CN105688444A - 一种氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱及其制备方法和应用 - Google Patents
一种氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱，包括空柱、筛板和填料，所述填料由氯酚石墨烯分子印迹纳米粒子和常规固相萃取填料以质量比1:1～10混合而成，该氯酚石墨烯分子印迹纳米粒子以石墨烯表面负载磁性Fe3O4高分子材料为功能单元、以待吸附的目标氯酚类化合物为模板分子；同时还涉及该氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱的制备方法和应用。该氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱比表面积大，吸附位点多，特异选择性强，富集效果好，能用于富集环境水样中残留的痕量氯酚类化合物，能达到较高的富集倍数并可显著降低基质效应，同时该分子印迹固相萃取小柱制备方法简单，工艺条件稳定，生产成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及环境监测和处理技术领域，尤其涉及一种氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱及其制备方法和应用。
背景技术
氯酚类化合物(如：2-氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和五氯酚)广泛应用于农药、医药和合成材料等行业，是芳香族化合物中用途最广、毒性最大、污染较严重的一类化合物。由于氯酚在水中具有一定的溶解性，并且由于其辛醇/水分配系数较大(lgKow为2.17～5.01)，具有明显的脂溶性，能够通过食物链在生物圈中积累，从而大大加剧了它们的污染性。目前，在废弃物、污泥、沉积物、土壤、地下水及雨水中均已检测到氯酚的存在。研究表明，氯酚具有较强的致癌性和致畸性，长期接触会造成人体多器官损伤，其高毒性和难降解性已受到广泛关注，因此被美国环境署(EPA)和中国国家环保总局列入优先控制污染物的黑名单。最新研究发现，低浓度的氯酚化合物即可引起实验动物的生物效应，干扰生物体中内源性激素的正常分泌，低剂量效应研究已成为当今氯酚类化合物研究的一个重要方向，因此，开展痕量氯酚的富集净化与检测技术研究有益于促进环境水质监测技术的发展。
由于环境水样中的氯酚残留一般处于痕量水平(ng级)，且基体复杂，因此样品的富集与净化技术已成为其分析检测的关键步骤。如今，环境水样中痕量氯酚的富集检测技术主要包括液/液萃取法和固相萃取法，相比于液/液萃取法，固相萃取法具有操作简单、溶剂消耗少、富集效率高和易于自动化控制等优点。然而，商品化的固相萃取小柱多采用C18、改性二氧化硅和三氧化二铝等材料作为填料，对氯酚的富集效率和选择性较差。因此，设计开发对氯酚具有高选择性和高富集倍数的固相萃取小柱对于样品前处理技术的进步有着十分重要的科学价值和现实意义。
申请号为200710179247.4(公开号为CN101456923A)的中国发明专利《2,4,6-三氯酚分子印迹微球聚合物》提供了一种2,4,6-三氯酚分子印迹微球聚合物，该聚合物以2,4,6-三氯酚为模板分子，乙腈、甲苯或乙腈/甲苯混合物为溶剂，在交联剂和引发剂存在的条件下制备，还提供了该聚合物的制备方法，包括以2,4,6-三氯酚为模板分子，乙腈、甲苯或乙腈/甲苯混合物为溶剂，通过热引发聚合反应，制得所述分子印迹聚合物。该发明具有制备工艺简单、对2,4,6-三氯酚选择性好等优点，但该聚合物仅针对2,4,6-三氯酚，检测对象单一，而环境水样中一般同时存在多种氯酚化合物，单一性的固相萃取材料缺少实际的应用意义，而且该聚合物吸附位点较少，富集效率较差，因此应用于痕量氯酚类化合物的检测时效果不佳。
发明内容
本发明所要解决的其中一个技术问题是针对现有技术而提供一种特异选择性强、富集效率高的氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱。
本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术而提供一种上述氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱的制备方法。
本发明所要解决的再另一个技术问题是上述氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱在环境水样中痕量氯酚类化合物的富集和净化中的应用。
本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱，包括空柱、筛板和填料，其特征在于：所述填料由氯酚石墨烯分子印迹纳米粒子和常规固相萃取填料以质量比1:1～10混合而成，该氯酚石墨烯分子印迹纳米粒子以石墨烯表面负载磁性Fe3O4高分子材料为功能单元，以待吸附的目标氯酚类化合物为模板分子制备而成。
作为优选，所述常规固相萃取填料为C18、苯乙烯-聚苯乙烯共聚物、中性三氧化二铝和脂肪族季铵盐键合硅胶中的至少一种。
本发明解决另一个技术问题所采用的技术方案为：氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱的制备方法包括以下步骤：
(1)氯酚石墨烯分子印迹纳米粒子的制备：
(1.1)制备高磁响应的单分散核壳结构磁性高分子微球：采用溶剂热法，将1.0～3.5gFeCl3·6H2O、70～100g乙二醇、5.0～6.5g乙酸钠和1.0～2.0g聚乙二醇混合，50℃下搅拌溶解0.5～1h，随后将混合溶液加入至聚四氟乙烯高压釜中于200℃反应4～10h，得到磁性四氧化三铁微球，然后称取50～100mg磁性四氧化三铁微球，加入80～120mL乙腈超声分散0.5～1h，随后加入0.2～0.8g二乙烯苯(DVB)、0.2～0.8g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为聚合单体和0.01～0.1g偶氮二异丁腈(ABIN)作为引发剂，采用沉淀聚合反应于60～100℃反应0.5～5h，制备得到高磁响应的单分散核壳结构磁性高分子微球；
(1.2)氧化石墨烯表面羧基活化：将100～150mg氧化石墨烯加入水中，超声分散3～4h，然后加入100～150mg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和80～90mgN-羟基琥珀酰亚胺，室温下机械搅拌30～40min；
(1.3)分子自组装：将20～50mL10～50mmol/L待吸附的目标氯酚类化合物与50～100mL100～200mmol/L乙二胺溶液混合，50℃温度下超声搅拌1～2h；
(1.4)氯酚石墨烯基分子印迹复合材料的合成：将所述步骤(1.1)(1.2)(1.3)所得的反应溶液混合置于三口烧瓶中，80～85℃温度下超声搅拌2.5～3h，此后采用乙酸/甲醇混合液三次洗脱材料表面模板分子，经真空干燥即得到氯酚石墨烯基分子印迹复合材料；
(2)将10～100mg所述步骤(1)制得的氯酚石墨烯分子印迹纳米粒子与10～30mL有机溶剂混合，超声分散10～30min至混合均匀后，转移至固相萃取空柱中，装填均匀后用筛板封堵两端；
(3)将常规固相萃取填料与10～30mL有机溶剂混合，超声分散10～30min至混合均匀后，转移至由步骤(2)获得的装有氯酚石墨烯分子印迹纳米粒子的固相萃取小柱中，并使固相萃取小柱中氯酚石墨烯分子印迹纳米粒子与常规固相萃取填料的质量比1:1～10，为装填均匀后，顶端用筛板封堵，用10～20mL酸性有机溶剂上柱清洗，然后用10～20mL有机溶剂清洗；
(4)用氮气吹扫去除固相萃取小柱中残留的有机溶剂后，于20～60℃温度下真空干燥1～12h，制得氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取柱。
作为优选，所述常规固相萃取填料为C18填料、苯乙烯-聚苯乙烯共聚物、中性三氧化二铝和脂肪族季铵盐键合硅胶中的至少一种。
进一步，所述常规固相萃取填料为C18填料，C18填料可以有效净化样品基质。
作为优选，所述的有机溶剂为乙腈、甲醇、正己烷和丙酮中的至少一种。
进一步，所述的有机溶剂为乙腈。
作为优选，所述酸性有机溶剂为甲酸、乙酸和三氟乙酸中的至少一种与乙腈的混合溶液。
进一步，所述酸性有机溶剂为甲酸与乙腈的混合液，并且甲酸与乙腈的体积比为1:10～50。
氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱在环境水样中痕量氯酚类化合物的富集和净化中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明中氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱中的填料由氯酚石墨烯基分子印迹纳米粒子与常规固相萃取填料按一定比例混合而成，氯酚石墨烯基分子印迹纳米粒子具有比表面积大、吸附位点多、吸附量大、萃取效率高、选择性强等优点，而常规固相萃取填料的使用，不仅能降低生产成本，而且C18等常规固相萃取填料能显著降低色/质谱联用分析的基质效应，提高分析结果准确性，两者组合使用可富集净化环境水样中的多种氯酚类污染物，并显著提高对环境水样中痕量氯酚类化合物的选择性和富集净化能力，对目标分析物的富集能力是普通商品化固相萃取小柱的100～1000倍，使用该混合填料分子印迹固相萃取柱在使用20次后，对样品中残留痕量氯酚化合物仍具有较高的选择性和富集能力，回收率大于91.2％，同时该氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱的制备方法简单，工艺条件稳定，生产成本较低。
附图说明
图1为经本发明实施例9中制备的氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱净化、浓缩后的4种氯酚类化合物多反应监测(MRM)色谱图，其中，(1)为2,4,6-三氯酚，(2)2,4-二氯酚，(3)2-氯酚，(4)五氯酚。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
(1)氯酚石墨烯基分子印迹纳米粒子的制备：
(1.1)制备高磁响应的单分散核壳结构磁性高分子微球：采用溶剂热法，将2.5gFeCl3·6H2O、80g乙二醇、6.5g乙酸钠和2.0g聚乙二醇混合，50℃下搅拌溶解0.5h，随后将混合溶液加入至聚四氟乙烯高压釜中于200℃反应8h，得到磁性四氧化三铁微球。然后称取80mg磁性四氧化三铁微球，加入100mL乙腈超声分散0.5h，随后加入0.6g二乙烯苯(DVB)、0.6g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为聚合单体和0.02g偶氮二异丁腈(ABIN)作为引发剂，采用沉淀聚合反应于80℃反应2h，制备得到高磁响应的单分散核壳结构磁性高分子微球。
(1.2)氧化石墨烯表面羧基活化：将100mg氧化石墨烯加入水中，超声分散3h，然后加入100mg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)和80mgN-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，室温下机械搅拌30min。
(1.3)分子自组装：将20mL10mmol/L待吸附的目标氯酚类化合物与50mL200mmol/L乙二胺溶液混合，50℃温度下超声搅拌1h。
(1.4)氯酚石墨烯基分子印迹复合材料的合成：将步骤(1.1)(1.2)(1.3)所得的反应溶液混合置于三口烧瓶中，80℃温度下超声搅拌3h，氯酚分子通过开环反应、π-π堆积作用力和氢键作用力自组装嫁接在材料表面。此后采用体积比为4:6的乙酸/甲醇混合液100mL分三次洗脱材料表面模板分子，经真空干燥即得到氯酚石墨烯基分子印迹复合材料。
(2)将10mg所述步骤(1)制得的氯酚石墨烯分子印迹纳米粒子与10mL乙腈混合，超声分散15min至混合均匀后，转移至固相萃取空柱中，装填均匀后用筛板封堵两端。
(3)将100mgC18与10mL乙腈混合，超声分散15min至混合均匀后，转移至由步骤(2)获得的装有氯酚石墨烯分子印迹纳米粒子的固相萃取小柱中，装填均匀后，顶端用筛板封堵，用10mL甲酸与乙腈的混合液上柱清洗，其中甲酸与乙腈的体积比为1:10，然后用15mL乙腈清洗。
(4)用氮气吹扫去除固相萃取小柱中残留的有机溶剂后，于20℃温度下真空干燥12h，制得氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取柱。
实施例2：
(1)氯酚石墨烯基分子印迹纳米粒子的制备：
(1.1)制备高磁响应的单分散核壳结构磁性高分子微球：采用溶剂热法，将1.0gFeCl3·6H2O、80g乙二醇、5g乙酸钠和2.0g聚乙二醇混合，50℃下搅拌溶解1h，随后将混合溶液加入至聚四氟乙烯高压釜中于200℃反应4h，得到磁性四氧化三铁微球。然后称取80mg磁性四氧化三铁微球，加入100mL乙腈超声分散0.5h，随后加入0.6g二乙烯苯(DVB)、0.6g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为聚合单体和0.09g偶氮二异丁腈(ABIN)作为引发剂，采用沉淀聚合反应于80℃反应4.5h，制备得到高磁响应的单分散核壳结构磁性高分子微球。
(1.2)氧化石墨烯表面羧基活化：将110mg氧化石墨烯加入水中，超声分散4h，然后加入150mg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)和90mgN-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，室温下机械搅拌40min。
(1.3)分子自组装：将50mL50mmol/L待吸附的目标氯酚类化合物与100mL200mmol/L乙二胺溶液混合，50℃温度下超声搅拌2h。
(1.4)氯酚石墨烯基分子印迹复合材料的合成：将步骤(1.1)(1.2)(1.3)所得的反应溶液混合置于三口烧瓶中，85℃温度下超声搅拌2.5h，氯酚分子通过开环反应、π-π堆积作用力和氢键作用力自组装嫁接在材料表面。此后采用体积比为4:6的乙酸/甲醇混合液100mL分三次洗脱材料表面模板分子，经真空干燥即得到氯酚石墨烯基分子印迹复合材料。
(2)将20mg所述步骤(1)制得的氯酚石墨烯分子印迹纳米粒子与30mL乙腈混合，超声分散10min至混合均匀后，转移至固相萃取空柱中，装填均匀后用筛板封堵两端。
(3)将100mgC18与30mL乙腈混合，超声分散30min至混合均匀后，转移至由步骤(2)获得的装有氯酚石墨烯分子印迹纳米粒子的固相萃取小柱中，并使固相萃取小柱中氯酚石墨烯分子印迹纳米粒子与常规固相萃取填料的质量比1:1～10，装填均匀后，顶端用筛板封堵，用20mL甲酸与乙腈的混合液上柱清洗，其中甲酸与乙腈的体积比为1:20，然后用10mL乙腈清洗。
(4)用氮气吹扫去除固相萃取小柱中残留的有机溶剂后，于60℃温度下真空干燥1h，制得氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取柱。
实施例3：
(1)氯酚石墨烯基分子印迹纳米粒子的制备：
(1.1)制备高磁响应的单分散核壳结构磁性高分子微球：采用溶剂热法，将3.5gFeCl3·6H2O、70g乙二醇、6g乙酸钠和2.0g聚乙二醇混合，50℃下搅拌溶解0.5h，随后将混合溶液加入至聚四氟乙烯高压釜中于200℃反应6h，得到磁性四氧化三铁微球。然后称取70mg磁性四氧化三铁微球，加入100mL乙腈超声分散0.5h，随后加入0.6g二乙烯苯(DVB)、0.2g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为聚合单体和0.08g偶氮二异丁腈(ABIN)作为引发剂，采用沉淀聚合反应于80℃反应3.5h，制备得到高磁响应的单分散核壳结构磁性高分子微球。
(1.2)氧化石墨烯表面羧基活化：将150mg氧化石墨烯加入水中，超声分散4h，然后加入120mg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)和90mgN-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，室温下机械搅拌35min。
(1.3)分子自组装：将50mL50mmol/L待吸附的目标氯酚类化合物与100mL200mmol/L乙二胺溶液混合，50℃温度下超声搅拌2h。
(1.4)氯酚石墨烯基分子印迹复合材料的合成：将步骤(1.1)(1.2)(1.3)所得的反应溶液混合置于三口烧瓶中，85℃温度下超声搅拌3h，氯酚分子通过开环反应、π-π堆积作用力和氢键作用力自组装嫁接在材料表面。此后采用体积比为4:6的乙酸/甲醇混合液100mL分三次洗脱材料表面模板分子，经真空干燥即得到氯酚石墨烯基分子印迹复合材料。
(2)将50mg所述步骤(1)制得的氯酚石墨烯分子印迹纳米粒子与20mL乙腈混合，超声分散30min至混合均匀后，转移至固相萃取空柱中，装填均匀后用筛板封堵两端。
(3)将100mgC18与20mL乙腈混合，超声分散10min至混合均匀后，转移至由步骤(2)获得的装有氯酚石墨烯分子印迹纳米粒子的固相萃取小柱中，装填均匀后，顶端用筛板封堵，用15mL甲酸与乙腈的混合液上柱清洗，其中甲酸与乙腈的体积比为1:10，然后用20mL乙腈清洗。
(4)用氮气吹扫去除固相萃取小柱中残留的有机溶剂后，于40℃温度下真空干燥6h，制得氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取柱。
实施例4：
(1)氯酚石墨烯基分子印迹纳米粒子的制备：
(1.1)制备高磁响应的单分散核壳结构磁性高分子微球：采用溶剂热法，将3gFeCl3·6H2O、90g乙二醇、6.5g乙酸钠和1.0g聚乙二醇混合，50℃下搅拌溶解0.5h，随后将混合溶液加入至聚四氟乙烯高压釜中于200℃反应8h，得到磁性四氧化三铁微球。然后称取80mg磁性四氧化三铁微球，加入100mL乙腈超声分散0.5h，随后加入0.6g二乙烯苯(DVB)、0.6g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为聚合单体和0.02g偶氮二异丁腈(ABIN)作为引发剂，采用沉淀聚合反应于80℃反应2h，制备得到高磁响应的单分散核壳结构磁性高分子微球。
(1.2)氧化石墨烯表面羧基活化：将100mg氧化石墨烯加入水中，超声分散4h，然后加入120mg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)和85mgN-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，室温下机械搅拌30min。
(1.3)分子自组装：将35mL10mmol/L待吸附的目标氯酚类化合物与75mL150mmol/L乙二胺溶液混合，50℃温度下超声搅拌1.5h。
(1.4)氯酚石墨烯基分子印迹复合材料的合成：将步骤(1.1)(1.2)(1.3)所得的反应溶液混合置于三口烧瓶中，80℃温度下超声搅拌3h，氯酚分子通过开环反应、π-π堆积作用力和氢键作用力自组装嫁接在材料表面。此后采用体积比为4:6的乙酸/甲醇混合液100mL分三次洗脱材料表面模板分子，经真空干燥即得到氯酚石墨烯基分子印迹复合材料。
(2)将80mg所述步骤(1)制得的氯酚石墨烯分子印迹纳米粒子与10mL甲醇混合，超声分散20min至混合均匀后，转移至固相萃取空柱中，装填均匀后用筛板封堵两端。
(3)将100mgC18与10mL甲醇混合，超声分散30min至混合均匀后，转移至由步骤(2)获得的装有氯酚石墨烯分子印迹纳米粒子的固相萃取小柱中，装填均匀后，顶端用筛板封堵，用10mL乙酸与乙腈上柱清洗，乙酸与乙腈的体积比为1:20，然后用，15mL甲醇清洗。
(4)用氮气吹扫去除固相萃取小柱中残留的有机溶剂后，于30℃温度下真空干燥8h，制得氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取柱。
实施例5：
(1)氯酚石墨烯基分子印迹纳米粒子的制备：
(1.1)制备高磁响应的单分散核壳结构磁性高分子微球：采用溶剂热法，将2.5gFeCl3·6H2O、75g乙二醇、6g乙酸钠和2.0g聚乙二醇混合，50℃下搅拌溶解0.5h，随后将混合溶液加入至聚四氟乙烯高压釜中于200℃反应6h，得到磁性四氧化三铁微球。然后称取60mg磁性四氧化三铁微球，加入90mL乙腈超声分散0.5h，随后加入0.4g二乙烯苯(DVB)、0.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为聚合单体和0.06g偶氮二异丁腈(ABIN)作为引发剂，采用沉淀聚合反应于70℃反应3h，制备得到高磁响应的单分散核壳结构磁性高分子微球。
(1.2)氧化石墨烯表面羧基活化：将130mg氧化石墨烯加入水中，超声分散4h，然后加入150mg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)和90mgN-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，室温下机械搅拌40min。
(1.3)分子自组装：将20mL10mmol/L待吸附的目标氯酚类化合物与50mL200mmol/L乙二胺溶液混合，50℃温度下超声搅拌2h。
(1.4)氯酚石墨烯基分子印迹复合材料的合成：将步骤(1.1)(1.2)(1.3)所得的反应溶液混合置于三口烧瓶中，83℃温度下超声搅拌2.7h，氯酚分子通过开环反应、π-π堆积作用力和氢键作用力自组装嫁接在材料表面。此后采用体积比为4:6的乙酸/甲醇混合液100mL分三次洗脱材料表面模板分子，经真空干燥即得到氯酚石墨烯基分子印迹复合材料。
(2)将80mg所述步骤(1)制得的氯酚石墨烯分子印迹纳米粒子与10mL正已烷混合，超声分散10min至混合均匀后，转移至固相萃取空柱中，装填均匀后用筛板封堵两端。
(3)将100mgC18与10mL正已烷混合，超声分散10min至混合均匀后，转移至由步骤(2)获得的装有氯酚石墨烯分子印迹纳米粒子的固相萃取小柱中，为装填均匀后，顶端用筛板封堵，用10mL乙酸与乙腈上柱清洗，乙酸与乙腈的体积比为1:10，然后用10mL正已烷清洗。
(4)用氮气吹扫去除固相萃取小柱中残留的有机溶剂后，于40℃温度下真空干燥5h，制得氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取柱。
实施例6：
(1)氯酚石墨烯基分子印迹纳米粒子的制备：
(1.1)制备高磁响应的单分散核壳结构磁性高分子微球：采用溶剂热法，将2.5gFeCl3·6H2O、90g乙二醇、5.5g乙酸钠和1.5g聚乙二醇混合，50℃下搅拌溶解0.7h，随后将混合溶液加入至聚四氟乙烯高压釜中于200℃反应5h，得到磁性四氧化三铁微球，然后称取90mg磁性四氧化三铁微球，加入110mL乙腈超声分散1h，随后加入0.7g二乙烯苯(DVB)、0.6g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为聚合单体和0.07g偶氮二异丁腈(ABIN)作为引发剂，采用沉淀聚合反应于70℃反应4h，制备得到高磁响应的单分散核壳结构磁性高分子微球。
(1.2)氧化石墨烯表面羧基活化：将140mg氧化石墨烯加入水中，超声分散4h，然后加入130mg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)和90mgN-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，室温下机械搅拌40min。
(1.3)分子自组装：将50mL50mmol/L待吸附的目标氯酚类化合物与100mL200mmol/L乙二胺溶液混合，50℃温度下超声搅拌1.5h。
(1.4)氯酚石墨烯基分子印迹复合材料的合成：将步骤(1.1)(1.2)(1.3)所得的反应溶液混合置于三口烧瓶中，85℃温度下超声搅拌3h，氯酚分子通过开环反应、π-π堆积作用力和氢键作用力自组装嫁接在材料表面。此后采用体积比为4:6的乙酸/甲醇混合液100mL分三次洗脱材料表面模板分子，经真空干燥即得到氯酚石墨烯基分子印迹复合材料。
(2)将10mg所述步骤(1)制得的氯酚石墨烯分子印迹纳米粒子与30mL丙酮混合，超声分散20min至混合均匀后，转移至固相萃取空柱中，装填均匀后用筛板封堵两端。
(3)将100mg苯乙烯-聚苯乙烯共聚物与30mL丙酮混合，超声分散30min至混合均匀后，转移至由步骤(2)获得的装有氯酚石墨烯分子印迹纳米粒子的固相萃取小柱中，装填均匀后，顶端用筛板封堵，用20mL乙酸与乙腈上柱清洗，其中乙酸与乙腈的体积比为1:30，然后用20mL丙酮清洗。
(4)用氮气吹扫去除固相萃取小柱中残留的有机溶剂后，于50℃温度下真空干燥4h，制得氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取柱。
实施例7：
(1)氯酚石墨烯基分子印迹纳米粒子的制备：
(1.1)制备高磁响应的单分散核壳结构磁性高分子微球：采用溶剂热法，将3.5gFeCl3·6H2O、100g乙二醇、6g乙酸钠和1.5g聚乙二醇混合，50℃下搅拌溶解0.5h，随后将混合溶液加入至聚四氟乙烯高压釜中于200℃反应10h，得到磁性四氧化三铁微球。然后称取100mg磁性四氧化三铁微球，加入120mL乙腈超声分散0.5h，随后加入0.8g二乙烯苯(DVB)、0.2g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为聚合单体和0.1g偶氮二异丁腈(ABIN)作为引发剂，采用沉淀聚合反应于100℃反应0.5h，制备得到高磁响应的单分散核壳结构磁性高分子微球。
(1.2)氧化石墨烯表面羧基活化：将100mg氧化石墨烯加入水中，超声分散3h，然后加入100mg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)和80～90mgN-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，室温下机械搅拌30min。
(1.3)分子自组装：将35mL30mmol/L待吸附的目标氯酚类化合物与75mL150mmol/L乙二胺溶液混合，50℃温度下超声搅拌1.5h。
(1.4)氯酚石墨烯基分子印迹复合材料的合成：将步骤(1.1)(1.2)(1.3)所得的反应溶液混合置于三口烧瓶中，80℃温度下超声搅拌3h，氯酚分子通过开环反应、π-π堆积作用力和氢键作用力自组装嫁接在材料表面。此后采用体积比为4:6的乙酸/甲醇混合液100mL分三次洗脱材料表面模板分子，经真空干燥即得到氯酚石墨烯基分子印迹复合材料。
(2)将20mg所述步骤(1)制得的氯酚石墨烯分子印迹纳米粒子与20mL质量比为4:5的乙腈和甲醇混合有机溶剂混合，超声分散20min至混合均匀后，转移至固相萃取空柱中，装填均匀后用筛板封堵两端。
(3)100mg中性三氧化二铝与20mL质量比为4:5的乙腈和甲醇混合有机溶剂混合，超声分散20min至混合均匀后，转移至由步骤(2)获得的装有氯酚石墨烯分子印迹纳米粒子的固相萃取小柱中，为装填均匀后，顶端用筛板封堵，用20mL乙酸与乙腈上柱清洗，其中乙酸与乙腈的体积比为1:20，然后用10mL乙腈清洗。
(4)用氮气吹扫去除固相萃取小柱中残留的有机溶剂后，于20℃温度下真空干燥10h，制得氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取柱。
实施例8：
(1)氯酚石墨烯基分子印迹纳米粒子的制备：
(1.1)制备高磁响应的单分散核壳结构磁性高分子微球：采用溶剂热法，将3gFeCl3·6H2O、70g乙二醇、5g乙酸钠和1.0g聚乙二醇混合，50℃下搅拌溶解1h，随后将混合溶液加入至聚四氟乙烯高压釜中于200℃反应4h，得到磁性四氧化三铁微球。然后称取50mg磁性四氧化三铁微球，加入80mL乙腈超声分散1h，随后加入0.2g二乙烯苯(DVB)、0.8g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为聚合单体和0.08g偶氮二异丁腈(ABIN)作为引发剂，采用沉淀聚合反应于60℃反应5h，制备得到高磁响应的单分散核壳结构磁性高分子微球。
(1.2)氧化石墨烯表面羧基活化：将150mg氧化石墨烯加入水中，超声分散4h，然后加入150mg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)和80～90mgN-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，室温下机械搅拌40min。
(1.3)分子自组装：将20mL10mmol/L待吸附的目标氯酚类化合物与50mL200mmol/L乙二胺溶液混合，50℃温度下超声搅拌1h。
(1.4)氯酚石墨烯基分子印迹复合材料的合成：将步骤(1.1)(1.2)(1.3)所得的反应溶液混合置于三口烧瓶中，85℃温度下超声搅拌2.5h，氯酚分子通过开环反应、π-π堆积作用力和氢键作用力自组装嫁接在材料表面。此后采用体积比为4:6的乙酸/甲醇混合液100mL分三次洗脱材料表面模板分子，经真空干燥即得到氯酚石墨烯基分子印迹复合材料。
(2)将50mg所述步骤(1)制得的氯酚石墨烯分子印迹纳米粒子与30mL质量比为1:1的乙腈和丙酮混合有机溶剂混合，超声分散30min至混合均匀后，转移至固相萃取空柱中，装填均匀后用筛板封堵两端。
(3)将100mg脂肪族季铵盐键合硅胶(SAX)与质量比为1:1的乙腈和甲醇混合有机溶剂混合，超声分散30min至混合均匀后，转移至由步骤(2)获得的装有氯酚石墨烯分子印迹纳米粒子的固相萃取小柱中，为装填均匀后，顶端用筛板封堵，用20mL三氟乙酸和乙腈上柱清洗，其中三氟乙酸与乙腈的体积比为1:20，然后用20mL乙腈清洗。
(4)用氮气吹扫去除固相萃取小柱中残留的有机溶剂后，于60℃温度下真空干燥9h，制得氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取柱。
上述实施例1～8中填料物质、填料配方及制备条件参数见表1。
表1：本发明实施例1～8填料组分及配方
实施例9：氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱的性能评价
本实施例应用上述各实施例1～8制备的氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取柱对环境水样中痕量2-氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和五氯酚进行富集与净化处理。分别准确称取各氯酚化合物标准品10.0mg于6个10mL容量瓶中，用少量甲醇溶解并定容至刻度，制备成1.0mg/mL的氯酚标准储备液，置于4℃冰箱保存备用。分别采集100～1000mL环境水样，加入适量1.0mg/mL的氯酚标准储备液，使其浓度分别为0.01μg/L，上样，保持流速为1.0mL/min，用5mL甲醇/水混合溶液(1:10，V/V)淋洗，除去杂质，再用10mL5mmol/L氨水甲醇溶液进行洗脱，洗脱液经氮气吹至近干，用甲醇溶解并定容至1mL，采用液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)进行分析，结果如图1所示。
为进一步评价本发明所述的氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱的性能，分别选择HLB固相萃取柱和石墨化炭黑固相萃取柱对水样中4种氯酚进行富集检测，保持其它实验条件与氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱一致，结果如表2所示，相比于商品化的固相萃取柱(HLB固相萃取柱和石墨化炭黑固相萃取柱)，采用本发明所述的氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱具有富集倍数高(100～1000倍)、检出限低(0.01～0.1μg/L)、回收率高(91.2～108.3％)、稳定性好(精密度为0.5～3.6％)和重复利用率高等优点。
表2：氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱与商品化固相萃取小柱对4种氯酚的富集性能比较
色谱条件：
色谱柱:Shim-packXR-ODSII(75mm×2.0mmi.d.,2.5μm)；流速：0.4mL/min；进样量：5.0μL；流动相：A相：5mmol/L醋酸铵水溶液，B相：乙腈/甲醇(4:1，V/V)。梯度洗脱程序：0-4.50min,35-90％(B)；4.50-5.50min,90％(B)；5.50-6.50min,90-35％(B)；6.50-7.50min,35％(B)。
质谱条件：
离子源：电喷雾离子源；扫描方式：负离子扫描；定量检测方式：多反应监测模式(MRM)；电喷雾电压(IS)：4500V；雾化气压力(GS1)：344.8kPa(50.0psi)；辅助气流速(GS2)：344.8kPa(50.0psi)；气帘气压力(CUR)：275.9kPa(40.0psi)；碰撞气(CAD)：41.4kPa(6.0psi)；离子源温度(TEM)：650℃；扫描时间：20mS；碰撞室出口电压(CXP)：10.0V；碰撞室入口电压(EP)：10.0V。上述四种氯酚类化合物的Q1/Q3离子对、碰撞能量(CE)及去簇电压(DP)数据见表3。
表3：4种氯酚类化合物的Q1/Q3离子对、去簇电压、碰撞能量及保留时间
注：*定量离子。
本发明所述的氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱，通过实验证明：该发明制备工艺简单，成本低廉，得到的氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱性能稳定，对环境水样中残留的痕量2-氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚和五氯酚具有良好的富集净化作用，且能显著降低基质效应。
Claims (10)
1.一种氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱，包括空柱、筛板和填料，其特征在于：所述填料由氯酚石墨烯分子印迹纳米粒子和常规固相萃取填料以质量比1:1～10混合而成，该氯酚石墨烯分子印迹纳米粒子以石墨烯表面负载磁性Fe3O4高分子材料为功能单元，以待吸附的目标氯酚类化合物为模板分子。
2.如权利要求1所述的氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱，其特征在于：所述常规固相萃取填料为C18、苯乙烯-聚苯乙烯共聚物、中性三氧化二铝和脂肪族季铵盐键合硅胶中的至少一种。
3.一种如权利要求1所述的氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱的制备方法：其特征在于包括以下步骤：
(1)氯酚石墨烯基分子印迹纳米粒子的制备：
(1.1)制备高磁响应的单分散核壳结构磁性高分子微球：采用溶剂热法，将1.0～3.5gFeCl3·6H2O、70～100g乙二醇、5.0～6.5g乙酸钠和1.0～2.0g聚乙二醇混合，50℃下搅拌溶解0.5～1h，随后将混合溶液加入至聚四氟乙烯高压釜中于200℃反应4～10h，得到磁性四氧化三铁微球，然后称取50～100mg磁性四氧化三铁微球，加入80～120mL乙腈超声分散0.5～1h，随后加入0.2～0.8g二乙烯苯(DVB)、0.2～0.8g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为聚合单体和0.01～0.1g偶氮二异丁腈(ABIN)作为引发剂，采用沉淀聚合反应于60～100℃反应0.5～5h，制备得到高磁响应的单分散核壳结构磁性高分子微球；
(1.2)氧化石墨烯表面羧基活化：将100～150mg氧化石墨烯加入水中，超声分散3～4h，然后加入100～150mg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和80～90mgN-羟基琥珀酰亚胺，室温下机械搅拌30～40min；
(1.3)分子自组装：将20～50mL10～50mmol/L待吸附的目标氯酚类化合物与50～100mL100～200mmol/L乙二胺溶液混合，50℃温度下超声搅拌1～2h；
(1.4)氯酚石墨烯基分子印迹复合材料的合成：将所述步骤(1.1)(1.2)(1.3)所得的反应溶液混合置于三口烧瓶中，80～85℃温度下超声搅拌2.5～3h，此后采用乙酸/甲醇混合液三次洗脱材料表面模板分子，经真空干燥即得到氯酚石墨烯基分子印迹复合材料；
(2)将10～100mg所述步骤(1)制得的氯酚石墨烯分子印迹纳米粒子与10～30mL有机溶剂混合，超声分散10～30min至混合均匀后，转移至固相萃取空柱中，装填均匀后用筛板封堵两端；
(3)将常规固相萃取填料与10～30mL有机溶剂混合，超声分散10～30min至混合均匀后，转移至由步骤(2)获得的装有氯酚石墨烯分子印迹纳米粒子的固相萃取小柱中，并使固相萃取小柱中氯酚石墨烯分子印迹纳米粒子与常规固相萃取填料的质量比1:1～10，为装填均匀后，顶端用筛板封堵，用10～20mL酸性有机溶剂上柱清洗，然后用10～20mL有机溶剂清洗；
(4)用氮气吹扫去除固相萃取小柱中残留的有机溶剂后，于20～60℃温度下真空干燥1～12h，制得氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱。
4.如权利要求2所述的氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱的制备方法，其特征在于：所述常规固相萃取填料为C18、苯乙烯-聚苯乙烯共聚物、中性三氧化二铝和脂肪族季铵盐键合硅胶中的至少一种。
5.如权利要求4所述的氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱的制备方法，其特征在于：所述常规固相萃取填料为C18。
6.如权利要求2所述的氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙腈、甲醇、正己烷和丙酮中的至少一种。
7.如权利要求6所述的氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙腈。
8.如权利要求2所述的氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱的制备方法，其特征在于：所述酸性有机溶剂为甲酸、乙酸和三氟乙酸中的至少一种与乙腈的混合溶液。
9.如权利要求8所述的氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱的制备方法，其特征在于：所述酸性有机溶剂为甲酸与乙腈的混合液，并且甲酸与乙腈的体积比为1:10～50。
10.一种如权利要求1所述的氯酚石墨烯基分子印迹固相萃取小柱在环境水样中痕量氯酚类化合物的富集和净化中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160622 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |