CN104048949B - 一种稀土荧光印迹探针的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种稀土荧光印迹探针的制备方法及对氟氯氰菊酯的检测的应用，属属材料制备技术和分析检测技术领域。本发明采用溶液法制备Dy（）稀土配合物，再将稀土配合物已经硅基表面包覆，再用表面分子印迹技术，以氟氯氰菊酯为模板，甲基丙烯酸（MAA）为功能单体，EGDMA为交联剂，偶氮二异丁氰（AIBN）为引发剂，制备稀土荧光印迹探针的方法。使用荧光分析法对水样中微量氟氯氰菊酯进行检测，相关系数R2=0.99269，结果表明利用本发明获得稀土荧光印迹探针对氟氯氰菊酯分子具有优越识别性能和极高的灵敏度。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土荧光印迹探针的制备方法，尤其涉及一种氟氯氰菊酯分子荧光印迹探针的制备方法，以及应用于检测水中痕量的氟氯氰菊酯，属于材料制备和检测技术领域。
背景技术
菊酯类农药(Pyrethroid pesticides, PPs)是一类人工合成的广谱性杀虫剂，具有速效、无臭、低毒、触杀作用强和残效时间长等特点。除对140多种害虫防治有特效外，有些菊酯类农药还对地下害虫和螨类害虫有较好的防治效果。近年来，高毒性有机氯、有机磷农药被禁止使用后，PPs有了更广泛的应用空间，其在国际农药市场中已占据了近20%的份额。一般认为，PPs的作用机理是干扰神经传导而使害虫丧失意识致死，但是PPs也被怀疑具有内分泌干扰效应。目前，对环境中PPs残留的监控分析、迁移、细菌抗药性等方面的研究已成为环境化学家关注的热点，如美国环境保护局已将环境中PPs残留的最大值限定为0.05μg/g。PPs残留的分析检测主要使用色谱法，如液相色谱法、气相色谱法和液质联用法。色谱法具有高的回收率、好的重现性和较低的检出限，但需要繁琐的样品前处理过程。常用的样品前处理的方法有溶剂萃取技术、超临界萃取技术、微波萃取技术、膜分离技术和固相萃取技术等。这些方法虽然各有独特优点，但也各有其局限性。如溶剂萃取技术大量使用有机溶剂，易产生二次污染；超临界萃取虽然具有容易实现溶剂与目标物分离、无污染的优点，但是操作复杂、成本费用高；膜分离技术存在膜的堵塞问题；固相萃取技术常用的吸附剂选择性较差。基于有机荧光探针的荧光分析法受到了科研工作者的广泛欢迎，建立的众多的荧光分析方法已广泛用于测定无机物、有机物及生物大分子。基于有机荧光探针的荧光分析法具有较低的检测下限和一定的选择性，且能使用普及型仪器。与无机分析试剂比较，有机试剂应用于荧光分析可供选择的品种较多，一般灵敏度较佳，对环境变化非常敏感，应用领域更为广泛。
分子印迹技术(MIT)是模拟自然界中如：酶与底物、抗体与抗原等的分子识别作用，以目标分子为模板分子制备对该分子具有特异选择性识别功能的高分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers, MIPs)的一种技术。
将分子印迹技术与荧光分析技术结合产生的分子印迹探针的开发应用是最具吸引力的研究之一。将分子印迹聚合物薄薄的包覆在荧光探针表面，兼具印迹技术和荧光分析法的两方面优点：一方面利用分子印迹聚合物的特异性吸附的优越性质，提高探针的灵敏度。另一方面，将高度灵敏的荧光检测与MIPs相结合，利用荧光信号弥补MIPs缺乏信号传导的缺陷，制备得到分子印迹荧光传感器满足了传感器材料的抗干扰，高选择，高灵敏度的需求，已经成为当前传感分离等领域的研究热点
为将特定分子从结构类似的混合物中特异性检测物质出来提供了可行有效的解决途径。考虑到合成的分子印迹膜具有对特定物质专一选择性识别功能，为菊酯类农药的痕量检测过程提供了种新方法。
发明内容
本发明是以稀土配合物为发光材料合成对氟氯氰菊酯分子有专一识别性的印迹分子探针，并用于对水样中的氟氯氰菊酯分子痕量检测。该荧光印迹探针对氟氯氰菊酯分子具有较高的吸附性和选择性。
本发明的技术方案是：
一种对氟氯氰菊酯分子有专一识别性的印迹分子探针的制备方法，按以下步骤进行：
(1)取氯化镝(DyCl3)、1,10-邻菲罗啉(phen)、均苯三甲酸(BTC)溶于乙醇中，磁力搅拌后，滴加浓氨水，调节pH，溶液变浑浊；继续搅拌，离心，洗涤，得到Dy()配合物。
(2)将步骤(1)得到的Dy()配合物超声分散于环乙烷和异丙醇的混合溶液中，再向溶液中滴加正硅酸四乙酯(TEOS)和曲拉通-100，强力磁力搅拌，向溶液中滴加浓氨水，调节pH，反应后离心，洗涤，得到SiO2包覆的荧光材料Dy(III)@SiO2。
(3)将步骤(2)得到的荧光材料分散于乙醇中，加入甲基丙烯酸(MAA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、氟氯氰菊酯；N2保护下，自组装，然后加入偶氮二异丁氰(AIBN)聚合，得到印迹荧光探针。
(4)将步骤(3)得到的印迹荧光探针用甲醇和冰醋酸的混合溶液作浸提液，采用索氏提取将模板分子去除，直到模板分子无法通过紫外-可见分光光度计检测出来，产品在真空干燥箱中烘干。
其中，步骤(1) DyCl3、phen、BTC 三者的摩尔比为1:1.5:1~1:1:1；所述调节pH为7；所述搅拌时间为2 h。
步骤(2) 所得最终整个混合溶液中，Dy()配合物的浓度为0.03％~0.04％，TEOS的体积分数为1％~2％，曲拉通-100的体积分数为13％~15％；环乙烷和异丙醇的体积比为12:5；所述磁力搅拌时间为半小时；所述调节pH为8，反应12 h。
步骤（1）和步骤（2）中所述洗涤均为用乙醇洗涤三次。
步骤(3)所得最终整个混合溶液中，Dy(III)@SiO2的浓度为3~4 g/L；MAA的浓度10~20 mmol/L，EGDMA的体积百分数为4.7~5.3％，LC的浓度为3~5 mmol/ L，AIBN的浓度为3~6.5 mmol/L；所述自组装为40℃下自组装6 h；所述聚合为60℃下聚合 24 h。
步骤(4)中所述的浸提液中，甲醇和冰醋酸的体积比为9:1；所述烘干温度为60℃。
对应的非印迹荧光探针的制备方法与上述相同，但不加模板分子LC。
上述印迹荧光探针应用于检测环境中水样的LC，具体方法按照下述步骤进行。
(1) 准确称取等量的印迹荧光探针和和非印迹荧光探针配置成溶液。
(2) 取LC配置成一系列0~10000 µmol/L用乙醇/水(1:1, V:V)混合溶液配置成标准液。取10 mL配制好的溶液加入到比色管中，再各加入1mL印迹荧光探针和非印迹探针，在25 oC震荡均匀，使用荧光分光光度计测定其荧光强度。
(3)如果初始的荧光强度为I0，加入后的荧光强度为I，则荧光变化的量跟LC的浓度在一定的范围内成线性关系。可以通过｜I0-I｜来测量LC的浓度。
本发明的技术优点：
(1) 印迹过程发生在荧光材料表面，避免了传统模板分子因包埋过深而无法洗脱的问题。
(2) 在荧光材料表面包覆印迹层，选择性吸附菊酯分子，极大的提高的探针的灵敏度。
(3) 利用本发明获得的荧光印迹探针具有极高的灵敏度，优越的对菊酯分子识别性能。
附图说明：
图1：Dy()配合物(A)、Dy()@SiO2(B)印迹荧光探针(C)和非印迹荧光探针(D)的扫描电镜图。
图2：Dy()配合物(Dy()Complex)、Dy(III)@SiO2、印迹荧光探针（Dy()@SiO2@MIP）、非印迹荧光探针（Dy()@ SiO2@NIP）的FT-IR图。
图3： pH对印迹荧光探针（mip）和非印迹荧光探针(nip)影响图。
图4：印迹探针检测痕量LC图。
图5：非印迹检测痕量LC图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
(1) DyCl3 0.5 mmol、phen 0.75 mmol、BTC 0.5 mmol，溶解于100 mL乙醇中磁力搅拌，五分钟后滴加浓氨水。调节pH=7，溶液变浑浊。继续搅拌2 h，离心，用乙醇洗三次。得到Dy()配合物。
(2)将步骤(1)中Dy()配合物17.4 mg溶于35.3 mL环乙烷和14.7 mL异丙醇的混合溶液中,然后向溶液中滴加0.5 mLTEOS、7.5 mL曲拉通-100，磁力搅拌十分钟，再向溶液中滴加氨水，调节pH=8，反应12 h，离心，乙醇洗涤三次。得到SiO2包覆的荧光材料Dy(III)@SiO2。
(3)将(2)中得到的Dy(III)@SiO2 0.1g分散于30mL乙醇中，然后加入0.35 mmol甲基丙烯酸(MAA)、1.50 mL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA), 0.10 mmol氟氯氰菊酯。N2保护下，40℃下自组装6 h，然后加入33 mg偶氮二异丁氰(AIBN)60℃下聚合 24 h。得到印迹荧光探针。
(4)将步骤(3)得到的印迹荧光探针用甲醇和冰醋酸的混合溶液(V:V=9:1) 100ml作浸提液，采用索氏提取将模板分子去除，直到模板分子无法通过紫外-可见分光光度计检测出来，产品在60 ℃真空干燥箱中烘干。
对应的非印迹荧光探针的制备方法与上述相同，但不加模板分子LC。
(5)Dy()配合物、Dy(III)@SiO2、印迹荧光探针、非印迹荧光探针的扫描电镜图如图1所示，图中可以看出SiO2包覆在Dy()配合物表面，印迹层和非印迹层也成功的包覆在Dy(III)@SiO2表面。
(6) Dy()配合物、Dy(III)@SiO2、印迹荧光探针、非印迹荧光探针的FT-IR图如图2所示。图中1731, 1259和1161 cm-1波数处分别为为C=O 伸缩振动 (MAA),酯的C–O 不对称和对称伸缩振动 (EGDMA)。 1635 cm−1波数处, 为甲基丙烯酸的C = C拉伸吸收峰,表明EGDMA在荧光材料表面交联程度低于100%. 同时, 印迹荧光探针在3446 cm−1的吸收峰为MAA的O–H 伸缩振动.以上都表明有AIBN引发的交联反应在荧光材料表面成功进行。
(7)pH对印迹荧光探针和非印迹荧光探针影响如图3所示，从图中可知，在荧光探针的最佳使用范围在pH=6~8。
实施例2：
(1) DyCl3 0.5 mmol、phen 0.5 mmol、BTC 0.5 mmol，溶解于100 mL乙醇中磁力搅拌，五分钟后滴加浓氨水。调节pH=7，溶液变浑浊。继续搅拌2 h，离心，用乙醇洗三次。得到Dy()配合物。
(2)将步骤(1)中Dy()配合物22.4 mg分散于35.3 mL环乙烷和14.7 mL异丙醇的混合溶液中,然后向溶液中滴加1 mL TEOS、8 mL曲拉通-100，磁力搅拌十分钟，再向溶液中滴加氨水，调节pH=8，反应12 h，离心，乙醇洗涤三次。得到SiO2包覆的荧光材料Dy(III)@SiO2。
(3) 将(2)中得到的荧光材料0.12 g分散于30mL乙醇中，然后加入0.60 mmol甲基丙烯酸(MAA)、1.70 mL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA), 0.15 mmol氟氯氰菊酯。N2保护下，40℃下自组装6 h，然后加入16 mg偶氮二异丁氰(AIBN)60℃下聚合 24 h。得到印迹荧光探针。
(4)将步骤(3)得到的印迹荧光探针用甲醇和冰醋酸的混合溶液(V:V=9:1)作浸提液，采用索氏提取将模板分子去除，直到模板分子无法通过紫外-可见分光光度计检测出来，产品在60 ℃真空干燥箱中烘干。
对应的非印迹荧光探针的制备方法与上述相同，但不加模板分子LC。
(5)将制备的印迹荧光探针用于检测痕量的菊酯分子的测试
取LC配置成一系列0~10000 umol/L用乙醇/水(1:1, V:V)混合溶液配置成标准液。取10 mL配制好的溶液加入到比色管中，再各加入1mL印迹荧光探针和非印迹探针，在25oC震荡均匀，使用荧光分光光度计测定其荧光强度。
如果初始的荧光强度为I0，加入后的荧光强度为I，则荧光变化的量跟LC的浓度在一定的范围内成线性关系。可以通过｜I0-I｜来测量LC的浓度。
测试结果如图4、图5所示。
结果表明，印迹荧光探针在浓度范围0到104 umol/L时，荧光的变化量与LC的浓度成线性关系，相关系数为0.99603。可以用于对LC的痕量检测分析。
实施例3：
(1) DyCl3 0.5 mmol、phen 0.5 mmol、BTC 0.5 mmol，溶解于100mL乙醇中磁力搅拌，五分钟后滴加浓氨水。调节pH=7，溶液变浑浊。继续搅拌2 h，离心，用乙醇洗三次。得到Dy()配合物。
(2)将步骤(1)中Dy()配合物20.0mg分散于35.3mL环乙烷和14.7mL异丙醇的混合溶液中,然后向溶液中滴加1.2 mL TEOS 9 mL曲拉通-100，磁力搅拌十分钟，再向溶液中滴加氨水，调节pH=8，反应12 h，离心，乙醇洗涤三次。得到SiO2包覆的荧光材料Dy(III)@SiO2。
(3) 将(2)中得到的荧光材料0.12 g分散于30mL乙醇中，然后加入0.50 mmol甲基丙烯酸(MAA)、1.55 mL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA), 0.12 mmol氟氯氰菊酯。N2保护下，40℃下自组装6 h，然后加入25 mg偶氮二异丁氰(AIBN) 60℃下聚合 24 h。得到印迹荧光探针。
(4)将步骤(3)得到的印迹荧光探针用甲醇和冰醋酸的混合溶液(V:V=9:1)作浸提液，采用索氏提取将模板分子去除，直到模板分子无法通过紫外-可见分光光度计检测出来，产品在60 ℃真空干燥箱中烘干。
对应的非印迹荧光探针的制备方法与上述相同，但不加模板分子LC。
Claims (7)
1.一种稀土荧光印迹探针的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
(1)取氯化镝(DyCl3)、1,10-邻菲罗啉(phen)、均苯三甲酸(BTC)溶于乙醇中，磁力搅拌后，滴加浓氨水，调节pH，溶液变浑浊；继续搅拌，离心，洗涤，得到Dy()配合物；
(2)将步骤(1)得到的Dy()配合物超声分散于环乙烷和异丙醇的混合溶液中，再向溶液中滴加正硅酸四乙酯(TEOS)和曲拉通-100，强力磁力搅拌，向溶液中滴加浓氨水，调节pH，反应后离心，洗涤，得到SiO2包覆的荧光材料Dy(III)@SiO2；
(3)将步骤(2)得到的荧光材料分散于乙醇中，加入甲基丙烯酸(MAA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、氟氯氰菊酯；N2保护下，自组装，然后加入偶氮二异丁氰(AIBN)聚合，得到印迹荧光探针；
(4)将步骤(3)得到的印迹荧光探针用甲醇和冰醋酸的混合溶液作浸提液，采用索氏提取将模板分子去除，直到模板分子无法通过紫外-可见分光光度计检测出来，产品在真空干燥箱中烘干；
步骤(2) 所得最终整个混合溶液中，Dy()配合物的浓度为0.03％~0.04％，正硅酸四乙酯的体积分数为1％~2％，曲拉通-100的体积分数为13％~15％；环乙烷和异丙醇的体积比为12:5。
2. 根据权利要求1所述的一种稀土荧光印迹探针的制备方法，其特征在于，步骤(1)氯化镝、1,10-邻菲罗啉、均苯三甲酸三者的摩尔比为1:1.5:1~1:1:1；所述调节pH为7；所述搅拌时间为2 h。
3. 根据权利要求1所述的一种稀土荧光印迹探针的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述磁力搅拌时间为半小时；所述调节pH为8，反应12 h。
4.根据权利要求1所述的一种稀土荧光印迹探针的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中所述洗涤均为用乙醇洗涤三次。
5. 根据权利要求1所述的一种稀土荧光印迹探针的制备方法，其特征在于，步骤(3)所得最终整个混合溶液中，Dy(III)@SiO2的浓度为3~4 g/L；甲基丙烯酸的浓度10~20 mmol/L，二甲基丙烯酸乙二醇酯的体积百分数为4.7~5.3％，氟氯氰菊酯的浓度为3~5 mmol/ L，偶氮二异丁氰的浓度为3~6.5 mmol/L；所述自组装为40℃下自组装6 h；所述聚合为60℃下聚合 24 h。
6. 根据权利要求1所述的一种稀土荧光印迹探针的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的浸提液中，甲醇和冰醋酸的体积比为9:1；所述烘干温度为60 ℃。
7.根据权利要求1所述的一种稀土荧光印迹探针的制备方法，其特征在于，所制备的荧光印迹探针用于对水样中的氟氯氰菊酯分子痕量检测。
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