CN116571222B - 一种五氯苯酚表面印迹磁性微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种五氯苯酚表面印迹磁性微球及其制备方法，包括如下步骤：S1，将适量二价铁盐和三价铁盐溶于水得到第一混合溶液；S2，将适量氨水和腐殖酸盐溶于水得到第二混合溶液；S3，按合适比例将第二混合溶液一次性全部加入到第一混合溶液中，搅拌处理；待反应完毕后将产物经分离处理得到黑色固体，再经洗涤、干燥处理，即得腐殖酸修饰的Fe3O4磁性微球；S4，将S3所得微球分散于分散剂中，在搅拌状态下加入五氯苯酚反应；S5，往S4所得体系中先加APTES搅拌反应一段时间后再加入TEOS继续搅拌处理，反应完毕后分离固体产物，经洗涤、洗脱、干燥处理即得。该方法制得的五氯苯酚表面印迹磁性微球吸附性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及环境污染物吸附去除技术领域，具体涉及一种五氯苯酚表面印迹磁性微球及其制备方法。
背景技术
氯酚类化合物是一类典型的持久性有机污染物，在自然环境中降解缓慢。其中，五氯苯酚是一种广谱杀菌剂，已经被广泛用作农药、除草剂、消毒剂和木材防腐剂。由于五氯苯酚的长期大量使用及不规范的处置，导致五氯苯酚在环境中广泛残留，对环境和人类健康产生了严重的安全隐患。
鉴于五氯苯酚对水环境和人体健康造成的潜在危害性，研究开发有效的方法分离和去除环境水样中的五氯苯酚是非常必要的。目前，对于五氯苯酚的去除方法主要包括高级氧化、电化学氧化、光催化降解、生物降解和吸附。在这些方法中，吸附法比较简便、易操作，非常适合用于环境水样中五氯苯酚的去除。近年来，分子印迹磁性微球作为一种高选择性的吸附材料，引起了研究者的广泛关注。以磁性Fe3O4作为载体，以不同的目标物作为模板分子，可以制备得到多种磁性分子印迹微球，实现对不同目标物的选择性吸附，磁性分子印迹微球材料在环境污染物的吸附去除方面获得了广泛的应用。而将磁性分子印迹微球用于对五氯苯酚的吸附去除研究比较少。
发明内容
本发明提供一种五氯苯酚表面印迹磁性微球及其制备方法，可实现对环境水样中五氯苯酚的选择性高效吸附去除。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种五氯苯酚表面印迹磁性微球的制备方法，包括如下步骤：
S1，将适量二价铁盐和三价铁盐溶于水，得到第一混合溶液；
S2，将适量氨水和腐殖酸盐溶于水，得到第二混合溶液；
S3，按合适比例将所述第二混合溶液一次性全部加入到所述第一混合溶液中，搅拌处理；待反应完毕后将产物经分离处理得到黑色固体，再经洗涤、干燥处理，即得腐殖酸修饰的Fe3O4磁性微球；
S4，将所述腐殖酸修饰的Fe3O4磁性微球分散于分散剂中，在搅拌状态下加入五氯苯酚反应一段时间；
S5，往步骤S4所得体系中加入交联剂，继续搅拌处理，反应完毕后分离固体产物，经洗涤、洗脱、干燥处理即得所述五氯苯酚表面印迹磁性微球；其中，所述交联剂为APTES（3-氨丙基三乙氧基硅烷）和TEOS（硅酸四乙酯，即四乙氧基硅烷），加入顺序为：先加APTES搅拌反应一段时间后再加入TEOS继续搅拌处理。
上述步骤S1-S3是为了制备腐殖酸修饰的Fe3O4磁性微球（记为Fe3O4@HA）。
本申请中所述的腐殖酸盐选自腐殖酸、腐殖酸钾、腐殖酸钠中的至少一种。
上述五氯苯酚表面印迹磁性微球的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S1中，对混合体系加热至80-90℃（比如82℃、85℃、88℃等），使反应产物二价铁盐和三价铁盐能完全溶解。
上述五氯苯酚表面印迹磁性微球的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S1中，二价铁与三价铁的摩尔比为1:1-1:2，二价铁浓度为0.144-0.216 mol/L，三价铁浓度为0.222-0.296 mol/L；优选地，所述二价铁盐为FeSO4或 FeCl2，所述三价铁盐为FeCl3。
上述五氯苯酚表面印迹磁性微球的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S1中，所述第一混合溶液加热保温于80-90℃（比如82℃、85℃、88℃等）。
上述五氯苯酚表面印迹磁性微球的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S2中，第二混合溶液中，氨水（即常用的工业氨水，即含氨25%～28%的水溶液）添加量按体积比为10-20%，腐殖酸盐添加量为0.01-0.02g/mL。将氨水和腐殖酸混合后可以形成腐殖酸铵，腐殖酸铵更容易与铁结合，从而将腐殖酸修饰到Fe3O4上。氨水的用量要适当，氨水不足，生成的腐殖酸铵少，氨水太多造成氨的挥发损失。
上述五氯苯酚表面印迹磁性微球的制备方法，步骤S3中，应将第二混合溶液一次性全部加入到第一混合溶液中，即快速加入，而不是逐滴加入。
上述五氯苯酚表面印迹磁性微球的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S3中，所述第二混合溶液与所述第一混合溶液的体积比为1:2。
上述五氯苯酚表面印迹磁性微球的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S3中，所述搅拌处理的温度为80-90℃（比如82℃、85℃、88℃等），时间为30-60分钟（比如35min、40min、45min、50min、55min等）。如果温度较低则不能形成Fe3O4沉淀，如果温度过高则溶剂在反应过程中会蒸发损失。
上述五氯苯酚表面印迹磁性微球的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S3中，所述分离处理的方式是在外界磁场的作用下将得到的黑色固体与溶液进行磁分离。
上述步骤S4-S5是为了制备五氯苯酚表面印迹磁性微球。
上述五氯苯酚表面印迹磁性微球的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S4中，所述分散剂为甲醇溶液。
上述五氯苯酚表面印迹磁性微球的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S4中，反应时间为1-3h（比如1.5h、2h、2.5h等）。
上述五氯苯酚表面印迹磁性微球的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S4和步骤S5中，添加的所述腐殖酸修饰的Fe3O4磁性微球、五氯苯酚、APTES、TEOS的用量比为100mg：300-500mg：10~20μL：10~40μL，且APTES和TEOS的体积比保持为1:1~4（比如1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5等）。
上述五氯苯酚表面印迹磁性微球的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S5中，先加APTES搅拌反应15-30min（比如18min、20min、22min、25min、28min等），然后再加入TEOS，继续搅拌处理。
上述五氯苯酚表面印迹磁性微球的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S5中，反应的温度为60-70℃（比如62℃、65℃、68℃等）、反应的时间为2-4h（比如2.5h、3h、3.5h等）。温度过低时，不能将交联剂有效的聚合到Fe3O4@HA表面，温度过高时溶剂在反应过程中易蒸发损失。
上述五氯苯酚表面印迹磁性微球的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S5中，所述分离处理的方式是在外界磁场的作用下将固体产物与溶液进行磁分离。
上述五氯苯酚表面印迹磁性微球的制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S5中，所述洗脱处理以甲醇-醋酸溶液作为洗脱剂进行超声洗脱，所述甲醇-醋酸溶液中甲醇与醋酸的体积比为2~4:1（比如2.5:1、3:1、3.5:1）。
本发明还提供一种五氯苯酚表面印迹磁性微球，采用上述方法制备而成。
本发明的方案技术原理如下：
本发明公开的五氯苯酚表面印迹磁性微球的制备方法，包括：首先采用共沉淀方法制备得到腐殖酸修饰的Fe3O4磁性微球（Fe3O4@HA），然后将Fe3O4@HA与五氯苯酚混合反应，基于腐殖酸分子中含有大量的羧基、羟基和羰基，可以与五氯苯酚发生氢键作用，从而将五氯苯酚吸附固定到Fe3O4@HA表面；然后再先后加入氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和四乙氧基硅烷（TEOS）作为交联剂，通过溶胶-凝胶聚合反应，可以得到磁性微球聚合物，再加入洗脱剂对聚合物中的五氯苯酚模板分子进行洗脱后，即可制备得到性能优良的五氯苯酚表面印迹磁性微球。
与现有技术相比，本发明具有如下技术优势：
（1）本发明以腐殖酸修饰的Fe3O4磁性微球作为载体，基于Fe3O4良好的磁性能，在外加磁场的作用下，可以实现固体和溶液的快速分离。
（2）由于腐殖酸分子中含有大量的羧基、羟基和羰基，可以与五氯苯酚发生氢键作用，因此可以将五氯苯酚吸附固定到Fe3O4@HA表面，然后再以APTES和TEOS作为交联剂，通过简便的溶胶-凝胶聚合反应，制备得到含有模板分子五氯苯酚的磁性微球聚合物。
（3）由于五氯苯酚模板分子是被聚合在磁球表面，加入洗脱剂后，通过简便的超声就可以将五氯苯酚模板分子从磁性微球聚合物中洗脱下来，在聚合物表面产生印迹孔穴，制备得到五氯苯酚表面印迹磁性微球。
（4）通过考察五氯苯酚表面印迹磁性微球对五氯苯酚的吸附性能，可以发现该材料对五氯苯酚具有较大的吸附能力，吸附量可以达到378.8 μg/mg。具有较大吸附量的原因主要是在材料的制备过程中五氯苯酚是聚合在磁性微球表面，加入洗脱剂后可以将五氯苯酚模板分子充分洗脱下来，从而使制备得到的五氯苯酚表面印迹磁性微球具有较多的印迹孔穴，因此该材料可以对五氯苯酚具有较大的吸附能力。
附图说明
图1是本发明优选实施方式的五氯苯酚表面印迹磁性微球的制备流程图。
具体实施方式
本发明提供的一种五氯苯酚表面印迹磁性微球的制备方法的优选实施方式如下，参见图1，包括：
步骤一、制备腐殖酸修饰的Fe3O4磁性微球（Fe3O4@HA）。
（1）将6~8g FeCl3·6H2O和4~6g FeSO4·7H2O溶解到100mL超纯水中，并将溶液加热到80-90℃。
（2）取5~10mL氨水和0.5~1g 腐殖酸钠盐溶于50mL 超纯水中，将该混合溶液快速加入（一次性全部加入）到步骤（1）的混合溶液中。将混合溶液在80-90℃下机械搅拌反应30-60分钟，然后冷却至室温。在外界磁场的作用下，将得到的黑色固体与溶液进行磁分离，并用超纯水洗涤3次，将得到的黑色产物放置到50℃的干燥箱中干燥后，即可制备得到腐殖酸修饰的Fe3O4磁性微球（Fe3O4@HA）产物。
步骤二、制备五氯苯酚表面印迹磁性微球。
称取100mg Fe3O4@HA分散到50mL甲醇溶液中，超声分散，在机械搅拌下加入300-500mg五氯苯酚，搅拌反应1-3小时，使五氯苯酚先吸附到Fe3O4@HA表面；然后加入10~20μLAPTES搅拌反应15-30分钟后，再加入10~40μL TEOS作为交联剂，且APTES与TEOS的体积比为1:1~4，在60-70℃下机械搅拌反应2-4小时。然后在外界磁场的作用，将固体反应产物与溶液分离，并用乙醇对固体反应产物洗涤3次。然后在得到的固体产物中加入10mL甲醇-醋酸溶液（甲醇与醋酸的体积比为2~4：1）作为洗脱剂，超声洗脱5分钟，除去固体产物中的模板分子五氯苯酚，然后将洗脱后的固体产物干燥后，即可得到五氯苯酚表面印迹磁性微球。
通过如下方法考察五氯苯酚表面印迹磁性微球对五氯苯酚的吸附性能：称取10mg五氯苯酚表面印迹磁性微球加入到10mL浓度为500μg/mL的五氯苯酚溶液中，室温下震荡60分钟后，通过外加磁场将上清液分离出来。并用高效液相色谱法（HPLC）测定上清液中的五氯苯酚浓度，计算分子印迹磁性微球对五氯苯酚的吸附量Q。计算公式为：Q=（500μg/mL-Ce）*10mL/10mg，Ce为上清液中五氯苯酚的浓度。
以下将通过实施例结合附图对本发明的内容做进一步的详细说明，本发明的保护范围包含但不限于下述实施例。
实施例中未注明具体实验步骤或条件的，按照本领域内的文献所描述的常规步骤的操作或条件即可进行。
实施例中使用的各种试剂和原料均为市售产品。
实施例1
本实施例提供了一种五氯苯酚表面印迹磁性微球的制备方法，包括：
步骤一、制备腐殖酸修饰的Fe3O4磁性微球（Fe3O4@HA）。
（1）将6 g FeCl3·6H2O和4 g FeSO4·7H2O溶解到100mL超纯水中，并将溶液加热到90℃。
（2）取5mL氨水和0.5g 腐殖酸钠盐溶于50mL 超纯水中，将该混合溶液一次性全部加入到步骤（1）的混合溶液中，在90℃下机械搅拌反应30分钟，然后冷却至室温。在外界磁场的作用下，将得到的黑色固体与溶液进行磁分离，并用超纯水洗涤3次，将得到的黑色产物放置到50℃的干燥箱中干燥后，得到Fe3O4@HA产物。
步骤二、制备五氯苯酚表面印迹磁性微球。
称取100mg Fe3O4@HA分散到50mL甲醇溶液中，超声分散，在机械搅拌下加入500mg五氯苯酚，搅拌反应1小时，使五氯苯酚先吸附到Fe3O4@HA表面；然后加入10μL APTES搅拌反应20分钟后，再加入10μL TEOS作为交联剂，在60℃下机械搅拌反应2小时。在外界磁场的作用下，将固体产物与溶液分离，并用乙醇对固体产物洗涤3次。然后在得到的固体产物中加入10mL 甲醇-醋酸溶液（甲醇与醋酸体积比为2：1）作为洗脱剂，超声洗脱5分钟，除去固体产物中的模板分子五氯苯酚。将洗脱后的固体产物干燥处理后，即可得到五氯苯酚表面印迹磁性微球。
测试本实施例中制备的五氯苯酚表面印迹磁性微球对五氯苯酚的吸附性能，包括：
（1）称取10mg五氯苯酚表面印迹磁性微球加入到10mL浓度为500μg/mL的五氯苯酚溶液中，室温下震荡吸附60分钟后，通过外加磁场将上清液分离出来。
（2）采用HPLC测定上清液中的五氯苯酚浓度，再计算出五氯苯酚表面印迹磁性微球对五氯苯酚的吸附量。所测得上清液中五氯苯酚的浓度为 121.2 μg/mL。
（3）五氯苯酚表面印迹磁性微球对五氯苯酚的吸附量计算公式为：Q=（500μg/mL-Ce）*10mL/10mg，Ce为上清液中五氯苯酚的浓度。通过计算，五氯苯酚表面印迹磁性微球对五氯苯酚的吸附量为 378.8 μg/mg。
实施例2
本实施例提供了一种五氯苯酚表面印迹磁性微球的制备方法，包括：
步骤一、制备腐殖酸修饰的Fe3O4磁性微球（Fe3O4@HA）。
（1）将6.5 g FeCl3·6H2O和5 g FeSO4·7H2O溶解到100mL超纯水中，并将溶液加热到90℃。
（2）取6mL氨水和0.8g 腐殖酸钠盐溶于50mL 超纯水中，将该混合溶液一次性全部加入到步骤（1）的混合溶液中，在90℃下机械搅拌反应30分钟，然后冷却至室温。在外界磁场的作用下，将得到的黑色固体与溶液进行磁分离，并用超纯水洗涤3次，将得到的黑色产物放置到50℃的干燥箱中干燥后，得到Fe3O4@HA产物。
步骤二、制备五氯苯酚表面印迹磁性微球。
称取100mg Fe3O4@HA分散到50mL甲醇溶液中，超声分散，在机械搅拌下加入500mg五氯苯酚，搅拌反应1小时，使五氯苯酚先吸附到Fe3O4@HA表面；然后加入15μL APTES搅拌反应20分钟后，再加入30μL TEOS作为交联剂，在60℃下机械搅拌反应2小时。在外界磁场的作用下，将固体产物与溶液分离，并用乙醇对固体产物洗涤3次。然后在得到的固体产物中加入10mL 甲醇-醋酸溶液（甲醇与醋酸体积比为3：1）作为洗脱剂，超声洗脱5分钟，除去固体产物中的模板分子五氯苯酚。将洗脱后的固体产物干燥处理后，即可得到五氯苯酚表面印迹磁性微球。
测试本实施例中制备的五氯苯酚表面印迹磁性微球对五氯苯酚的吸附性能，包括：
（1）称取10mg五氯苯酚表面印迹磁性微球加入到10mL浓度为500μg/mL的五氯苯酚溶液中，室温下震荡吸附60分钟后，通过外加磁场将上清液分离出来。
（2）采用HPLC测定上清液中的五氯苯酚浓度，再计算出五氯苯酚表面印迹磁性微球对五氯苯酚的吸附量。所测得上清液中五氯苯酚的浓度为 123.8 μg/mL。
（3）五氯苯酚表面印迹磁性微球对五氯苯酚的吸附量计算公式为：Q=（500μg/mL-Ce）*10mL/10mg，Ce为上清液中五氯苯酚的浓度。通过计算，五氯苯酚表面印迹磁性微球对五氯苯酚的吸附量为 376.2 μg/mg。
实施例3
本实施例提供了一种五氯苯酚表面印迹磁性微球的制备方法，包括：
步骤一、制备腐殖酸修饰的Fe3O4磁性微球（Fe3O4@HA）。
（1）将8 g FeCl3·6H2O和6 g FeSO4·7H2O溶解到100mL超纯水中，并将溶液加热到90℃。
（2）取10mL氨水和1g 腐殖酸钠盐溶于50mL 超纯水中，将该混合溶液一次性全部加入到步骤（1）的混合溶液中，在90℃下机械搅拌反应30分钟，然后冷却至室温。在外界磁场的作用下，将得到的黑色固体与溶液进行磁分离，并用超纯水洗涤3次，将得到的黑色产物放置到50℃的干燥箱中干燥后，得到Fe3O4@HA产物。
步骤二、制备五氯苯酚表面印迹磁性微球。
称取100mg Fe3O4@HA分散到50mL甲醇溶液中，超声分散，在机械搅拌下加入500mg五氯苯酚，搅拌反应1小时，使五氯苯酚先吸附到Fe3O4@HA表面；然后加入20μL APTES搅拌反应20分钟后，再加入40μL TEOS作为交联剂，在60℃下机械搅拌反应2小时。在外界磁场的作用下，将固体产物与溶液分离，并用乙醇对固体产物洗涤3次。然后在得到的固体产物中加入10mL 甲醇-醋酸溶液（甲醇与醋酸体积比为4：1）作为洗脱剂，超声洗脱5分钟，除去固体产物中的模板分子五氯苯酚。将洗脱后的固体产物干燥处理后，即可得到五氯苯酚表面印迹磁性微球。
测试本实施例中制备的五氯苯酚表面印迹磁性微球对五氯苯酚的吸附性能，包括：
（1）称取10mg五氯苯酚表面印迹磁性微球加入到10mL浓度为500μg/mL的五氯苯酚溶液中，室温下震荡吸附60分钟后，通过外加磁场将上清液分离出来。
（2）采用HPLC测定上清液中的五氯苯酚浓度，再计算出五氯苯酚表面印迹磁性微球对五氯苯酚的吸附量。所测得上清液中五氯苯酚的浓度为 125.3 μg/mL。
（3）五氯苯酚表面印迹磁性微球对五氯苯酚的吸附量计算公式为：Q=（500μg/mL-Ce）*10mL/10mg，Ce为上清液中五氯苯酚的浓度。通过计算，五氯苯酚表面印迹磁性微球对五氯苯酚的吸附量为374.7 μg/mg。
对比例1
本对比例提供了一种五氯苯酚表面印迹磁性微球的制备方法，包括：
步骤一、制备腐殖酸修饰的Fe3O4磁性微球（Fe3O4@HA）。
（1）将6 g FeCl3·6H2O和4 g FeSO4·7H2O溶解到100mL超纯水中，并将溶液加热到90℃。
（2）取5mL氨水和0.5g 腐殖酸钠盐溶于50mL 超纯水中，将该混合溶液一次性全部加入到步骤（1）的混合溶液中，在90℃下机械搅拌反应30分钟，然后冷却至室温。在外界磁场的作用下，将得到的黑色固体与溶液进行磁分离，并用超纯水洗涤3次，将得到的黑色产物放置到50℃的干燥箱中干燥后，得到Fe3O4@HA产物。
步骤二、制备五氯苯酚表面印迹磁性微球。
称取100mg Fe3O4@HA分散到50mL甲醇溶液中，超声分散，在机械搅拌下加入500mg五氯苯酚，搅拌反应1小时，使五氯苯酚先吸附到Fe3O4@HA表面；然后同时加入10μL APTES和10 μL TEOS作为交联剂，在60℃下机械搅拌反应2小时。在外界磁场的作用下，将固体产物与溶液分离，并用乙醇对固体产物洗涤3次。然后在得到的固体产物中加入10mL 甲醇-醋酸溶液（甲醇与醋酸体积比为2：1）作为洗脱剂，超声洗脱5分钟，除去固体产物中的模板分子五氯苯酚。将洗脱后的固体产物干燥处理后，即可得到五氯苯酚表面印迹磁性微球。
测试本对比例中制备的五氯苯酚表面印迹磁性微球对五氯苯酚的吸附性能，包括：
（1）称取10mg五氯苯酚表面印迹磁性微球加入到10mL浓度为500μg/mL的五氯苯酚溶液中，室温下震荡吸附60分钟后，通过外加磁场将上清液分离出来。
（2）采用HPLC测定上清液中的五氯苯酚浓度，再计算出五氯苯酚表面印迹磁性微球对五氯苯酚的吸附量。所测得上清液中五氯苯酚的浓度为 445.6 μg/mL。
（3）五氯苯酚表面印迹磁性微球对五氯苯酚的吸附量计算公式为：Q=（500μg/mL-Ce）*10mL/10mg，Ce为上清液中五氯苯酚的浓度。通过计算，五氯苯酚表面印迹磁性微球对五氯苯酚的吸附量为 54.4 μg/mg。
对比例2
本对比例提供了一种五氯苯酚表面印迹磁性微球的制备方法，包括：
步骤一、制备腐殖酸修饰的Fe3O4磁性微球（Fe3O4@HA）。
（1）将6 g FeCl3·6H2O和4 g FeSO4·7H2O溶解到100mL超纯水中，并将溶液加热到90℃。
（2）取5mL氨水和0.5g 腐殖酸钠盐溶于50mL 超纯水中，将该混合溶液一次性全部加入到步骤（1）的混合溶液中，在90℃下机械搅拌反应30分钟，然后冷却至室温。在外界磁场的作用下，将得到的黑色固体与溶液进行磁分离，并用超纯水洗涤3次，将得到的黑色产物放置到50℃的干燥箱中干燥后，得到Fe3O4@HA产物。
步骤二、制备五氯苯酚表面印迹磁性微球。
称取100mg Fe3O4@HA分散到50mL甲醇溶液中，超声分散，在机械搅拌下加入500mg五氯苯酚，搅拌反应1小时，使五氯苯酚先吸附到Fe3O4@HA表面；然后加入10μL APTES搅拌反应20分钟后，再加入10 μL TEOS作为交联剂，在60℃下机械搅拌反应2小时。在外界磁场的作用下，将固体产物与溶液分离，并用乙醇对固体产物洗涤3次。然后在得到的固体产物中加入10mL 甲醇溶液作为洗脱剂，超声洗脱5分钟，除去固体产物中的模板分子五氯苯酚。将洗脱后的固体产物干燥处理后，即可得到五氯苯酚表面印迹磁性微球。
测试本对比例中制备的五氯苯酚表面印迹磁性微球对五氯苯酚的吸附性能，包括：
（1）称取10mg五氯苯酚表面印迹磁性微球加入到10mL浓度为500μg/mL的五氯苯酚溶液中，室温下震荡吸附60分钟后，通过外加磁场将上清液分离出来。
（2）采用HPLC测定上清液中的五氯苯酚浓度，再计算出五氯苯酚表面印迹磁性微球对五氯苯酚的吸附量。所测得上清液中五氯苯酚的浓度为 465.6 μg/mL。
（3）五氯苯酚表面印迹磁性微球对五氯苯酚的吸附量计算公式为：Q=（500μg/mL-Ce）*10mL/10mg，Ce为上清液中五氯苯酚的浓度。通过计算，五氯苯酚表面印迹磁性微球对五氯苯酚的吸附量为34.4 μg/mg。
对比例3
本对比例提供了一种五氯苯酚表面印迹磁性微球的制备方法，包括：
步骤一、制备腐殖酸修饰的Fe3O4磁性微球（Fe3O4@HA）。
（1）将6 g FeCl3·6H2O和4 g FeSO4·7H2O溶解到100mL超纯水中，并将溶液加热到90℃。
（2）取5mL氨水和0.5g 腐殖酸钠盐溶于50mL 超纯水中，将该混合溶液一次性全部加入到步骤（1）的混合溶液中，在90℃下机械搅拌反应30分钟，然后冷却至室温。在外界磁场的作用下，将得到的黑色固体与溶液进行磁分离，并用超纯水洗涤3次，将得到的黑色产物放置到50℃的干燥箱中干燥后，得到Fe3O4@HA产物。
步骤二、制备五氯苯酚表面印迹磁性微球。
称取100mg Fe3O4@HA分散到50mL甲醇溶液中，超声分散，在机械搅拌下加入500mg五氯苯酚，搅拌反应1小时，使五氯苯酚先吸附到Fe3O4@HA表面；然后加入10μL APTES搅拌反应20分钟后，再加入10 μL TEOS作为交联剂，在60℃下机械搅拌反应2小时。在外界磁场的作用下，将固体产物与溶液分离，并用乙醇对固体产物洗涤3次。然后在得到的固体产物中加入10mL 醋酸溶液作为洗脱剂，超声洗脱5分钟，除去固体产物中的模板分子五氯苯酚。将洗脱后的固体产物干燥处理后，即可得到五氯苯酚表面印迹磁性微球。
测试本对比例中制备的五氯苯酚表面印迹磁性微球对五氯苯酚的吸附性能，包括：
（1）称取10mg五氯苯酚表面印迹磁性微球加入到10mL浓度为500μg/mL的五氯苯酚溶液中，室温下震荡吸附60分钟后，通过外加磁场将上清液分离出来。
（2）采用HPLC测定上清液中的五氯苯酚浓度，再计算出五氯苯酚表面印迹磁性微球对五氯苯酚的吸附量。所测得上清液中五氯苯酚的浓度为 458.3 μg/mL。
（3）五氯苯酚表面印迹磁性微球对五氯苯酚的吸附量计算公式为：Q=（500μg/mL-Ce）*10mL/10mg，Ce为上清液中五氯苯酚的浓度。通过计算，五氯苯酚表面印迹磁性微球对五氯苯酚的吸附量为41.7 μg/mg。
最后，还需要说明的是，在本公开中，如有的话，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
尽管上面已经通过本公开的具体实施例的描述对本公开进行了披露，但是，应该理解，本领域技术人员可在所附方案的精神和范围内设计对本公开的各种修改、改进或者等同物。这些修改、改进或者等同物也应当被认为包括在本公开所要求保护的范围内。
Claims (8)
1.一种五氯苯酚表面印迹磁性微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，将适量二价铁盐和三价铁盐溶于水，得到第一混合溶液；
S2，将适量氨水和腐殖酸盐溶于水，得到第二混合溶液；
S3，按合适比例将所述第二混合溶液一次性全部加入到所述第一混合溶液中，搅拌处理；待反应完毕后将产物经分离处理得到黑色固体，再经洗涤、干燥处理，即得腐殖酸修饰的Fe3O4磁性微球；
S4，将所述腐殖酸修饰的Fe3O4磁性微球分散于分散剂中，在搅拌状态下加入五氯苯酚反应一段时间；
S5，往步骤S4所得体系中加入交联剂，继续搅拌处理，反应完毕后分离固体产物，经洗涤、洗脱、干燥处理即得所述五氯苯酚表面印迹磁性微球；其中，所述交联剂为APTES和TEOS，加入顺序为：先加APTES搅拌反应一段时间后再加入TEOS继续搅拌处理；
步骤S4和步骤S5中，添加的所述腐殖酸修饰的Fe3O4磁性微球、五氯苯酚、APTES、TEOS的用量比为100mg：300-500mg：10~20μL：10~40μL，且APTES和TEOS的体积比为1:1~4；步骤S5中，先加APTES搅拌反应15-30min；然后再加入TEOS，继续搅拌处理，反应的温度为60-70℃、反应的时间为2-4h。
2. 根据权利要求1所述的五氯苯酚表面印迹磁性微球的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述第一混合溶液中，二价铁与三价铁的摩尔比为1:1-1:2，二价铁浓度为0.144-0.216 mol/L，三价铁浓度为0.222-0.296 mol/L；
步骤S2中，所述第二混合溶液中，氨水添加量按体积比为10-20%，腐殖酸盐添加量为0.01-0.02g/mL；
步骤S3中，所述第二混合溶液与所述第一混合溶液的体积比为1:2。
3. 根据权利要求2所述的五氯苯酚表面印迹磁性微球的制备方法，其特征在于，所述二价铁盐为FeSO4或 FeCl2，所述三价铁盐为FeCl3。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的五氯苯酚表面印迹磁性微球的制备方法，其特征在于，步骤S1中，对混合体系加热至80-90℃，使反应产物二价铁盐和三价铁盐能完全溶解；所述第一混合溶液加热保温于80-90℃；
步骤S3中，所述搅拌处理的温度为80-90℃，时间为30-60分钟。
5.根据权利要求1所述的五氯苯酚表面印迹磁性微球的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述分散剂为甲醇溶液；步骤S4中，反应时间为1-3h。
6.根据权利要求1所述的五氯苯酚表面印迹磁性微球的制备方法，其特征在于，步骤S3和/或步骤S5中，所述分离处理的方式是在外界磁场的作用下将固体产物与溶液进行磁分离。
7.根据权利要求1所述的五氯苯酚表面印迹磁性微球的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述洗脱处理以甲醇-醋酸溶液作为洗脱剂进行超声洗脱，所述甲醇-醋酸溶液中甲醇与醋酸的体积比为2~4:1。
8.一种五氯苯酚表面印迹磁性微球，其特征在于，采用如权利要求1-7中任一项所述的方法制备而成。
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|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116571222A (zh) | 2023-08-11 |
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