CN109283272B - 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其钠盐的检测方法 - Google Patents

2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其钠盐的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种适用于纺织品中2‑羟基‑4‑甲氧基二苯甲酮‑5‑磺酸及其钠盐的检测方法，本发明采用超声萃取法，使用合适的提取剂密闭提取纺织品样品中的2‑羟基‑4‑甲氧基二苯甲酮‑5‑磺酸及其钠盐，两种物质能够得到较为彻底的提取，然后采用高效液相色谱‑串联四极杆质谱仪，双离子对负离子监测对提取液进行定性和定量分析测定，液相色谱条件采用C18色谱柱，采用梯度洗脱方式在12分钟内将目标物与其它成份有效分离。本方法操作简便、灵敏度高、准确可靠，先进性与创新性非常明显。

Description

2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其钠盐的检测方法
技术领域
本发明涉及一种适用于纺织品中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其钠盐的高效液相色谱-串联四极杆质谱检测方法。
背景技术
鉴于紫外光对人体的危害性，纺织品的防紫外线辐射性能越来越受到人们的关注。2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(CAS：4065-45-6)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠(CAS：6628-37-1)由于其有效吸收波长范围广、相容性好、稳定性佳而被广泛应用各种工业产品和消费产品，如纺织品、塑料、化妆品、涂料、颜料、涂层等领域。但研究表明，其具有雌激素效应，对乳腺癌细胞分泌pS2蛋白有诱导作用，被世界野生动物基金会和日本环境局列为“怀疑具有内分泌干扰作用的化学物质”。大剂量或者长期接触将引发皮肤接触毒性和生殖毒性，从而对人类健康造成严重影响。
湖北省生化分析技术重点实验室的蒋银燕等在《分析科学学报》上发表的《浊点萃取与光度法联用测定防晒霜中的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸》采用浊点萃取-光度法，对防晒霜中的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸进行测定：在pH 5的磷酸盐样品溶液中加入0.5％的Triton X-114，超声15min后,于60℃水浴15min,在3 500r/min的转速下离心5min，将上层亲水性的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸从富胶相中分离出来，以试剂空白为参比，在光度计上于320nm波长下测定2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸的含量。通过浊点萃取分离出的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸在浓度为7.50×10-6～2.00×10- 4mol/L范围内时，吸光度与浓度呈现出良好的线性关系。
该方法虽然可以对防晒霜中的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸进行测定，但是一方面，浊点萃取是一种液-液萃取技术，不适用于纺织品；另一方面，光度法难以对2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸进行准确的定性确证，在实际应用过程中存在一定的局限性。
目前，国内尚无纺织品中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其钠盐的高效液相色色谱-串联四极杆质谱检测方法的研究报道。建立纺织品中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其钠盐的快速、准确、灵敏检测方法，对于增强我国纺织出口竞争力、保护消费者健康、满足消费市场和检测需要具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用高效液相色谱-串联四极杆质谱快速、准确、灵敏的定性定量测定纺织品中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其钠盐的检测方法，以解决现有技术中存在的问题。
本发明提供的一种适用于纺织品中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其钠盐的检测方法，其特征在于，采用超声波萃取样品，得到2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其钠盐的提取液，然后采用高效液相色谱-串联四极杆质谱对提取液进行定性分析和/或定量分析。
再具体地，本发明提供的一种适用于纺织品中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其钠盐的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将试样置于具塞提取器中，准确加入提取剂，密闭摇匀，置于超声波发生器中，在20～70℃下超声萃取5～60min，得到提取液；
(2)取步骤(1)得到的提取液注入高效液相色谱-串联四极杆质谱仪，测定提取液中的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸和/或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠及其峰面积，按照标准工作曲线计算得到试样中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸和/或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠的含量。
其中：所述的提取剂为甲醇；所述试样与提取剂的料液比为：1g试样：15～60mL提取液。
进一步地，本发明提供的一种适用于纺织品中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其钠盐的检测方法，将待测的纺织品样品剪碎至5mm×5mm以下，混匀作为步骤(1)中所述的试样。
进一步地，本发明提供的一种适用于纺织品中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其钠盐的检测方法，步骤(1)中得到的提取液用有机微孔滤膜过滤至样品瓶备用，目的是供给步骤(2)中高效液相色谱-串联四极杆质谱仪进行定性、定量分析。
进一步地，本发明提供的一种适用于纺织品中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其钠盐的检测方法，还包括所述的标准工作曲线的制作过程：
(1)称取分子式为C14H12O6S的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸或分子式为C14H11O6SNa的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠标准物质，用有机溶剂溶解、定容，配置成浓度为200～1000mg/L的标准储备溶液；
(2)以有机溶剂逐级稀释所述的标准储备溶液，得到一系列0.02～50mg/L的梯度标准工作溶液；
(3)将梯度标准工作溶液注入高效液相色谱-串联四极杆质谱仪，负离子多反应监测(MRM)模式测定，确定2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸或/和其钠盐的出峰位置，记录定性离子对和定量离子对的峰面积，以浓度为横坐标，以定量离子对的峰面积为纵坐标，制作标准工作曲线。
其中，所述的有机溶剂为甲醇。
进一步地，本发明的适用于纺织品中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其钠盐的检测方法，
所述的高效液相色谱-串联四极杆质谱仪，检测用的色谱条件为：
柱温为20～40℃；进样体积为：1～10μL；流速为：0.2～0.5mL/min；流动相由流动相A和流动相B组成，所述的流动相A为乙腈或者甲醇，所述的流动相B为0.001％～0.1％(体积百分含量)的甲酸和0.0001％～0.01％(质量百分含量)的甲酸铵的混合水溶液或者0.001％～0.1％(体积百分含量)的乙酸和0.0001％～0.01％(质量百分含量)的乙酸铵的混合水溶液。
梯度洗脱程序中，不同时间段内，流动相A和流动相B的体积百分含量在表1中列出。
表1流动相A和流动相B的体积百分含量
Figure BDA0001838541060000041
所述高效液相色谱-串联四极杆质谱仪，检测用的质谱条件为：
离子源为电喷雾离子源(ESI)；扫描极性为负离子扫描；扫描方式为多反应监测(MRM)；电喷雾电压：3000～5000V；雾化气压力：25～45psi(172～310kPa)；干燥气流速：8～13L/min；干燥气温度：300～350℃；碎裂电压为100～150V；碰撞能量为15～45eV；所述的雾化气为氮气；所述的干燥气为氮气。
2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠的定量离子对为307→211，定性离子对为307→227。
作为本发明的适用于纺织品中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其钠盐的检测方法的改进：所述高效液相色谱-串联四极杆质谱检测的色谱柱为：Poroshell 120EC-C18，2.1mm×100mm、柱粒径2.7μm的色谱柱或相当色谱柱。
本发明与现有技术相比具有以下显著效果：
(1)采用超声萃取法萃取，过滤后直接进样分析，操作简便。
(2)采用高效液相色谱-串联四极杆质谱准确定性、定量的特点，直接进行测定，所得结果比光度法更准确可靠。
(3)2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸的分子式为C14H12O6S，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠的分子式为C14H11O6SNa，两种化合物在电喷雾离子源(ESI)都可电离为C14H11O6S-，并可进一步解离，因此采用双离子对负离子监测进行定性确证、定量测定，确保检测结果的准确性，提高了检测灵敏度。
(4)本发明公开的测定方法在0.05～50mg/L线性关系较好，线性相关系数为0.9995，方法检出限为0.38mg/kg，方法测定低限为1.25mg/kg。
(5)采用准确加入提取剂，在20～70℃下超声提取5～60min，提取方法简便，易于操作。
(6)高效液相色谱使用C18色谱柱，采用0.001％～0.1％(体积百分含量)的甲酸或乙酸和0.0001％～0.01％(质量百分含量)的甲酸铵或乙酸铵水溶液作为流动相，使2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠在色谱柱上与其他成份有效分离，使峰型尖锐、对称，便于色谱-质谱分析。
本发明采用超声萃取法，使用合适的提取剂密闭提取纺织品样品中的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其钠盐，两种物质能够得到较为彻底的提取，然后采用高效液相色谱-串联四极杆质谱仪，双离子对负离子监测对提取液进行定性和定量分析测定，液相色谱条件采用C18色谱柱，采用梯度洗脱方式在12分钟内将目标物与其它成份有效分离。本方法操作简便、灵敏度高、准确可靠，先进性与创新性非常明显。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸和/或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠标准物质高效液相色谱-串联四极杆质谱总离子流色谱图。
图2是2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸和/或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠标准物质高效液相色谱-串联四极杆质谱多反应监测色谱图。
图中：
上图为定量离子对307→211的多反应监测色谱图；
下图为定性离子对307→227的多反应监测色谱图。
具体实施方式
以下结合实施例和对比例对本发明进行阐述，然而本发明的保护范围并非仅仅局限于以下实施例。所属技术领域的普通技术人员依据本发明公开的内容，均可实现本发明的结果。
1试剂和材料
除非另有规定，所有试剂均应为色谱纯所有用水为GB/T 6682-2008规定的二级水。
1.1甲醇。
1.2乙腈。
1.3甲酸。
1.4甲酸铵。
1.5 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠标准物质，纯度≥87％。
2仪器设备
2.1高效液相色谱-串联四极杆质谱仪：配有电喷雾离子源(ESI)。
2.2分析天平：分度值为0.01g和0.0001g。
2.3超声波发生器：工作频率40kHz，温度可控。
2.4提取器：具塞密闭，约25mL，由硬质玻璃制成。
2.5有机滤膜：0.22μm，尼龙或其它有机相。
实施例1
1)、制备待测样品溶液：
取具有代表性的纺织品样品，将其剪碎至5mm×5mm以下，混匀作为试样。称取1.0g试样(精确至0.01g)，置于具塞提取器中，准确加入25mL提取剂甲醇，密闭摇匀，置于超声波发生器中，在30℃下超声提取20min，提取液用0.22μm有机微孔滤膜过滤至样品瓶中；
所述试样与提取剂的料液比为：1g试样：25mL提取剂。
2)、制备标准溶液：
(1)分别称取0.0115g分子式为C14H12O6S的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸或0.0102g分子式为C14H11O6SNa的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠标准物质，用甲醇溶解、定容，从而配置成浓度为1000mg/L的标准储备溶液；
(2)以甲醇逐级稀释上述标准储备溶液，得到0.05mg/L、0.5mg/L、2.5mg/L、5mg/L、25mg/L、50mg/L的系列梯度标准工作溶液。
3)、将梯度标准工作溶液注入高效液相色谱-串联四极杆质谱仪，负离子多反应监测(MRM)模式测定，确定2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠的出峰位置，记录标准物质的定性离子对和定量离子对的峰面积，以浓度为横坐标，以定量离子对的峰面积为纵坐标，制作标准工作曲线方程。具体如下：
(1)高效液相色色谱条件为：
色谱柱：Poroshell 120EC C18，2.1mm×100mm，柱粒径2.7μm；
流速：0.3mL/min；
柱温40℃；
进样体积：5μL；
流动相：流动相A为乙腈，流动相B为0.01％(体积百分含量)甲酸和0.0002％(质量百分含量)甲酸铵水溶液；
梯度洗脱程序见表2。
表2高效液相色谱梯度洗脱程序表
时间/min 流动相A/％ 流动相B/％
0 10 90
5 70 30
6 80 20
7 100 0
9.5 100 0
10 10 90
12 10 90
(2)质谱条件为：
离子源：电喷雾离子源(ESI)；
扫描极性：负离子扫描；
扫描方式为多反应监测(MRM)；
电喷雾电压：4000V；
雾化气(氮气)压力：35psi(241kPa)；
干燥气(氮气)流速：10L/min；
干燥气(氮气)温度：350℃；
其它质谱条件见表3。
表3 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其钠盐的质谱条件表
Figure BDA0001838541060000101
注：加“*”表示为定量离子。
利用仪器工作站自动积分，得到定量离子对307→211的峰面积，结果具体如下：
0.05mg/L的标准溶液的峰面积为1339；
0.5mg/L的标准溶液的峰面积为13875；
2.5mg/L的标准溶液的峰面积为69541；
5mg/L的标准溶液的峰面积为143770；
25mg/L的标准溶液的峰面积为651782；
50mg/L的标准溶液的峰面积为1252684。
因此，得线性方程y＝25065x+8556.8，线性相关系数为0.9995。
4)、取步骤1)过滤所得的提取液按步骤3)方法测定提取液中的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠及其峰面积，按照步骤3)所得的标准工作曲线方程(线性方程)计算，得到待测样品中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠的含量。
5)、定性分析
对应步骤4)，在相同试验条件下，样品中待测物与同时检测的标准物质具有相同的保留时间，且样品定性离子的相对丰度与浓度接近的标准溶液谱图中对应的定性离子的相对丰度进行比较，若偏差不超过表4规定的范围，则可判定为样品中存在对应的待测物。
表4定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差
相对离子丰度/％ ＞50 ＞20～50 ＞10～20 ≤10
允许的相对偏差/％ ±20 ±25 ±30 ±50
6)、定量分析
对应步骤4)，本方法采用外标法定量，根据样液中被测物质含量情况，选定浓度相近的标准工作溶液，对标准工作溶液与样液等体积参插进样测定，标准工作溶液和待测样液中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠的响应值均应在仪器的线性范围内。
注1：如果样液的检测响应值超出仪器检测的线性范围，可适当稀释后测定。
注2：在上述色谱条件下，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠的高效液相色谱-串联四极杆质谱多反应监测色谱图见图2。
7)、检测低限
对阴性纺织样品添加不同浓度的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠，按上述前处理和分析方法进行提取和测定，以3倍信噪比(S/N＝3)确定最低检出限浓度，以10倍信噪比(S/N＝10)确定最低测定低限浓度，方法检出限为0.38mg/kg，方法测定低限为1.25mg/kg。
实验例：回收率实验及精密度实验
分别在空白棉试样中加入1.25mg/kg、2.5mg/kg、12.5mg/kg的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠标准溶液，按上述前处理和分析方法，每组重复6次，测定计算得到平均回收率，精密度以相对标准偏差(RSD)计算，见表5。
表5加标回收率和精密度(n＝6)
Figure BDA0001838541060000121
实施例2
其与实施例1不同之处为以下(其余等同于实施例1)：
1)、制备待测样品溶液：
取具有代表性的纺织品样品，将其剪碎至5mm×5mm以下，混匀作为试样。称取1.0g试样(精确至0.01g)，置于具塞提取器中，准确加入30mL提取剂甲醇，密闭摇匀，置于超声波发生器中，在30℃下超声提取30min，提取液用0.22μm有机微孔滤膜过滤至样品瓶中；
所述试样与提取剂的料液比为：1g试样：30mL提取剂。
2)、制备标准溶液：
(1)分别称取0.0115g分子式为C14H12O6S的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸或0.0102g分子式为C14H11O6SNa的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠标准物质，用甲醇溶解、定容，从而配置成浓度为1000mg/L的标准储备溶液；
(2)以甲醇逐级稀释上述标准储备溶液，分别得到0.02mg/L、0.04mg/L、0.06mg/L、0.08mg/L、1mg/L的系列梯度标准工作溶液。
3)、标准曲线：高效液相色色谱条件中的流动相：流动相A为乙腈，流动相B为0.01％(体积占比)乙酸和0.0002％(质量占比)乙酸铵水溶液，在选定的其它色谱和质谱条件下(同实施例1)进样，将以上浓度分别为0.02mg/L、0.04mg/L、0.06mg/L、0.08mg/L、1mg/L等5个标准工作溶液进样，对进样浓度与检测器峰面积绘制标准工作曲线，峰面积与质量浓度成正比，利用仪器工作站自动积分，得到定量离子对307→211的峰面积，结果具体如下：
0.02mg/L的标准溶液的峰面积为729；
0.04mg/L的标准溶液的峰面积为1387；
0.06mg/L的标准溶液的峰面积为2127；
0.08mg/L的标准溶液的峰面积为2654；
0.1mg/L的标准溶液的峰面积为3402。
因此，得线性方程y＝33068x+75.65，线性相关系数为0.9978。
实验例：回收率实验及精密度实验
在空白腈纶试样中加入1.25mg/kg、2.5mg/kg、12.5mg/kg的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠标准溶液，按上述前处理和分析方法，每组重复6次，测定计算得到平均回收率，精密度以相对标准偏差(RSD)计算，见表6。
表6加标回收率和精密度(n＝6)
Figure BDA0001838541060000141
显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其钠盐的检测方法，其特征在于，采用超声波萃取样品，得到2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其钠盐的提取液，然后采用高效液相色谱-串联四极杆质谱对提取液进行定性分析和/或定量分析；
包括以下步骤：
（1）将试样置于具塞提取器中，准确加入提取剂，密闭摇匀，置于超声波发生器中，在20～70℃下超声萃取5～60min，得到提取液；
（2）取步骤（1）得到的提取液注入高效液相色谱-串联四极杆质谱仪，测定提取液中的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸和/或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠及其峰面积，按照标准工作曲线计算得到试样中2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸和/或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠的含量；
将待测的纺织品样品剪碎至5 mm×5 mm以下，混匀作为步骤（1）中所述的试样，所述的提取剂为甲醇；所述试样与提取剂的料液比为：1g试样：15～60mL提取液，步骤（1）中得到的提取液用有机微孔滤膜过滤至样品瓶备用;
所述的高效液相色谱-串联四极杆质谱仪，检测用的色谱条件为：
柱温为20～40℃；进样体积为：1～10 µL；流速为：0.2～0.5 mL/min；流动相由流动相A和流动相B组成，所述的流动相A为乙腈或者甲醇，所述的流动相B为体积百分含量0.001%～0.1%的甲酸和质量百分含量0.0001%～0.01%的甲酸铵的混合水溶液或者体积百分含量0.001%～0.1%的乙酸和质量百分含量0.0001%～0.01%的乙酸铵的混合水溶液，所述的高效液相色谱-串联四极杆质谱仪，梯度洗脱程序中，不同时间段内，流动相A占总流动相的体积百分含量为：0～5 min：10%A～70%A；5～6 min：70%A～80%A；6～7 min：80%A～100%A；7～9.5 min：100%A；9.5～10 min：100%A～10%A；10～12 min：10%A；所述高效液相色谱-串联四极杆质谱仪，检测用的质谱条件为：离子源为电喷雾离子源；扫描极性为负离子扫描；扫描方式为多反应监测；电喷雾电压：3000～5000 V；雾化气压力：25～45 psi；干燥气流速：8～13 L/min；干燥气温度：300～350 ℃；碎裂电压为100～150 V；碰撞能量为15～45 eV；所述的雾化气为氮气；所述的干燥气为氮气；所述高效液相色谱-串联四极杆质谱检测的色谱柱为：Poroshell 120 EC-C18，2.1 mm×100 mm、柱粒径2.7 µm的色谱柱或相当色谱柱。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，还包括所述的标准工作曲线的制作过程：
（1）称取2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠，用有机溶剂溶解、定容，配置成浓度为200～1000 mg/L的标准储备溶液；
（2）以有机溶剂逐级稀释所述的标准储备溶液，得到一系列0.02～50mg/L的梯度标准工作溶液；
（3）将梯度标准工作溶液注入高效液相色谱-串联四极杆质谱仪，负离子多反应监测模式测定，确定2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸或/和其钠盐的出峰位置，记录定性离子对和定量离子对的峰面积，以浓度为横坐标，以定量离子对的峰面积为纵坐标，制作标准工作曲线；所述的有机溶剂为甲醇。
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