているように、ＭＩＰの調製のために共有結合型の手法を、および非共有結合的相互作用を用いて標的分子の認識を得るために非共有結合型の手法を使用することができる。また、Ｗｕｌｆｆら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９０：１７１７、１７２７（１９８９）に開示されるように、同じ標的分子に対して共有結合的および非共有結合的相互作用を同時に用いて、ＭＩＰの調製のために、および認識を得るために、共有結合型および非共有結合型の手法を組み合わせることも可能である。結果として、相互作用は、認識部位の少なくとも２つの異なる部位で生じる。さらに、ＭＩＰの合成のための「半共有結合的」手法が、米国特許出願公開第２０１００２３４５６５号に記載されている。
分子インプリントポリマーを生成するためのインプリント標的として、様々な標的分子が使用され得る。例えば、薬物等の小分子；刺激剤；有機化学物質；ならびに、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｏ２＋、Ｈｇ２＋、Ｐｂ２＋および貴金属やランタニド系金属のイオン等の金属イオンをインプリント標的として使用して、対応するＭＩＰを調製することができる。
分子インプリントフォトニックポリマー（ＭＩＰＰ）
フォトニックヒドロゲルおよびフォトニックイオン性液体ポリマー等のフォトニック結晶ポリマーは、ｐＨ、金属イオン、グルコース、クレアチニンおよびアニオン等の様々な刺激に高感度で応答することができる。様々な化学的刺激に応答して、フォトニック結晶ポリマーの光子バンドギャップオフセットが誘導され、これがフォトニック結晶ポリマーの色の変化をもたらすことができ、後に比色法を用いた様々な化学的刺激の検出を可能にする。しかしながら、フォトニックポリマーは、通常、特に分子またはイオン性類似体に起因する化学的刺激に対して特異的応答性ではなく普遍的であり、したがって、それらは一般に、分析物検出のための極めて特異的な化学センサとしての能力に欠けている。
本出願において開示されるように、フォトニック結晶ポリマーは、分子インプリント技術と併せて使用して、分子インプリントフォトニックポリマー（ＭＩＰＰ）を調製することができる。ＭＩＰＰは、シリカコロイド結晶等のコロイド結晶から調製されたテンプレート上に作製されたＭＩＰである。コロイド結晶テンプレートの多孔性は、コロイド結晶テンプレートの空洞内への、重合性モノマー、標的分子および結合したモノマー−標的分子の浸透、ならびに空洞内でのモノマーのｉｎ ｓｉｔｕ重合を可能にする。コロイド結晶のエッチングおよびインプリント標的分子の溶離後、ＭＩＰＰは、マクロ多孔性ポリマーマトリックスを形成する。いくつかの実施形態において、ＭＩＰＰを含有するポリマーマトリックスは、秩序的な３次元マクロ多孔性構造を備える。いくつかの実施形態において、ＭＩＰＰを含有するマクロ多孔性マトリックスは、逆オパール構造を有する。例えば、マクロ多孔性マトリックスは、コロイド結晶の除去から得られた少なくとも１つのマクロ孔、ならびに、標的分子の形態的外観およびサイズと実質的に同様の形態的外観およびサイズを有する、少なくとも１つの分子スケールの空隙（すなわちナノ空隙）を有する。いくつかの実施形態において、マクロ多孔性マトリックス内のマクロ孔の少なくとも２つが接続されている。いくつかの実施形態において、マクロ多孔性マトリックスは、相互接続されている。標的分子形状ナノ空隙は、標的分子を選択的に受容することができ、したがって、試料中の標的分子をその選択的結合部位に誘導することができる。いくつかの実施形態において、ＭＩＰＰを含有するマクロ多孔性マトリックスは、標的分子に特異的にアクセス可能な少なくとも１つの残留ナノ空隙を有する。いくつかの実施形態において、マクロ多孔性マトリックスは、読出し可能な光信号により化学的刺激に応答する。
本明細書において使用される場合、「結合性空隙」という用語は、標的分子の形態的外観およびサイズと実質的に同様の形態的外観およびサイズを有する、ＭＩＰＰを含有するマクロ多孔性マトリックス内の分子スケールの空隙を指す。いくつかの実施形態において、結合性空隙は、標的分子に特異的である。本明細書において使用される場合、「結合部位」という用語は、金属イオン等の標的分子に特異的に結合し得る、ＭＩＰＰを含有するマクロ多孔性マトリックスの結合性空隙内に存在する部位を指す。いくつかの実施形態において、結合性空隙は、標的分子の１つの結合部位を含む。他の実施形態において、結合性空隙は、標的分子の２つ以上の結合部位を含む。標的分子と結合部位との間の結合相互作用は、決して限定されない。結合相互作用の限定されない例は、弱い結合、例えばファンデルワールス結合、水素結合、πドナー−πアクセプター結合、および疎水性相互作用の形成、ならびに強い結合、例えばイオン結合、共有結合、およびイオン−共有結合の形成を含む。
本出願において開示されるマクロ多孔性マトリックスは、様々なポリマー、例えばキトサンポリマー、ポリエチレングリコールポリマー、キトサンおよびポリエチレングリコールのコポリマー、ビニルコポリマー、アクリルポリマー、ならびにアクリルアミドポリマー、またはそれらの組合せを含み得る。いくつかの実施形態において、ビニルポリマーは、ポリ（４−ビニルベンゾ−１８−クラウン−６）、ポリ（Ｎ−メタクリロイル−システイン）、ポリ（安息香酸ビニル）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルイミダゾール）、またはそれらの組合せである。いくつかの実施形態において、マクロ多孔性マトリックスは、キトサンポリマー、ポリエチレングリコールポリマー、ならびにキトサンおよびポリエチレングリコールのコポリマーを含む。いくつかの実施形態において、マクロ多孔性マトリックスは、ポリ（ビニルピリジン）を含む。いかなる特定の理論にも束縛されないが、ポリマー（例えばキトサンポリマー）は、大量の官能基、例えばアミノ基、ヒドロキシル基、およびカルボキシル基等を含有し、したがって、ポリマー（例えばキトサン）中の官能基と金属イオン（例えば鉛イオン）との間に、キレート化、例えば強力なキレート化が生じ得ると考えられる。また、いかなる特定の理論にも束縛されないが、ポリエチレングリコールは、分子配座の変化により金属イオンに一致するクラウンエーテル様構造を形成することができ、これらの相互作用は、鉛イオンを含む金属イオン等の標的分子に応答するマクロ多孔性マトリックスの感度を改善すると共に、応答の選択性を改善し得ると考えられる。
いくつかの実施形態において、ＭＩＰＰを含有するマクロ多孔性マトリックスは、約５０ｎｍから１０００ｎｍ、約１００ｎｍから約８００ｎｍ、約１２０ｎｍから約６００ｎｍ、約１４０ｎｍから約５００ｎｍ、約１５０ｎｍから約４００ｎｍ、約１７０ｎｍから約３５０ｎｍ、約１９０ｎｍから約３００ｎｍ、または約１８０ｎｍから約２５０ｎｍの平均細孔サイズを有する。いくつかの実施形態において、マクロ多孔性マトリックスは、約５０ｎｍ、約１００ｎｍ、約１５０ｎｍ、約２００ｎｍ、約２５０ｎｍ、約３００ｎｍ、約３５０ｎｍ、約４００ｎｍ、約４５０ｎｍ、約５００ｎｍ、約６００ｎｍ、約７００ｎｍ、約８００ｎｍ、およびこれらの値の任意の２つの間の範囲の平均細孔サイズを有する。いくつかの実施形態において、マクロ多孔性マトリックスは、約１５０ｎｍから約４００ｎｍの平均直径の平均細孔サイズを有する。いくつかの実施形態において、マクロ多孔性マトリックスは、約２００ｎｍの平均細孔サイズを有する。
ＭＩＰＰを含有するマクロ多孔性マトリックスは、様々な形態となり得る。例えば、マクロ多孔性マトリックスは、ビーズ、ゲル、膜、粒子、繊維、箔、フィルム、またはそれらの組合せの形態であってもよい。いくつかの実施形態において、マクロ多孔性マトリックスは、ビーズ、ゲル、膜、粒子、フィルム、またはそれらの組合せの形態である。いくつかの実施形態において、マクロ多孔性マトリックスは、フィルム、例えば多孔性ポリマーフィルムの形態である。いくつかの実施形態において、マクロ多孔性マトリックスは、ヒドロゲルの形態である。いくつかの実施形態において、マクロ多孔性マトリックスは、フィルムの形態である。フィルムの厚さは、決して限定されない。例えば、フィルムの厚さは、約０．１μｍから約１０００μｍ、約０．５μｍから約５００μｍ、約１μｍから約３００μｍ、約１．５μｍから約２００μｍ、約２μｍから約１００μｍ、約５μｍから約８０μｍ、約１０μｍから約５０μｍ、または約２０μｍから約４０μｍであってもよい。いくつかの実施形態において、フィルムの厚さは、約０．１μｍ、約０．５μｍ、約１μｍ、約１．５μｍ、約２μｍ、約５μｍ、約１０μｍ、約２０μｍ、約５０μｍ、約１００μｍ、約１５０μｍ、約２００μｍ、およびこれらの値の任意の２つの間の範囲であってもよい。
いくつかの実施形態において、ＭＩＰＰを含有するマクロ多孔性マトリックスは、固体支持体に取り付けられている。固体支持体の例は、ガラス、ナイロン、紙、ニトロセルロース、プラスチック、またはそれらの組合せを含むが、これらに限定されない。
本出願において開示されるいくつかの実施形態は、金属イオンを検出するためのマクロ多孔性マトリックスであって、マクロ多孔性マトリックスは、分子インプリントフォトニックポリマー（ＭＩＰＰ）を含み、ＭＩＰＰは、金属イオンに特異的な少なくとも１つの結合性空隙を含む、マクロ多孔性マトリックスを含む。いくつかの実施形態において、金属イオンは、重金属イオンである。いくつかの実施形態において、金属イオンは、Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｈｇ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｒ６＋またはそれらの組合せである。いくつかの実施形態において、金属イオンは、Ｐｂ２＋である。
金属イオンを検出するためのＭＩＰＰを含有するマクロ多孔性マトリックスを作製する方法
本明細書において開示されるいくつかの実施形態は、金属イオンを検出するためのマクロ多孔性マトリックスを作製する方法であって、マトリックスは、分子インプリントフォトニックポリマー（ＭＩＰＰ）を含み、ＭＩＰＰは、金属イオンに特異的な少なくとも１つの結合性空隙を含む方法を含む。
上で開示されるように、ＭＩＰＰは、分子インプリント技術と併せてフォトニック結晶ポリマーを使用して合成される。ＭＩＰＰは、シリカコロイド結晶等のコロイド結晶から調製されたテンプレート上に作製された分子インプリントポリマーである。例えば、コロイドは、空洞内への重合性モノマー、標的分子および結合したモノマー−標的分子の浸透を可能にすると共に、空洞内でのモノマーのｉｎ ｓｉｔｕ重合を可能にする、コロイド結晶テンプレートを調製するために使用され得る。コロイド結晶のエッチングおよびインプリント標的小分子の溶離後、いくつかの実施形態において、ＭＩＰＰは、逆オパール構造のマクロ多孔性ポリマーマトリックスを形成する。いくつかの実施形態において、マクロ多孔性マトリックスは、コロイド結晶の除去から得られた少なくとも１つのマクロ孔、ならびに、標的分子の形態的外観およびサイズと実質的に同様の形態的外観およびサイズを有する、少なくとも１つの結合性空隙を有する。
いくつかの実施形態において、ＭＩＰＰを含有するマクロ多孔性マトリックスを作製するための方法は、（ａ）固体支持体上のコロイド結晶アレイを備えるコロイド結晶テンプレートを用意すること、（ｂ）金属イオンをモノマーに結合させる条件下で、金属イオンを少なくとも１種のモノマーと接触させることと、（ｃ）コロイド結晶テンプレートおよび金属イオンに結合したモノマーを含む第１の組成物を形成することと、（ｄ）第１の組成物を、モノマーの重合および金属イオンのインプリントを可能にする条件下に維持して、第２の組成物を形成することと、（ｅ）コロイド結晶テンプレートおよび金属イオンを第２の組成物から除去して、マクロ多孔性マトリックスを調製することとを含む。いくつかの実施形態において、コロイドは、コロイド結晶テンプレートを調製するために固体支持体上に堆積される。固体支持体として、様々な支持基板、例えばガラス、金属表面、ナイロン、紙、ニトロセルロース、プラスチック、ＰＴＦＥ、メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、混合セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、およびそれらの組合せが使用され得る。いくつかの実施形態において、固体支持体は、ガラス、ナイロン、紙、ニトロセルロース、プラスチックまたはそれらの組合せである。いくつかの実施形態において、固体支持体は、ガラスである。いくつかの実施形態において、固体支持体は、ＰＭＭＡである。
本出願において開示される方法および組成物において、任意の形状の任意の好適なコロイド粒子が使用され得る。コロイド粒子は、特定の用途に望ましい最適な秩序度および得られる格子間隔に依存して選択され得る。コロイド（すなわちコロイド粒子）は、シリカおよびアルミナ等の無機基板、ポリスチレン（ＰＳ）およびポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）等のポリマー材料、ならびに遷移金属、ポスト遷移金属および半導体等の金属を含むがこれらに限定されない材料から作製され得る。コロイドは、シリカもしくはアルミナ等の単一材料、または、金属、無機物質もしくはポリマー材料の組合せを含むがこれらに限定されない材料の組合せを含んでもよい。コロイドは、当該技術分野において知られた技術を使用して調製され得る。いくつかの実施形態において、コロイドは、ポリマーコロイド、無機コロイド、金属コロイド、セラミックコロイド、被覆コロイド、半導体コロイド、またはそれらの組合せである。いくつかの実施形態において、コロイドは、シリカコロイド、ポリスチレンコロイド、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）コロイド、またはそれらの組合せである。
コロイドは、均質または不均質混合物であってもよい。単一材料を含む場合、コロイドは均質である。材料の組合せを含む場合、コロイドは、材料の組合せの均質混合物であってもよく、または、コロイドの異なる領域に分離されてもよい。例えば、ポリマーおよび無機材料を含むコロイドは、コアに無機材料を有し、コロイドの外側にポリマー材料を有してもよい。材料の少なくとも２つの層を有するコロイドが、本明細書に開示される組成物および方法において有用であり、各層の組成および厚さは、所望の用途の要求を満たすように調節され得ることが、当業者に理解される。
様々なサイズのコロイド粒子が使用され得る。例えば、コロイド粒子の平均直径は、約５０ｎｍから１０００ｎｍ、約１００ｎｍから約８００ｎｍ、約１２０ｎｍから約６００ｎｍ、約１４０ｎｍから約５００ｎｍ、約１５０ｎｍから約４００ｎｍ、約１７０ｎｍから約３５０ｎｍ、約１９０ｎｍから約３００ｎｍ、または約１８０ｎｍから約２５０ｎｍであってもよい。コロイド粒子は、約５０ｎｍ、約１００ｎｍ、約１５０ｎｍ、約２００ｎｍ、約２５０ｎｍ、約３００ｎｍ、約３５０ｎｍ、約４００ｎｍ、約４５０ｎｍ、約５００ｎｍ、約６００ｎｍ、およびこれらの値の任意の２つの間の範囲の平均直径を有してもよい。いくつかの実施形態において、コロイド粒子は、約１５０ｎｍから約４００ｎｍの平均直径を有する。いくつかの実施形態において、コロイド粒子は、シリカコロイド粒子である。いくつかの実施形態において、シリカコロイド粒子は、約２００ｎｍの平均直径を有する。
コロイドの混合物を調製するための溶媒の例は、水、アルコール（例えばエタノールおよびプロパノール）ならびに任意の極性、プロトン性溶媒を含むが、これらに限定されない。コロイドの溶液は、質量パーセントで、約０．１％から約９９％、約０．５％から約５０％、約０．８％から約４０％、約１％から約３０％、約２％から約２０％、約３％から約１０％、または約５％から約８％の濃度を有してもよい。コロイドの溶液は、質量パーセントで、約０．１％、約０．５％、約１％、約１．５％、約２％、約５％、約１０％、約２０％、約３０％、およびこれらの値の任意の２つの間の範囲の濃度を有してもよい。いくつかの実施形態において、コロイドの溶液は、質量パーセントで約１％の濃度を有する。
いくつかの実施形態において、コロイド結晶へのコロイドの結晶化は、コロイドを固体支持体上に堆積させるために使用される溶媒の蒸発を促進することにより達成される。結晶化ステップのために使用される条件は、使用される溶媒、コロイドの種類、コロイドのサイズ、コロイド溶液の濃度、結晶化中の温度、および当業者には明らかな他の因子に依存し得る。コロイド結晶の結晶化のための溶媒の例は、水、アルコール（例えばエタノールおよびプロパノール）、ならびに任意の極性、プロトン性溶媒を含むが、これらに限定されない。ｐＨ、溶媒の塩濃度、圧力を含む他の変数は、所望の特性を有するコロイド結晶のアレイを生成するように変動し得ることが、当業者には明らかである。
コロイド結晶の例は、シリカコロイド結晶、ポリスチレン（ＰＳ）コロイド結晶、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）結晶、およびそれらの任意の組合せを含むが、これらに限定されない。コロイド結晶の形状は、決して限定されない。例えば、コロイド結晶は、正方形、円形、楕円形、三角形、長方形、多角形およびドーナツ形の形状であってもよい。いくつかの実施形態において、コロイド結晶は、シリカコロイド結晶である。
本出願において説明される組成物および方法において、様々な重合性モノマーが、標的分子、例えば金属イオンを結合させるために使用され得る。いくつかの実施形態において、モノマーは、金属イオンの少なくとも１つの結合部位を有する。いくつかの実施形態において、モノマーは、金属イオンの少なくとも２つの結合部位を有する。いくつかの実施形態において、モノマーは、金属イオンの少なくとも３つの結合部位を有する。金属イオンとモノマーとの間の結合の種類は、決して限定されず、例えば、結合は、共有結合または非共有結合であってもよい。いくつかの実施形態において、金属イオンは、キレート化によりモノマーに結合する。金属イオンを結合させるために使用され得るモノマーの例は、キトサン、ポリエチレングリコール、アクリル、アクリルアミド、側鎖内にキレート基（例えばクラウン基、スルフヒドリル基、カルボキシル基、およびアミド基）を有するビニルモノマー、例えば４−ビニルベンゾ−１８−クラウン−６、Ｎ−メタクリロイル−システイン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、および安息香酸ビニルを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、モノマーは、金属イオンとキレート化することができる少なくとも１つの官能基を含む。いくつかの実施形態において、モノマーは、金属イオンとキレート化することができる少なくとも２つの官能基を含む。いくつかの実施形態において、モノマーは、少なくとも１つのアミノ基、少なくとも１つのヒドロキシル基、少なくとも１つのカルボキシル基、少なくとも１つのクラウン基、またはそれらの組合せを含む。いくつかの実施形態において、モノマー内の官能基（複数可）は、金属イオンを結合させるためのキレート配位子として機能し、モノマーの金属イオンとの安定なキレート化合物の形成を可能にする。
いくつかの実施形態において、コロイド結晶テンプレートおよび金属イオンと結合したモノマーが、モノマーの重合に好適な条件下に維持される。例えば、モノマーは、重合開始剤の存在下で重合されてもよい。重合開始剤の限定されない例は、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾイミド、過酸化物（例えば過酸化ベンゾイル）、およびそれらの組合せを含む。モノマーは、架橋剤の存在下で重合されてもよい。架橋剤の限定されない例は、グルタルアルデヒド、オキサルアルデヒド、エチレングリコールジメタクリレート、およびそれらの組合せを含む。いくつかの実施形態において、モノマーは、紫外光照射下で重合される。
コロイド結晶テンプレートおよび金属イオン（複数可）を除去し、本出願において説明されるようなＭＩＰＰを含有するマクロ多孔性マトリックスを調製するために、様々な溶離液を使用することができる。いくつかの実施形態において、少なくとも１種の溶離液が使用される。いくつかの実施形態において、少なくとも２種の溶離液が使用される。いくつかの実施形態において、コロイド結晶テンプレートを除去するための溶離液は、金属イオン（複数可）を除去するための溶離液と同じである。いくつかの実施形態において、コロイド結晶テンプレートを除去するための溶離液は、金属イオン（複数可）を除去するための溶離液と異なる。溶離液の限定されない例は、フッ化水素酸、トルエン、およびクロロホルムを含む。いくつかの実施形態において、コロイド結晶テンプレートは、シリカコロイド結晶を含み、溶離液は、フッ化水素酸である。他の実施形態において、コロイド結晶テンプレートは、ＰＳおよび／またはＰＭＭＡを含み、溶離液は、トルエンである。いくつかの他の実施形態において、コロイド結晶テンプレートは、ＰＳを含み、溶離液は、クロロホルムである。
ＭＩＰＰを含有するマクロ多孔性マトリックスは、任意の適切な支持体上で使用され得る。支持体は、その上または内部でＭＩＰＰが結合し得る、接着して境界され得る、堆積され得る、ｉｎ−ｓｉｔｕで合成され得る、充填され得る、および／または封入され得る任意の可撓性または硬質固体基板であってもよい。支持体は、任意の性質、例えば生物学的、非生物学的、有機的もしくは無機的性質、またはそれらを組み合わせた性質のものであってもよい。支持体は、任意のサイズまたは任意の形状の任意の形態、例えば粒子、ゲル、シート、管、球、毛細管、チップ、フィルムまたはウェルの形態であってもよい。例えば、ＭＩＰＰを含有するマクロ多孔性マトリックスは、複数ウェルプレート、ストリップ、紙、小片、ガラス、シリカプレート、薄層、多孔性表面、非多孔性表面、マイクロ流体系から選択される支持体上またはその内部に堆積および／または使用され得る。いくつかの実施形態において、ＭＩＰＰを含有するマクロ多孔性マトリックスは、ガラス上に堆積および／または使用される。いくつかの実施形態において、ＭＩＰＰを含有するマクロ多孔性マトリックスは、セルロース基板上に堆積および／または使用される。
金属イオンを検出するための方法および装置
本出願のいくつかの実施形態は、試料からの金属イオン等の小分子を検出するための方法および装置を含む。
金属イオン等の小分子を検出するための方法は、金属イオンを含有すると考えられる試料を用意することと、試料を本出願において説明されるマクロ多孔性マトリックスと接触させることとを含み得る。いくつかの実施形態において、金属イオンをマクロ多孔性マトリックスに結合させることにより、マクロ多孔性マトリックスのフォトニック特性および／または構造特性の変化が誘導される。この変化は、当該技術分野において知られた任意の手段を使用して検出され得る。試料中の金属イオンの存在を検出するために使用され得るマクロ多孔性マトリックスのフォトニック特性は、ストップバンド特性、ギャップバンド特性または分散特性を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、マクロ多孔性マトリックスの変化は、体積の変化である。いくつかの実施形態において、マクロ多孔性マトリックスの変化は、形状の変化である。いくつかの実施形態において、変化は、比色変化である。いくつかの実施形態において、変化は、構造変化である。
いくつかの実施形態において、試料中の金属イオンを検出するために、ＭＩＰＰを含有するマクロ多孔性マトリックスのストップバンドが使用される。いくつかの実施形態において、試料中の金属イオンを検出するために、ＭＩＰＰを含有するマクロ多孔性マトリックスのバンドオフセットが使用される。金属イオンがＭＩＰＰを含有するマクロ多孔性マトリックスに結合した後のストップバンドおよびストップバンドの変化は、例えば、マクロ多孔性マトリックスによる反射光または透過光を測定することにより検出され得る。異なる種類の材料を含むマクロ多孔性マトリックスは、異なるストップバンドを有することが、当業者に理解される。いくつかの実施形態において、金属イオンのＭＩＰＰを含有するマクロ多孔性マトリックスへの結合は、金属イオンが結合していないマクロ多孔性マトリックスにおけるストップバンドまたはストップバンドピークと比較して、少なくとも約１ｎｍ、約５ｎｍ、約１０ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ、約３０ｎｍ、約４０ｎｍ、約５０ｎｍ、約６０ｎｍ、約７０ｎｍ、約８０ｎｍ、約９０ｎｍ、約１００ｎｍ、約１５０ｎｍ、約２００ｎｍ、約２５０ｎｍ、約３００ｎｍのストップバンドまたはストップバンドピークのシフトを誘導する。
本出願において開示されるマクロ多孔性マトリックスは、Ｐｂ２＋等の金属イオンを選択的に結合させ得る。図１に概略的に示されるように、いくつかの実施形態において、Ｐｂ２＋等の金属イオンの結合は、マクロ多孔性マトリックスの膨張または収縮をもたらす。いくつかの実施形態において、マクロ多孔性マトリックスにおける体積変化は、フォトニック結晶構造のバンドギャップのオフセットを引き起こして色の変化をもたらし、これにより金属イオンの比色検出が可能になる。本出願において開示されるマクロ多孔性マトリックスは、Ｐｂ２＋等の金属イオンの存在を検出するため、および金属イオンの濃度を測定するために使用され得る。いくつかの実施形態において、ＭＩＰＰを含有するマクロ多孔性マトリックスの、Ｐｂ２＋等の金属イオンの存在、および／または金属イオンの濃度（もしくは濃度の変化）に対する応答は、検出可能な信号に変換される。いくつかの実施形態において、検出可能な信号は、マクロ多孔性マトリックスの色の変化等の光信号である。いくつかの実施形態において、色の変化は、使用者の肉眼観察または光センサにより検出可能である。いくつかの実施形態において、光信号は、紫外−可視分光光度計により検出される。
いくつかの実施形態において、試料中の金属イオンの存在を検出するために、ＭＩＰＰを含有するマクロ多孔性マトリックスの構造特性が使用される。いくつかの実施形態において、マクロ多孔性マトリックスは、その形状または体積を変化させる。いくつかの実施形態において、マクロ多孔性マトリックスは、膨潤または収縮する。マクロ多孔性マトリックスの全体または一部分の膨張または縮みは、干渉計測法を使用して測定され得る。いくつかの実施形態において、金属イオンのマクロ多孔性マトリックスへの結合は、金属イオンの非存在下のマクロ多孔性マトリックスと比較して、体積で少なくとも約１％、約５％、約１０％、約１５％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％またはそれ以上のマクロ多孔性マトリックスの膨潤または収縮を誘導する。
本出願において開示される組成物および方法を使用して検出され得る金属イオンの限定されない例は、重金属イオン、貴金属イオン、栄養金属イオン、および希土類金属のイオンを含む。重金属イオンの例は、Ａｓ３＋、Ａｓ５＋、Ｃｄ２＋、Ｃｒ６＋、Ｐｂ２＋、Ｈｇ２＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ５＋、Ｎｉ２＋、Ａｇ＋およびＴｌ３＋を含む。いくつかの実施形態において、金属イオンは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｏ２＋、Ｈｇ２＋、Ｃａ２＋、またはＰｂ２＋である。いくつかの実施形態において、金属イオンは、Ｃｕ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｒ６＋、Ｈｇ２＋、またはＰｂ２＋である。いくつかの実施形態において、金属イオンは、Ｐｂ２＋である。
本出願において説明されるマクロ多孔性マトリックスは、様々な種類の試料中の金属イオンを検出するために使用され得る。いくつかの実施形態において、試料は、環境試料、食品試料、生体試料である。いくつかの実施形態において、試料は、水性試料である。水性試料の例は、海水、廃水、血液、尿、下水、工場排液、地下水、汚染河川水、産業廃棄物、電池廃棄物、電気めっき廃水、化学分析における液体廃棄物、および実験室廃棄物を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、廃水は、捺染工場、非鉄金属製造、採鉱、溶錬、電気分解、電気めっき、化学物質、医薬品、塗料および染料等の工場から生成される。いくつかの実施形態において、未処理試料は、自動車排ガスである。
本明細書に記載の組成物および方法は、非常に低い濃度を含む広範な濃度の金属イオンの検出を可能にする。例えば、試料中の金属イオンの濃度は、約１０−１２ｍｏｌ／Ｌ（１０−１２Ｍ）から約１０ｍＭ（１０−３Ｍ）、約１０−１１Ｍから約１０−４Ｍ、約１０−１０Ｍから約１０−５Ｍ、および約１０−９Ｍから約１０−６Ｍであってもよい。試料中の金属イオンの濃度は、約１０−１３Ｍ、１０−１２Ｍ、約１０−１１Ｍ、約１０−１０Ｍ、約１０−９Ｍ、約１０−８Ｍ、約１０−７Ｍ、約１０−６Ｍ、約１０−５Ｍ、約１０−４Ｍ、約１０−３Ｍ、約１０−２Ｍ、およびこれらの値の任意の２つの間の範囲であってもよい。いくつかの実施形態において、試料中の金属イオンの濃度は、約１０−８Ｍ未満である。いくつかの実施形態において、試料中の金属イオンの濃度は、約１０−９Ｍである。いくつかの実施形態において、試料中の金属イオンの濃度は、約１０−１０Ｍである。いくつかの実施形態において、試料中の金属イオンの濃度は、約１０−１１Ｍである。いくつかの実施形態において、試料中の金属イオンの濃度は、約１０−１２Ｍである。いくつかの実施形態において、試料中の金属イオンの濃度は、約１０−１３Ｍである。
本明細書に記載の組成物および方法はまた、金属イオンの迅速な検出を可能にし得る。例えば、試料がＭＩＰＰを含有するマクロ多孔性マトリックスと接触して、金属イオンの検出および／または金属イオン濃度の測定を可能にするために必要な最小限の時間は、約６０分、約５０分、約４０分、約３０分、約２０分、約１０分、約５分、約４分、約３分、約２分、約１分、約０．５分、約０．２分、約０．１分、もしくはそれより短い時間、またはそれらの値の任意の２つの間の範囲であってもよい。いくつかの実施形態において、試料がＭＩＰＰを含有するマクロ多孔性マトリックスと接触して、金属イオンの検出および／または金属イオン濃度の測定を可能にするために必要な最小限の時間は、最長約１秒、最長約３秒、最長約６秒、最長約９秒、最長約１２秒、最長約１８秒、最長約２４秒、最長約３０秒、最長約１分、最長約５分、もしくは最長１０分、またはそれらの値の任意の２つの間の範囲である。
本出願のいくつかの実施形態は、試料からの金属イオン等の小分子を検出するための装置を含む。いくつかの実施形態において、装置は、少なくとも１つの光源と、光源から放出された放射線の少なくとも一部を受容するように構成される受容器であって、本出願において説明されるマクロ多孔性マトリックスを含む受容器とを含む。いくつかの実施形態において、光源は、マクロ多孔性マトリックスを励起するのに十分な強度および波長を提供する。好適な光源は、当業者に知られており、市販されている。
いくつかの実施形態において、装置は、受容器から放出された、または受容器により吸収された光を測定するように構成される、少なくとも１つの光検出器をさらに備える。いくつかの実施形態において、光源は、紫外線または紫色光を放出するように構成される。いくつかの実施形態において、装置は、筐体をさらに備え、筐体は、ＭＩＰＰを含有するマクロ多孔性マトリックスを含有し、ＭＩＰＰを含有するマクロ多孔性マトリックスに隣接して試料を受容するように構成される。例えば、ＭＩＰＰを含有するマクロ多孔性マトリックスは、マクロ多孔性マトリックスを、金属イオンを含有すると考えられる試料と接触させる前、間、および／または後に、所定の入射角度でレーザ等の光源に暴露され得る。ストップバンド、ストップバンドピーク、または屈折率の変化は、金属イオンのマクロ多孔性マトリックスへの結合を示す。光検出器は、マクロ多孔性マトリックスから放出された検出光に適合した光センサであってもよい。
図２は、本出願の範囲内である、標的分子を検出するための装置の例示的実施形態を示す。装置２００は、ＭＩＰＰを含有するマクロ多孔性マトリックス２２０、光源２３０、光検出器２４０、およびポート２５０を含有する筐体２１０を含み得る。光源２３０は、マクロ多孔性マトリックス２２０からの蛍光を生成するのに効果的な放射線を放出するように構成される。例えば、光源２３０は、青色光または紫外線を放出するＩｎＧａＮ半導体であってもよい。光検出器２４０は、マクロ多孔性マトリックス２２０からの発光、またはこのマトリックスによる光吸収を測定するように構成され得る。ポート２５０は、筐体内への試料を受容するように構成され得る。したがって、例えば、鉛イオン等の１種または複数種の標的分子を含有すると考えられる試料は、試料がマクロ多孔性マトリックス２２０と接触するように、ポート２５０を介して筐体２１０内に設置され得る。次いで、光源２３０は、光を放出することができ、マクロ多孔性マトリックス２２０による吸収またはそのマトリックスによる反射は、光源２４０により検出される。次いで、吸収または反射の量を、試料中の鉛イオン等の標的分子の存在と関連付けることができる。
実施例
以下の実施例において、追加の実施形態をさらに詳細に開示するが、実施例は、決して特許請求の範囲を限定することを意図しない。
Ｐｂ２＋インプリントフォトニックポリマーの調製
Ｐｂ２＋インプリントフォトニックポリマーフィルムの調製プロセスを、図３に示されるフローチャートに示す。
ａ）シリカコロイド結晶の調製
約２００ｎｍの平均粒子直径を有するシリカコロイド粒子を、無水エタノール溶液中に分散させる。定温定湿度条件下で、コロイド粒子の自己集合により清浄なガラス基板上にシリカコロイド結晶を生成させる（図３−Ａ）。
ｂ）鉛イオンおよびモノマーのキレート化
ヒドロゲルを形成するためのポリマー官能性モノマーとして、キトサンおよびポリエチレングリコールを使用する。インプリンティングのＰｂ２＋源として、Ｐｂ（ＮＯ３）２を使用する。ｐＨ＝４〜６の酸性溶液中、超音波照射下で４時間、キトサンおよびポリエチレングリコールモノマーを分散およびＰｂ（ＮＯ３）２と混合し、水溶液中でＰｂ２＋およびモノマーを適切にキレート化させる。鉛イオンがキトサンおよびポリエチレングリコールモノマーとキレート化して得られる錯体の概略図を、図３−Ｂに示す。
ｃ）モノマー重合および鉛イオンインプリンティング
重合開始剤２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および架橋剤グルタルアルデヒドを、Ｐｂ２＋、キトサンおよびポリエチレングリコールモノマーを含有する酸性水溶液に超音波下で混合し、キトサンおよびポリエチレングリコールの重合および架橋を開始させる。次いで、ステップａ）において調製されたシリカコロイド結晶テンプレートに、テンプレートが透明となるまで混合物を滴下により添加し、ＰＭＭＡ基板等の清浄な有機ガラスプレートでコロイド結晶テンプレートをカバーする。Ｐｂ２＋キレート化モノマーの水溶液を吸着したコロイド結晶プレートを、紫外線ランプの光の下で、１〜３時間の重合期間、重合させる。キトサンおよびポリエチレングリコールを、グルタルアルデヒドの存在下で架橋させて、シリカコロイド結晶が埋め込まれた固体ポリマーフィルムを形成する。重合およびインプリンティングプロセスの概略図を、図３−ＣおよびＤに示す。
ｄ）コロイド結晶テンプレートの除去および鉛イオンの溶離
ステップｃ）において得られた固体ポリマーフィルムを、４％フッ化水素酸溶液（質量パーセントで）に約１時間含浸し、埋め込まれたシリカコロイド結晶を除去する。得られる多孔性ポリマーフィルムを、Ｐｂ２＋が洗浄された液体中で検出不可能となる（Ｐｂ２＋がポリマーフィルムから完全に溶離されたことを示す）まで１Ｍ塩酸で洗浄する。次いで、ポリマーフィルムを、超純水およびｐＨ＝７．４の０．１Ｍリン酸緩衝溶液で、フィルムが中性となるまで数回洗浄する。
図３−ＥおよびＦに示されるように、多孔性ポリマーは、シリカコロイド結晶の除去により形成された多くのマクロ孔、ならびにＰｂ２＋の形態的外観およびサイズに実質的に一致する形態的外観およびサイズを有する多数の空隙（すなわちＰｂ２＋インプリントナノ空隙）を含有する。多孔性ポリマーの相互接続性のマクロ多孔性構造は、試料中の標的金属イオンの迅速で高感度の応答を可能にするイオン拡散に有利である。これらの特性は、ポリマーフィルムに、Ｐｂ２＋に対する高い親和性および選択性を付与する。
Ｐｂ２＋インプリントフォトニックポリマーによる鉛イオン濃度の測定基準の確立
実施例１に記載の手順に従い、鉛イオンインプリント３次元フォトニックポリマーを調製する。無色透明有機ガラスプレート上に多孔性ポリマーを塗り、試験紙を作製する。既知の異なる濃度の鉛イオンを有する１組の水溶液を調製する。試験紙の各片を、溶液の組の中の鉛イオン溶液に挿入する。紫外−可視分光光度計を使用して、各試験紙の比色応答を測定する。試験紙のそれぞれのバンドギャップの位置を記録する。試験紙のバンドギャップ位置および鉛イオン濃度が相関し、したがってバンドギャップ位置が試料中の鉛イオンの濃度を示すことが推定される。したがって、既知の鉛イオン濃度を有する試料の組に対して記録されたバンドギャップの位置を、鉛イオン濃度の測定基準として使用することができる。
Ｐｂ２＋インプリントフォトニックポリマーを使用した鉛イオンの検出
実施例１に記載の手順に従い、鉛イオンインプリント３次元フォトニックポリマーを調製する。無色透明有機ガラスプレート上に多孔性ポリマーを塗り、試験紙を作製する。Ｐｂ２＋を含有すると考えられる水性試料に、試験紙を挿入する。紫外−可視分光光度計を使用して、試料に挿入される前および後の試験紙のバンドギャップの位置を測定する。バンドギャップの位置のシフトは、試料中のＰｂ２＋の存在を示す。
Ｐｂ２＋インプリントフォトニックポリマーを使用したＰｂ２＋濃度の測定
実施例１に記載の手順に従い、鉛イオンインプリント３次元フォトニックポリマーを調製する。無色透明有機ガラスプレート上に多孔性ポリマーを塗り、試験紙を作製する。未知のＰｂ２＋濃度を有する水性試料に、試験紙を挿入する。紫外−可視分光光度計を使用して、試験紙のバンドギャップの位置を測定する。測定されたバンドギャップの位置、および実施例２に記載の手順に従い確立された鉛イオン濃度の測定基準を比較することにより、試料中のＰｂ２＋濃度を決定する。
本明細書において様々な態様および実施形態が開示されたが、他の態様および実施形態も当業者に明らかである。本明細書において開示された様々な態様および実施形態は、例示を目的とし、限定を意図せず、真の範囲および精神は、以下の特許請求の範囲により示される。
これに関して、ならびに本明細書に開示される他のプロセスおよび方法に関して、プロセスおよび方法において実行される機能は、異なる順番で実践されてもよいことが、当業者には理解されよう。さらに、概説されるステップおよび操作は、単なる例として提供され、ステップおよび操作のいくつかは、開示される実施形態の本質から逸脱することなく、任意選択的であってもよく、より少ないステップおよび操作まで組み合わされてもよく、または追加的ステップおよび操作まで拡張されてもよい。
本明細書における実質的に全ての複数形および／または単数形の用語の使用に対して、当業者は、状況および／または用途に適切なように、複数形から単数形に、および／または単数形から複数形に変換することができる。様々な単数形／複数形の置き換えは、理解しやすいように、本明細書で明確に説明することができる。
通常、本明細書において、特に添付の特許請求の範囲（たとえば、添付の特許請求の範囲の本体部）において使用される用語は、全体を通じて「オープンな（ｏｐｅｎ）」用語として意図されていることが、当業者には理解されよう（例えば、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、「含むがそれに限定されない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」と解釈されるべきであり、用語「有する（ｈａｖｉｎｇ）」は、「少なくとも有する（ｈａｖｉｎｇ ａｔ ｌｅａｓｔ）」と解釈されるべきであり、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」は、「含むがそれに限定されない（ｉｎｃｌｕｄｅｓ ｂｕｔ ｉｓ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」と解釈されるべきである、など）。導入される請求項で具体的な数の記載が意図される場合、そのような意図は、当該請求項において明示的に記載されることになり、そのような記載がない場合、そのような意図は存在しないことが、当業者にはさらに理解されよう。例えば、理解の一助として、添付の特許請求の範囲は、導入句「少なくとも１つの（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）」および「１つまたは複数の（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ）」を使用して請求項の記載を導くことを含む場合がある。しかし、そのような句の使用は、同一の請求項が、導入句「１つまたは複数の」または「少なくとも１つの」および「ａ」または「ａｎ」などの不定冠詞を含む場合であっても、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」による請求項の記載の導入が、そのように導入される請求項の記載を含む任意の特定の請求項を、単に１つのそのような記載を含む実施形態に限定する、ということを示唆していると解釈されるべきではない（例えば、「ａ」および／または「ａｎ」は、「少なくとも１つの」または「１つまたは複数の」を意味すると解釈されるべきである）。同じことが、請求項の記載を導入するのに使用される定冠詞の使用にも当てはまる。また、導入される請求項の記載で具体的な数が明示的に記載されている場合でも、そのような記載は、少なくとも記載された数を意味すると解釈されるべきであることが、当業者には理解されよう（例えば、他の修飾語なしでの「２つの記載（ｔｗｏ ｒｅｃｉｔａｔｉｏｎｓ）」の単なる記載は、少なくとも２つの記載、または２つ以上の記載を意味する）。さらに、「Ａ、ＢおよびＣ、などの少なくとも１つ」に類似の慣例表現が使用されている事例では、通常、そのような構文は、当業者がその慣例表現を理解するであろう意味で意図されている（例えば、「Ａ、Ｂ、およびＣの少なくとも１つを有するシステム」は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡおよびＢを共に、ＡおよびＣを共に、ＢおよびＣを共に、ならびに／またはＡ、Ｂ、およびＣを共に、などを有するシステムを含むが、それに限定されない）。「Ａ、Ｂ、またはＣ、などの少なくとも１つ」に類似の慣例表現が使用されている事例では、通常、そのような構文は、当業者がその慣例表現を理解するであろう意味で意図されている（例えば、「Ａ、Ｂ、またはＣの少なくとも１つを有するシステム」は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡおよびＢを共に、ＡおよびＣを共に、ＢおよびＣを共に、ならびに／またはＡ、Ｂ、およびＣを共に、などを有するシステムを含むが、それに限定されない）。２つ以上の代替用語を提示する事実上いかなる離接する語および／または句も、明細書、特許請求の範囲、または図面のどこにあっても、当該用語の一方（ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｒｍｓ）、当該用語のいずれか（ｅｉｔｈｅｒ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｒｍｓ）、または両方の用語（ｂｏｔｈ ｔｅｒｍｓ）を含む可能性を企図すると理解されるべきであることが、当業者にはさらに理解されよう。例えば、句「ＡまたはＢ」は、「Ａ」または「Ｂ」あるいは「ＡおよびＢ」の可能性を含むことが理解されよう。
さらに、本開示の特徴または態様がマルクーシュ群に関して説明される場合、本開示がまたマルクーシュ群の任意の個々の要素または要素の部分集合に関しても説明されることが、当業者には理解されよう。
当業者に理解されるように、ありとあらゆる目的において、例えば文章による説明の提供に関して、本明細書において開示された全ての範囲は、そのありとあらゆる可能な部分範囲および部分範囲の組合せをも包含する。任意の列挙された範囲は、少なくとも等価な２分の１、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１等に分割された同じ範囲についても十分に説明するものであり有効であることが、容易に理解され得る。限定されない例として、本明細書において議論される各範囲は、下限側の３分の１、中間の３分の１、および上限側の３分の１等に容易に分割され得る。同じく当業者に理解されるように、「〜まで」、「少なくとも」等の用語は全て、挙げられた数を含み、後に上述のような部分範囲に分割され得る範囲を指す。最後に、当業者に理解されるように、範囲は、個々の要素のそれぞれを含む。したがって、例えば、１〜３個のセルを有する群は、１個、２個または３個のセルを有する群を指す。同様に、例えば、１〜５個のセルを有する群は、１個、２個、３個、４個または５個のセルを有する群を指す。
上記から、本明細書において本開示の様々な実施形態が例示を目的として説明されていること、ならびに本開示の範囲および精神から逸脱せずに様々な修正を行うことができることが理解されよう。したがって、本明細書において開示された様々な実施形態は、限定を意図せず、真の範囲および精神は、以下の特許請求の範囲により示される。

Claims (30)

  1. 試料中の金属イオンを検出するためのマクロ多孔性マトリックスであって、
    マトリックスは、分子インプリントフォトニックポリマー（ＭＩＰＰ）を含み、
    ＭＩＰＰは、金属イオンに特異的な少なくとも１つの結合性空隙を含み、かつ、金属イオンとキレート化することができる少なくとも１つの官能基を含むモノマーの重合によって形成され、該ＭＩＰＰが、キトサンポリマー、ポリエチレングリコールポリマー、キトサンおよびポリエチレングリコールのコポリマー、ビニルポリマー、またはそれらの組合せである、
    マクロ多孔性マトリックス。
  2. 結合性空隙が、金属イオンの１つまたは複数の結合部位を含む、
    請求項１に記載のマクロ多孔性マトリックス。
  3. 相互接続された、
    請求項１または２に記載のマクロ多孔性マトリックス。
  4. ビーズ、ゲル、膜、粒子、フィルム、またはそれらの組合せの形態を有する、
    請求項１から３のいずれか一項に記載のマクロ多孔性マトリックス。
  5. 固体支持体に取り付けられた、
    請求項１から４のいずれか一項に記載のマクロ多孔性マトリックス。
  6. 固体支持体が、ガラス、ナイロン、紙、ニトロセルロース、プラスチック、またはそれらの組合せである、
    請求項５に記載のマクロ多孔性マトリックス。
  7. ビニルポリマーが、ポリ（４−ビニルベンゾ−１８−クラウン−６）、ポリ（Ｎ−メタクリロイル−システイン）、ポリ（安息香酸ビニル）、またはそれらの組合せである、
    請求項１に記載のマクロ多孔性マトリックス。
  8. 金属イオンが、重金属イオンである、
    請求項１から７のいずれか一項に記載のマクロ多孔性マトリックス。
  9. 金属イオンが、Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｈｇ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｒ６＋またはそれらの組合せである、
    請求項１から７のいずれか一項に記載のマクロ多孔性マトリックス。
  10. 試料中の金属イオンを検出するためのマクロ多孔性マトリックスを調製する方法であって、
    固体支持体上のコロイド結晶アレイを含むコロイド結晶テンプレートを用意することと、
    金属イオンがモノマーに結合しうる条件下で、金属イオンを少なくとも１種のモノマーと接触させることと、
    コロイド結晶テンプレートおよび金属イオンに結合したモノマーを含む第１の組成物を形成することと、
    第１の組成物を、モノマーの重合および金属イオンのインプリントを可能にする条件下に維持して、第２の組成物を形成することと、
    コロイド結晶テンプレートおよび金属イオンを第２の組成物から除去して、マクロ多孔性マトリックスを調製することと、
    を含み、
    金属イオンが、キレート化によりモノマーに結合し、該モノマーが、キトサン、ポリエチレングリコール、またはビニルモノマーである、
    方法。
  11. コロイド結晶が、ポリマーコロイド、無機コロイド、金属コロイド、セラミックコロイド、被覆コロイド、半導体コロイド、またはそれらの組合せである、
    請求項１０に記載の方法。
  12. コロイド結晶が、シリカコロイド結晶、ポリスチレン（ＰＳ）コロイド結晶、メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）コロイド結晶、またはそれらの組合せである、
    請求項１０に記載の方法。
  13. コロイド結晶が、約１５０ｎｍから約４００ｎｍの平均直径を有するコロイド粒子を含む、
    請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. モノマーが、少なくとも１つのアミノ基、少なくとも１つのヒドロキシル基、少なくとも１つのカルボキシル基、またはそれらの組合せを含む、
    請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 固体支持体が、ガラス、ナイロン、紙、ニトロセルロース、プラスチック、またはそれらの組合せである、
    請求項１０から１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. ビニルモノマーが、４−ビニルベンゾ−１８−クラウン−６、Ｎ−メタクリロイル−システイン、または安息香酸ビニルである、
    請求項１０に記載の方法。
  17. 維持することが、重合開始剤の存在下で行われる、
    請求項１０から１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 維持することが、架橋剤の存在下で行われる、
    請求項１０から１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 維持することが、紫外光照射下で行われる、
    請求項１０から１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. 除去することが、第２の組成物を溶離液と接触させることを含む、
    請求項１０から１９のいずれか一項に記載の方法。
  21. 試料からの金属イオンを検出するための方法であって、
    金属イオンを含有すると考えられる試料を用意することと、
    試料をマクロ多孔性マトリックスと接触させることであって、マトリックスは、分子インプリントフォトニックポリマー（ＭＩＰＰ）を含み、ＭＩＰＰは、金属イオンに特異的な少なくとも１つの結合性空隙を含み、かつ、金属イオンとキレート化することができる少なくとも１つの官能基を含むモノマーの重合によって形成され、該ＭＩＰＰが、キトサンポリマー、ポリエチレングリコールポリマー、キトサンおよびポリエチレングリコールのコポリマー、ビニルポリマー、またはそれらの組合せであることと、
    マクロ多孔性マトリックスの変化を検出することと、
    を含む方法。
  22. 変化が、比色変化である、
    請求項２１に記載の方法。
  23. 検出することが、光学センサにより行われる、
    請求項２１または２２に記載の方法。
  24. マクロ多孔性マトリックスの比色変化が、試料中の金属イオンの濃度と相関している、
    請求項２１から２３のいずれか一項に記載の方法。
  25. 試料中の金属イオンの濃度が、約０．１ｎＭから約１０ｍＭである、
    請求項２１から２４のいずれか一項に記載の方法。
  26. 金属イオンが、重金属イオンである、
    請求項２１から２５のいずれか一項に記載の方法。
  27. 金属イオンが、Ｐｂ２＋、Ｃｕ２＋、Ｈｇ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｒ６＋またはそれらの組合せである、
    請求項２１から２５のいずれか一項に記載の方法。
  28. 試料中の金属イオンを検出するための装置であって、
    少なくとも１つの光源と、
    光源から放出された放射線の少なくとも一部を受容するように構成される受容器と、
    を備え、
    受容器はマクロ多孔性マトリックスを含み、
    マトリックスは、分子インプリントフォトニックポリマー（ＭＩＰＰ）を含み、
    ＭＩＰＰは、金属イオンに特異的な少なくとも１つの結合性空隙を含み、かつ、金属イオンとキレート化することができる少なくとも１つの官能基を含むモノマーの重合によって形成され、該ＭＩＰＰが、キトサンポリマー、ポリエチレングリコールポリマー、キトサンおよびポリエチレングリコールのコポリマー、ビニルポリマー、またはそれらの組合せである、
    装置。
  29. 受容器から放出された、または受容器により吸収された光を測定するように構成される、少なくとも１つの光検出器をさらに備える、
    請求項２８に記載の装置。
  30. 光源が、紫外線または紫色光を放出するように構成される、
    請求項２８または２９に記載の装置。
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