CN109813812B - 土壤中有机氯农药残留检测方法 - Google Patents
土壤中有机氯农药残留检测方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种土壤中有机氯农药残留检测方法，其主要包括以下步骤：制备磁性硅胶微球；将有机氯类农药模板和功能单体溶于溶剂中，加入交联剂和引发剂，紫外灯照射引发聚合，甲醇冲洗，制得有机氯类分子印迹微球；利用所述有机氯类分子印迹微球作为固定相，装填层析柱，对土壤环境样品进行层析萃取；将层析液合并旋蒸后，经质谱仪进行定性和定量检测氯含量。本发明所述检测方法采用有机氯类分子印迹微球作为固定相，对土壤中的有机氯类农药残留进行富集纯化，并通过质谱仪检测，定性准确，灵敏度高。
Description
技术领域
本发明涉及土壤农药残留检测领域。更具体地说，本发明涉及一种土壤中有机氯农药残留检测方法。
背景技术
有机氯农药是用于防治植物病、虫害的组成成分中含有有机氯元素的有机化合物。主要分为以苯为原料和以环戊二烯为原料的两大类。氯苯结构较稳定，生物体内酶难于降解，所以积存在动、植物体内的有机氯农药分子消失缓慢。由于这一特性，它通过生物富集和食物链的作用，环境中的残留农药会进一步得到农集和扩散。通过食物链进入人体的有机氯农药能在肝、肾、心脏等组织中蓄积，特别是由于这类农药脂溶性大，所以在体内脂肪中的积极因素贮更突出。蓄积的残留农药也能通过母乳排出，或转入卵蛋等组织，影响后代。
对于土壤中农药残留的测定方法主要有高效液相色谱法、液相色谱–质谱法、气相色谱法、气相色谱–质谱法等。目前，现有技术在农药残留分析检测中存在前处理步骤繁琐，成分分离纯化过程复杂，富集困难，灵敏度不高，试验干扰因素多等缺点，因此开发一种高灵敏性以及高稳定性的检测方法是十分必要的。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种土壤中有机氯农药残留检测方法，其利用磁性分子印迹技术，制备有机氯类分子印迹微球，再将所述微球作为固定相，装填层析柱，对土壤中有机氯类农药残留进行富集，再通过质谱仪对其进行定性及定量检测，检测灵敏度高，稳定性好，试验干扰因素少。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种土壤中有机氯农药残留检测方法，其主要包括以下步骤：
步骤一、将FeCl3·6H2O溶于柠檬酸溶液中，加入乙二醇作为分散剂，65-80℃下加热1-5h，形成氧化铁溶胶，将其与二氧化硅溶胶混合获得混合溶胶，加入尿素和甲醛，经加热，过滤，干燥，500-1000℃下煅烧5-8h，制得磁性硅胶微球，其中各组分的摩尔份数为：二氧化硅溶胶50-60份，氧化铁溶胶1-3份，尿素10-16份，甲醛15-24份，所述混合溶胶的pH调节为1-4；
步骤二、将2,6-二氯苯酚作为有机氯类农药模板分子，甲基丙烯酸作为功能单体，溶于N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，加入交联剂N,N’-二甲基丙烯酰胺和引发剂偶氮二异丁腈，通氮气，制得混合溶液，其中2,6-二氯苯酚，甲基丙烯酸与N,N’-二甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:4-5:5-10；
步骤三、将所述磁性硅胶微球置于混合溶液中超声分散，紫外灯照射引发聚合，取出微球用甲醇冲洗，制得有机氯类分子印迹微球，将所述有机氯类分子印迹微球装填入层析柱中，使用石油醚作为流动相在流速为2-3mL/min下预压8-10h；
步骤四、向采集的土壤环境样品中依次加入水、丙酮和硫酸钠，混匀后静置分层，有机相干燥旋蒸，制得样品液，将所述样品液上样，经所述层析柱进行纯化萃取；
步骤五、更换甲醇对层析柱进行冲洗，并将收集到的层析液合并旋蒸，经质谱仪定性和定量检测土壤环境样品中的氯含量。
优选的是，所述步骤一中，各组分的摩尔份数为：二氧化硅溶胶50份，氧化铁溶胶2份，尿素12份，甲醛20份。
优选的是，所述步骤一中氧化铁溶胶的制备温度为80℃，恒温加热3h。
优选的是，所述步骤一中混合溶胶的pH调节为2，煅烧温度为800℃，煅烧时间为6h。
优选的是，所述步骤二中模板分子，功能单体与交联剂的摩尔比为1:4:8。
优选的是，所述步骤三中有机氯类分子印迹微球的粒径为40-80μm。
优选的是，所述步骤四中每10g土壤环境样品中分别加入水5mL、丙酮10mL和硫酸钠8g。
优选的是，所述步骤五中质谱条件为：电喷雾离子源，离子检测模式，喷雾电压为5～20kV。
本发明至少包括以下有益效果：
本发明提供了一种土壤中有机氯农药残留检测方法，所述磁性硅胶微球作为基底，具有较大的比表面积，另外氧化铁溶胶的磁性特征，利于模板的洗脱和分离，节省了有机溶剂的使用。另外，利用分子印迹技术制备有机氯类分子印迹微球，2,6-二氯苯酚与甲基丙烯酸光引发聚合，随后将聚合物中的印迹分子洗脱出来，聚合物中留下与模板分子空间构型相匹配的空穴，这些空穴对有机氯类模板分子及其类似物具有选择性，以此微球作为层析柱固定相，对土壤环境样品进行层析萃取，使土壤中有机氯类农药残留进行富集，再利用甲醇将所述有机氯类农药冲洗收集，通过质谱仪对其进行定性及定量检测氯含量，实现了多种有机氯类农药的同步检测，节约了时间和成本，检测灵敏度高，稳定性好，试验干扰因素少。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
<实例1>
步骤一、将柠檬酸溶解配成浓度为0.5mol/L的柠檬酸溶液，将FeCl3·6H2O溶于等摩尔比的柠檬酸溶液中，加入少量乙二醇作为分散剂，80℃下恒温加热，形成氧化铁溶胶。
步骤二、取300mL二氧化硅溶胶和160mL氧化铁溶胶混合，加入60g尿素和45mL甲醛加热，过滤，干燥后，在800℃条件下煅烧6h，制得磁性硅胶微球。
步骤三、将1.63g 2,6-二氯苯酚与4.3g甲基丙烯酸溶于100mL N-甲基吡咯烷酮中，加入16g N,N’-二甲基丙烯酰胺和8g偶氮二异丁腈，通入氮气，制得混合溶液。
步骤四、将所述磁性硅胶微球置于混合溶液中超声分散，紫外灯照射引发聚合，取出微球用甲醇冲洗，制得有机氯类分子印迹微球，将所述有机氯类分子印迹微球装填入层析柱中，使用石油醚作为流动相在流速为2mL/min下预压8h；
步骤五、向采集的土壤环境样品10g中依次加入5mL水、10mL丙酮和8g硫酸钠，混匀后静置分层，有机相经干燥旋蒸后，采用石油醚作为淋洗液经所述层析柱进行层析萃取；
步骤六、更换甲醇对层析柱进行冲洗，并将所述层析液合并旋蒸后，经质谱仪检测氯含量。
<实例2>
步骤一、将柠檬酸溶解配成浓度为0.5mol/L的柠檬酸溶液，将FeCl3·6H2O溶于等摩尔比的柠檬酸溶液中，加入少量乙二醇作为分散剂，80℃下恒温加热，形成氧化铁溶胶。
步骤二、取300mL二氧化硅溶胶和160mL氧化铁溶胶混合，加入60g尿素和45mL甲醛加热，过滤，干燥后，在800℃条件下煅烧6h，制得磁性硅胶微球。
步骤三、将1.63g 2,6-二氯苯酚与4.3g甲基丙烯酸溶于100mL N-甲基吡咯烷酮中，加入13g N,N’-二甲基丙烯酰胺和6g偶氮二异丁腈，通入氮气，制得混合溶液。
步骤四、将所述磁性硅胶微球置于混合溶液中超声分散，紫外灯照射引发聚合，取出微球用甲醇冲洗，制得有机氯类分子印迹微球，将所述有机氯类分子印迹微球装填入层析柱中，使用石油醚作为流动相在流速为3mL/min下预压10h；
步骤五、向采集的土壤环境样品10g中依次加入5mL水、10mL丙酮和8g硫酸钠，混匀后静置分层，有机相经干燥旋蒸后，采用石油醚作为淋洗液经所述层析柱进行层析萃取；
步骤六、更换甲醇对层析柱进行冲洗，并将所述层析液合并旋蒸后，经质谱仪对氯含量进行定性和定量检测。
<实例3>
步骤一、将柠檬酸溶解配成浓度为0.5mol/L的柠檬酸溶液，将FeCl3·6H2O溶于等摩尔比的柠檬酸溶液中，加入少量乙二醇作为分散剂，80℃下恒温加热，形成氧化铁溶胶。
步骤二、取300mL二氧化硅溶胶和160mL氧化铁溶胶混合，加入60g尿素和45mL甲醛加热，过滤，干燥后，在800℃条件下煅烧6h，制得磁性硅胶微球。
步骤三、将1.63g 2,6-二氯苯酚与5.16g甲基丙烯酸溶于100mL N-甲基吡咯烷酮中，加入12g N,N’-二甲基丙烯酰胺和7g偶氮二异丁腈，通入氮气，制得混合溶液。
步骤四、将所述磁性硅胶微球置于混合溶液中超声分散，紫外灯照射引发聚合，取出微球用甲醇冲洗，制得有机氯类分子印迹微球，将所述有机氯类分子印迹微球装填入层析柱中，使用石油醚作为流动相在流速为2mL/min下预压10h；
步骤五、向采集的土壤环境样品10g中依次加入5mL水、10mL丙酮和8g硫酸钠，混匀后静置分层，有机相经干燥旋蒸后，采用石油醚作为淋洗液经所述层析柱进行层析萃取；
步骤六、更换甲醇对层析柱进行冲洗，并将所述层析液合并旋蒸后，经质谱仪对氯含量进行定性和定量检测。
<对比例1>
向采集的土壤环境样品10g中依次加入5mL水、10mL丙酮和8g硫酸钠，混匀后静置分层，有机相经干燥旋蒸后，经气相色谱-质谱联用仪对氯含量进行定性及定量检测。
<对比例2>
步骤一、取360mL二氧化硅溶胶，加入60g尿素和45mL甲醛加热，过滤，干燥后，在800℃条件下煅烧6h，制得硅胶微球。
步骤三、将1.63g 2,6-二氯苯酚与4.3g甲基丙烯酸溶于100mL N-甲基吡咯烷酮中，加入13g N,N’-二甲基丙烯酰胺和6g偶氮二异丁腈，通入氮气，制得混合溶液。
步骤四、将所述硅胶微球置于混合溶液中超声分散，紫外灯照射引发聚合，取出微球用甲醇冲洗，制得有机氯类分子印迹微球，将所述有机氯类分子印迹微球装填入层析柱中，使用石油醚作为流动相在流速为3mL/min下预压10h；
步骤五、向采集的土壤环境样品10g中依次加入5mL水、10mL丙酮和8g硫酸钠，混匀后静置分层，有机相经干燥旋蒸后，采用石油醚作为淋洗液经所述层析柱进行层析萃取；
步骤六、更换甲醇对层析柱进行冲洗，并将所述层析液合并旋蒸后，经质谱仪对氯含量进行定性和定量检测。
<对比例3>
步骤一、将1.63g 2,6-二氯苯酚与4.3g甲基丙烯酸溶于100mL N-甲基吡咯烷酮中，加入13g N,N’-二甲基丙烯酰胺和6g偶氮二异丁腈，通入氮气，制得混合溶液。
步骤二、将聚偏氟乙烯微孔膜浸入所述混合溶液中，静置12小时取出，利用紫外灯照射引发聚合，将得到的含有模板分子的分子印迹膜用甲醇冲洗，制得有机氯类分子印迹膜；
步骤三、向采集的土壤环境样品10g中依次加入5mL水、10mL丙酮和8g硫酸钠，超声混匀，经所述有机氯类分子印迹膜过滤；
步骤六、更换甲醇对所述有机氯类分子印迹膜进行冲洗，冲洗液合并旋蒸后，经质谱仪对氯含量进行定性和定量检测。
<有机氯类农药残留测定>
采用实例1、实施例2、实施例3与对比例1、对比例2、对比例3的方法对土壤样本(农药残留10ng/g)进行检测，检测结果如表1所示：
表1
可以看出实例1、实施例2、实施例3测定浓度偏差范围为0.9-1.9，且检测结果稳定；对比例1、对比例2、对比例3测定浓度偏差范围为2.5-11.1，检测结果波动较大。相较于对比例，本发明所述方法对上述四种有机氯类农药残留的分离更加彻底，富集更加简单，最终检测结果准确，波动最小。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。
Claims (8)
1.土壤中有机氯农药残留检测方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
步骤一、将FeCl3·6H2O溶于柠檬酸溶液中，加入乙二醇作为分散剂，65-80℃下加热1-5h，形成氧化铁溶胶，将其与二氧化硅溶胶混合获得混合溶胶，加入尿素和甲醛，经加热，过滤，干燥，500-1000℃下煅烧5-8h，制得磁性硅胶微球，其中各组分的摩尔份数为：二氧化硅溶胶50-60份，氧化铁溶胶1-3份，尿素10-16份，甲醛15-24份，所述混合溶胶的pH调节为1-4；
步骤二、将2,6-二氯苯酚作为有机氯类农药模板分子，甲基丙烯酸作为功能单体，溶于N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，加入交联剂N,N’-二甲基丙烯酰胺和引发剂偶氮二异丁腈，通氮气，制得混合溶液，其中2,6-二氯苯酚，甲基丙烯酸与N,N’-二甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:4-5:5-10；
步骤三、将所述磁性硅胶微球置于混合溶液中超声分散，紫外灯照射引发聚合，取出微球用甲醇冲洗，制得有机氯类分子印迹微球，将所述有机氯类分子印迹微球装填入层析柱中，使用石油醚作为流动相在流速为2-3mL/min下预压8-10h；
步骤四、向采集的土壤环境样品中依次加入水、丙酮和硫酸钠，混匀后静置分层，有机相干燥旋蒸，制得样品液，将所述样品液上样，经所述层析柱进行纯化萃取；
步骤五、更换甲醇对层析柱进行冲洗，并将收集到的层析液合并旋蒸，经质谱仪定性和定量检测土壤环境样品中的氯含量；
其中，所述土壤环境样品中的有机氯农药残留包括DDT、六六六、三氯杀螨砜、五氯硝基苯。
2.如权利要求1所述的土壤中有机氯农药残留检测方法，其特征在于，所述步骤一中，各组分的摩尔份数为：二氧化硅溶胶50份，氧化铁溶胶2份，尿素12份，甲醛20份。
3.如权利要求1所述的土壤中有机氯农药残留检测方法，其特征在于，所述步骤一中氧化铁溶胶的制备温度为80℃，恒温加热3h。
4.如权利要求1所述的土壤中有机氯农药残留检测方法，其特征在于，所述步骤一中混合溶胶的pH调节为2，煅烧温度为800℃，煅烧时间为6h。
5.如权利要求1所述的土壤中有机氯农药残留检测方法，其特征在于，所述步骤二中模板分子，功能单体与交联剂的摩尔比为1:4:8。
6.如权利要求1所述的土壤中有机氯农药残留检测方法，其特征在于，所述步骤三中有机氯类分子印迹微球的粒径为40-80μm。
7.如权利要求1所述的土壤中有机氯农药残留检测方法，其特征在于，所述步骤四中每10g土壤环境样品中分别加入水5mL、丙酮10mL和硫酸钠8g。
8.如权利要求1所述的土壤中有机氯农药残留检测方法，其特征在于，所述步骤五中质谱条件为：电喷雾离子源，离子检测模式，喷雾电压为5～20kV。
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