CN112705175A - 选择性吸附甲氨蝶呤的磁性复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种选择性吸附甲氨蝶呤的磁性复合材料及其制备方法，所述方法包括如下步骤：在甲氨喋呤溶液中加入氨水，然后依次加入Fe3O4/SiO2分散溶液、氨水、3‑氨丙基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯进行反应，然后依次将其洗涤、分离并干燥，得到选择性吸附甲氨蝶呤的磁性复合材料。本发明的选择性吸附甲氨蝶呤的磁性复合材料的制备方法，在经过包硅修饰的四氧化三铁表面合成甲氨蝶呤分子印迹聚合物，并对合成的工艺条件进行优化，从而制备得到具有较好吸附能力，且磁性较强的的分子印迹聚合物。

Description

选择性吸附甲氨蝶呤的磁性复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种选择性吸附甲氨蝶呤的磁性复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
甲氨蝶呤，为抗叶酸类抗肿瘤药，为橙黄色结晶性粉末，主要通过对二氢叶酸还原酶的抑制而达到阻碍肿瘤细胞的合成，从而抑制肿瘤细胞的生长与繁殖。主要适用于急性白血病、乳腺癌、绒毛膜上皮癌及恶性葡萄胎、头颈部肿瘤、骨肿瘤、白血病脑膜脊髓浸润、肺癌、生殖系统肿瘤、肝癌、顽固性普通牛皮癣、系统性红斑狼疮、皮肌炎等自身免疫病。
分子印迹技术根源于天然抗原抗体特异性识别机制，是20世纪新兴起来的一种具有预定性、选择性、实用性特质的合成高分子交联材料的方法，其产物可对模板分子选择性识别且特异性吸附。但由于传统制备方法的限制，所得聚合物存在一些不可忽视的缺点，如结合位点易包埋、模板分子的洗脱繁琐费时和吸附效率偏低等，而表面印迹的提出很好地解决了这些问题。特别是以磁性颗粒为载体，在其表面交联合成的印迹聚合膜，不但比表面积大、短时间内便可脱除模板分子，而且还能在外加磁场作用下被迅速分离出来，从而有效地提高了分离效果。
现有技术尚未提出将甲氨蝶呤通过与磁性颗粒载体结合以实现检测的方案。
发明内容
针对现有技术中的上述问题，本发明提出了一种选择性吸附甲氨蝶呤的磁性复合材料的制备方法，通过在经过包硅修饰的四氧化三铁表面合成甲氨蝶呤，制备得到吸附能力好，且磁性强的分子印迹聚合物。
第一方面，本发明提出了一种选择性吸附甲氨蝶呤的磁性复合材料的制备方法，包括如下步骤：
在甲氨喋呤溶液中加入氨水，然后依次加入Fe3O4/SiO2分散溶液、氨水、3-氨丙基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯进行反应，然后依次将其洗涤、分离并干燥，得到选择性吸附甲氨蝶呤的磁性复合材料。
本发明的选择性吸附甲氨蝶呤的磁性复合材料的制备方法，在经过包硅修饰的四氧化三铁表面合成甲氨蝶呤，并对合成的工艺条件进行优化，从而制备得到具有较好吸附能力，且磁性较强的的分子印迹聚合物。
具体地，可以先将甲氨喋呤溶于甲醇中，然后加入NH3·H2O后超声混匀。再加入Fe3O4/SiO2分散溶液继续搅拌，后加入NH3·H2O，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷[(3-aminopropyl)triethoxysilane,APTES]反应，再加入正硅酸乙酯(Tetraethylorthosilicate，TEOS)反应一段时间；再将其洗涤、分离并干燥，得到选择性吸附甲氨蝶呤的磁性复合材料。
干燥的目的是为了去除多余的水分，本发明对干燥方式不作特别限定，干燥的温度可以为40℃-50℃，时间可以为8h-20h，本发明对此不作特别限定。
作为本发明的具体实施方式，所述Fe3O4/SiO2分散溶液的制备方法包括如下步骤：
将正硅酸乙酯溶解，制备得到硅溶液；
将Fe3O4分散溶液、乙醇、水和氨水混合后超声分散，得到基底溶液；
将所述硅溶液分n次加入到所述基底溶液中进行反应，并将产物分离后干燥处理，得到包硅修饰的Fe3O4，然后将其制备为Fe3O4/SiO2分散溶液。
优选地，n不小于3次，且每两次加入的时间差为0.8h-1.2h，例如可以分6次加入，每次间隔1h。
具体地，可以采用如下步骤：取正硅酸乙酯(TEOS)溶于无水乙醇中，混匀后作为硅溶液。将Fe3O4分散溶液、无水乙醇、去离子水和NH3˙H2O在三口烧瓶中混匀后超声分散，作为基底溶液。预先配制的硅溶液分多次加入到上述基底溶液，所得材料依次用乙醇和去离子水振荡洗涤并通过磁性分离。经干燥得到Fe3O4/SiO2，将其制成Fe3O4/SiO2分散溶液。
作为本发明的具体实施方式，所述Fe3O4/SiO2与所述甲氨喋呤的质量比为0.1-1:1；例如0.1:1,0.33:1,0.5:1,0.8:1,1:1及其任意组合的范围。
优选地，所述甲氨喋呤与所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:2-6，例如1:2,1:4,1:6及其任意组合的范围。
更优选地，所述甲氨喋呤与所述正硅酸乙酯的摩尔比为1:4-10，例如1:4,1:6,1:8,1:10及其任意组合的范围。
作为本发明的具体实施方式，所述硅溶液为正硅酸乙酯的乙醇溶液；优选地，所述Fe3O4与所述正硅酸乙酯的质量比为0.07-0.18:1，例如0.07:1，0.12:1，0.18:1，及其任意组合的范围。
更优选地，所述Fe3O4分散溶液通过水热法合成。
作为本发明的具体实施方式，所述甲氨喋呤溶液为甲氨喋呤的甲醇和/或乙醇溶液；优选地，在甲氨喋呤溶液中加入氨水后，在200rpm/min-400rpm/min转速下搅拌5min-15min，例如可以在300rpm/min转速下搅拌10min左右。
作为本发明的具体实施方式，加入所述正硅酸乙酯后反应15h-25h，例如15h，20h，25h及其任意组合的范围。
作为本发明的具体实施方式，在实施所述干燥操作步骤之前，还包括洗涤分离后的产物步骤；优选地，洗涤步骤的具体操作为：首先采用氢氧化钾/甲醇溶液洗涤，然后用甲醇溶液洗涤。
更优选地，所述氢氧化钾/甲醇溶液中，氢氧化钠与甲醇溶液的体积比为1:0.8-1.2，例如1:0.8,1:1,1:1.2及其任意组合的范围。
作为本发明的具体实施方式，加入所述3-氨丙基三乙氧基硅烷后反应25min-35min再加入所述正硅酸乙酯，例如25min，30min，35min及其任意组合的范围。
具体地，可以采用如下方法制备选择性吸附甲氨蝶呤的磁性复合材料：
Fe3O4分散溶液的合成:
将FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O溶于去离子水中，使用过滤膜过滤。在N2的保护下将上述滤液加入装有去离子水的三口烧瓶中。搅拌后加入继续搅拌。反应完后冷却至室温，所得材料通过洗涤、磁性分离，然后经干燥称量，得到Fe3O4，再将其制备成分散溶液备用。
Fe3O4包硅修饰:
取正硅酸乙酯(TEOS)溶于无水乙醇中，混匀后作为硅溶液。
将Fe3O4分散溶液、无水乙醇、去离子水和NH3·H2O在三口烧瓶中混匀后超声分散，作为基底溶液。
预先配制的硅溶液分多次加入到上述基底溶液，所得材料依次用乙醇和去离子水振荡洗涤并通过磁性分离。经干燥得到Fe3O4/SiO2，将其制成Fe3O4/SiO2分散溶液备用。
选择性吸附甲氨蝶呤的磁性复合材料的制备：
将甲氨喋呤制备成溶液，依次加入Fe3O4/SiO2分散溶液、NH3·H2O、3-氨丙基三乙氧基硅烷[(3-aminopropyl)triethoxysilane,APTES]、正硅酸乙酯反应。反应结束后，进行磁性分离，得到Fe3O4/SiO2/甲氨蝶呤磁性分子印迹聚合物(Magnetic molecularlyimprinted polymers,MMIPs)。将分子印迹孔穴中的模板分子洗掉后干燥，得到选择性吸附甲氨蝶呤的磁性复合材料。
第二方面，本发明提出了所述的方法制备得到的选择性吸附甲氨蝶呤的磁性复合材料。
第三方面，本发明提出了所述的选择性吸附甲氨蝶呤的磁性复合材料在甲氨蝶呤血药浓度快速选择性检测领域的应用。
本发明的选择性吸附甲氨蝶呤的磁性复合材料的制备方法，在经过包硅修饰的四氧化三铁表面合成甲氨蝶呤，并对合成的工艺条件和模板等进行优化，从而制备得到具有较好吸附能力，且磁性较强的的分子印迹聚合物。
附图说明
图1为本发明一实施例的Fe3O4的SEM图；
图2为本发明一实施例的Fe3O4分散溶液中的Fe3O4的SEM图；
图3为本发明一实施例的Fe3O4/SiO2的SEM图；
图4为本发明一实施例的选择性吸附甲氨蝶呤的磁性复合材料的SEM图；
图5为对比例1的复合材料的SEM图；
图6为Fe3O4/SiO2、实施例1和对比例1的复合材料的磁滞曲线；
图7a和图7b为实施例1和对比例1制备的复合材料用磁铁进行吸附前后的对比图；其中，图7a为吸附前，图7b为吸附后。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
物料来源：
甲氨喋呤购自：麦克林，CAS：59-05-2；
正硅酸乙酯：CAS：78-10-4；
3-氨丙基三乙氧基硅烷购自：阿拉丁试剂，CAS：919-30-2；
甲醇、乙醇和KOH从国药试剂购得。
实施例1
实施例1提出了一种选择性吸附甲氨蝶呤的磁性复合材料，其制备方法，包括如下步骤：
(1)Fe3O4分散溶液的合成
将0.35g FeSO4·7H2O和0.6g FeCl3·6H2O溶于10mL去离子水中，使用0.22μm过滤膜过滤。在N2的保护下将上述滤液加入装有120mL去离子水的三口烧瓶中。混合液在80℃机械搅拌30分钟，搅拌速度260rpm。之后加入5mL氨水继续在80℃搅拌30分钟。反应完后冷却至室温，所得材料依次用乙醇和去离子水振荡洗涤三次，洗涤时通过磁性分离。经反复干燥称量，所得Fe3O4较为稳定，约为200mg±10mg，结果如图1所示。每次合成后的材料清洗后无需干燥，按照合成两次即400mg的总量加入10mL去离子水制成40mg/mL的分散溶液备用，结果如图2所示。
(2)Fe3O4包硅修饰
取2.5mmol TEOS溶于1mL无水乙醇中，混匀后作为硅溶液。将10mL的40mg/mL Fe3O4分散溶液、80mL无水乙醇、20mL去离子水和1mL NH3·H2O在三口烧瓶中混匀后超声分散，作为基底溶液。将上述基底溶液置于30℃水浴中，450rpm机械搅拌。预先配制的硅溶液每小时加入259μL，共计6次，持续反应6小时。所得材料依次用乙醇和去离子水振荡洗涤两次，洗涤时通过磁性分离。经反复干燥称量，所得Fe3O4/SiO2较为稳定，约为490mg±10mg，加入40mL去离子水制成12.25mg/mL的Fe3O4/SiO2分散溶液备用，如图3所示。
(3)选择性吸附甲氨蝶呤的磁性复合材料的制备
称取454.44mg甲氨喋呤(1mmol)溶于80mL甲醇中，加入300μL NH3·H2O后超声混匀，260rpm机械搅拌10分钟。加入20mL 12.25mg/mL Fe3O4/SiO2分散溶液继续搅拌6分钟，后加入1mL NH3·H2O。15分钟后，加入2mmol 3-氨丙基三乙氧基硅烷[(3-aminopropyl)triethoxysilane,APTES]反应30分钟，再加入6mmol正硅酸乙酯(Tetraethylorthosilicate，TEOS)反应19小时。
反应结束后，将三口烧瓶中的反应液转移到离心管中，选择磁性分离，弃掉上清液，所得反应物即为Fe3O4/SiO2/MIPs。将反应物用甲醇洗涤2遍洗净材料表面未反应物，再用0.05M KOH溶液/甲醇(1：1，v/v)洗涤分子印迹孔穴中的模板分子，直至磁性分离后的反应液无色。再用甲醇洗涤3遍洗净材料上残余的KOH，后将所得材料放于干燥箱中，45℃干燥12小时备用，结果如图4所示。
实施例2
实施例2与实施例1的步骤和参数均相同，区别仅在于，实施例2在步骤(1)Fe3O4分散溶液的合成时，按照200mg的Fe3O4加入10mL去离子水制成20mg/mL的分散溶液备用。
实施例3
实施例3与实施例1的步骤和参数均相同，区别仅在于，实施例3在步骤(1)Fe3O4分散溶液的合成时，按照800mg的Fe3O4加入10mL去离子水制成80mg/mL的分散溶液备用。
实施例4
实施例4与实施例1的步骤和参数均相同，区别仅在于，实施例4加入3-氨丙基三乙氧基硅烷的含量为3mmol。
实施例5
实施例5与实施例1的步骤和参数均相同，区别仅在于，实施例5加入3-氨丙基三乙氧基硅烷的含量为4mmol。
实施例6
实施例6与实施例1的步骤和参数均相同，区别仅在于，实施例6加入3-氨丙基三乙氧基硅烷的含量为5mmol。
实施例7
实施例7与实施例1的步骤和参数均相同，区别仅在于，实施例7加入3-氨丙基三乙氧基硅烷的含量为6mmol。
实施例8
实施例8与实施例1的步骤和参数均相同，区别仅在于，实施例8在步骤(3)加入的正硅酸乙酯的含量为6mmol。
实施例9
实施例9与实施例1的步骤和参数均相同，区别仅在于，实施例9在步骤(3)加入的正硅酸乙酯的含量为8mmol。
实施例10
实施例10与实施例1的步骤和参数均相同，区别仅在于，实施例10在步骤(3)加入的正硅酸乙酯的含量为10mmol。
对比例1
对比例1与实施例1的步骤和参数均相同，区别仅在于，对比例1在步骤(3)中不加甲氨蝶呤，制备得到磁性非印迹聚合物(Magnetic Molecularly non-imprintedpolymers,MNIPs)，结果如图5所示。
对比例2
对比例2与实施例1的步骤和参数均相同，区别仅在于，对比例2在步骤(3)加入3-氨丙基三乙氧基硅烷的含量为1mmol。
对比例3
对比例3与实施例1的步骤和参数均相同，区别仅在于，对比例3在步骤(3)加入3-氨丙基三乙氧基硅烷的含量为10mmol。
对比例4
对比例4与实施例1的步骤和参数均相同，区别仅在于，对比例4在步骤(3)加入的正硅酸乙酯的含量为2mmol。
对比例5
对比例5与实施例1的步骤和参数均相同，区别仅在于，对比例5在步骤(3)加入的正硅酸乙酯的含量为15mmol。
对比例6
对比例6与实施例1的步骤和参数均相同，区别仅在于，对比例6采用甲磺隆替代甲氨蝶呤。
对比例7
对比例7与实施例1的步骤和参数均相同，区别仅在于，对比例7采用甲氧苄啶替代甲氨蝶呤。
对比例8
对比例8与实施例1的步骤和参数均相同，区别仅在于，对比例8采用磺胺甲恶唑替代甲氨蝶呤。
对上述实施例和对比例得到的复合材料的吸附能力进行测试，测试方法如下：
依次称取5份20mg的磁性复合材料于2毫升EP管中，加入配置好的浓度为0.25mg/mL的甲氨蝶呤甲醇溶液，震荡吸附16h,用紫外吸收法测定上清溶液中甲氨喋呤吸光度，换算成浓度，计算磁性复合材料对甲氨蝶呤的吸附量。
结果见表1。
表1各实施例和对比例的复合材料的吸附量
吸附量(mg/g)
实施例1 9.94
实施例2 9.79
实施例3 9.84
实施例4 9.58
实施例5 9.94
实施例6 9.37
实施例7 9.15
实施例8 9.74
实施例9 9.83
实施例10 9.63
对比例1 7.52
对比例2 6.72
对比例3 4.25
对比例4 5.32
对比例5 4.26
对比例6 2.44
对比例7 0.58
对比例8 0.32
从表1可以看出，相对于对比例，本发明实施例的复合材料中加入的Fe3O4分散溶液、3-氨丙基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯的比例合适时，得到的磁性复合材料对甲氨喋呤具有很好的吸附能力。且相对于对比例1的非分子印迹聚合物(MNIPs)，本发明实施例方法制备的磁性分子印迹聚合物(MMIPs)更有很好的吸附能力。
比较图3和图4可以看出，采用本发明方法的模板制备的选择性吸附甲氨蝶呤的磁性复合材料其分布更均匀，吸附能力较好。而对比例1不加模板制备的MNIPs发生了明显的团聚现象。
图6示出了Fe3O4/SiO2、实施例1和对比例1的复合材料的磁化强度曲线。可以看出，在同一磁场强度下，实施例1的复合材料的磁化强度明显比对比例1的复合材料的磁化强度更大。
图7a和图7b为实施例1和对比例1制备的复合材料用磁铁进行吸附前后的对比图。可以明显看出，实施例1的复合材料具有很好的磁性，在磁铁作用下基本可以完全被磁铁吸附。
综上，本发明的选择性吸附甲氨蝶呤的磁性复合材料的制备方法，在经过包硅修饰的四氧化三铁表面合成甲氨蝶呤，并对合成的工艺条件进行优化，从而制备得到具有较好吸附能力，且磁性较强的的分子印迹聚合物。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种选择性吸附甲氨蝶呤的磁性复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在甲氨喋呤溶液中加入氨水，然后依次加入Fe3O4/SiO2分散溶液、氨水、3-氨丙基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯进行反应，然后依次将其洗涤、分离并干燥，得到选择性吸附甲氨蝶呤的磁性复合材料。
2.根据权利要求1所述的选择性吸附甲氨蝶呤的磁性复合材料的制备方法，其特征在于，所述Fe3O4/SiO2分散溶液的制备方法包括如下步骤：
将正硅酸乙酯溶解，制备得到硅溶液；
将Fe3O4分散溶液、乙醇、水和氨水混合后超声分散，得到基底溶液；
将所述硅溶液分n次加入到所述基底溶液中进行反应，并将产物分离后干燥处理，得到包硅修饰的Fe3O4，然后将其制备为Fe3O4/SiO2分散溶液；优选地，n不小于3次，且每两次加入的时间差为0.8h-1.2h。
3.根据权利要求1或2所述的选择性吸附甲氨蝶呤的磁性复合材料的制备方法，其特征在于，Fe3O4/SiO2分散溶液中的所述Fe3O4/SiO2与所述甲氨喋呤的质量比为0.1-1:1；优选地，所述甲氨喋呤与所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:2-6；更优选地，所述甲氨喋呤与所述正硅酸乙酯的摩尔比为1:4-10。
4.根据权利要求2或3所述的选择性吸附甲氨蝶呤的磁性复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅溶液为正硅酸乙酯的乙醇溶液；优选地，所述Fe3O4与所述正硅酸乙酯的质量比为0.07-0.18:1；更优选地，所述Fe3O4分散溶液通过水热法合成。
5.根据权利要求1-4任一项所述的选择性吸附甲氨蝶呤的磁性复合材料的制备方法，其特征在于，所述甲氨喋呤溶液为甲氨喋呤的甲醇和/或乙醇溶液；优选地，在甲氨喋呤溶液中加入氨水后，在200rpm/min-400rpm/min转速下搅拌5min-15min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的选择性吸附甲氨蝶呤的磁性复合材料的制备方法，其特征在于，加入所述正硅酸乙酯后反应15h-25h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的选择性吸附甲氨蝶呤的磁性复合材料的制备方法，其特征在于，在实施所述干燥操作步骤之前，还包括洗涤分离后的产物步骤；优选地，洗涤步骤的具体操作为：首先采用氢氧化钾/甲醇溶液洗涤，然后用甲醇溶液洗涤；更优选地，所述氢氧化钾/甲醇溶液中，氢氧化钠与甲醇溶液的体积比为1:0.8-1.2。
8.根据权利要求1-7任一项所述的选择性吸附甲氨蝶呤的磁性复合材料的制备方法，其特征在于，加入所述3-氨丙基三乙氧基硅烷后反应25min-35min再加入所述正硅酸乙酯。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的选择性吸附甲氨蝶呤的磁性复合材料。
10.权利要求9所述的选择性吸附甲氨蝶呤的磁性复合材料在甲氨蝶呤血药浓度快速选择性检测领域的应用。
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