CN114870759B - 树莓状硅羟基磁性微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种树莓状硅羟基磁性微球的制备方法，该方法为：先通过水热法制备Fe3O4纳米磁核，再利用一锅法制备氨基磁性二氧化硅，最后向反应体系中添加预先聚合的二氧化硅纳米粒子继续反应，最终制得树莓状硅羟基磁性微球。本发明使用预聚合的二氧化硅纳米粒子使氨基化磁性二氧化硅表面接枝纳米硅颗粒，通过调整预聚合二氧化硅纳米粒子的合成条件可以获得不同表面突起状态的磁性二氧化硅；本发明制备的树莓状硅羟基磁性微球表面突起的二氧化硅颗粒可以增加粗糙度，提高表面积，使其具有优异的核酸提取性能，且其还具有较好的单分散性与稳定性；本发明的方法简单易操作，为提高磁性二氧化硅可控表面提供一种新的方案。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，特别涉及一种树莓状硅羟基磁性微球的制备方法。
背景技术
氧化铁(Fe3O4，γ-Fe2O3)和二氧化硅的磁性纳米复合材料具有广泛的应用，如电磁辐射防护、重金属和染料的水净化、生物分子的分离和净化，磁共振成像，射频热疗，生物传感、靶向药物递送和核酸纯化。由于其易于合成、稳定性、亲水性、生物相容性和易于功能化的表面尤其具有吸引力。磁性二氧化硅颗粒的特点是在水分散体中具有合适的胶体稳定性、高磁响应和功能化表面，这对于生物分子-核酸、蛋白质、细胞的磁分离和纯化非常重要，尽管存在多种其他纯化技术，如旋转柱色谱法、液相萃取法、超滤法等，但磁性生物分离仍然是一种流行的方法，尤其是用于核酸分离，相比于非磁性吸附剂能减少所需的离心步骤，因此更有利于自动化和规模化。
专利CN112007605A公开了一种以柠檬酸钠-乙酸钠体系的用于核酸提取的羟基纳米磁珠，该纳米磁珠以超顺磁性氧化铁纳米磁珠为内核，二氧化硅为外壳得到羟基纳米磁珠核壳结构，该磁珠表面光滑，比表面积较低，在核酸吸附过程中效率不高。
专利CN112023841A公开了一种高载量核酸提取用均一磁性微球，首先制备多孔磁性微球；然后将所述多孔磁性微球的表面包覆二氧化硅得到多孔磁性二氧化硅微球，该方法其制备出磁性微球粒径可控，表面多孔和核酸载量较高，但是工艺十分繁琐，难以放大生产。
综上所述，现有方案中在如何提高磁性二氧化硅微球表面积依然存在诸多问题，所以现在有必要提供一种可靠的方案以解决该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种树莓状硅羟基磁性微球的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种树莓状硅羟基磁性微球的制备方法，该方法为：先通过水热法制备Fe3O4纳米磁核，再利用一锅法制备氨基磁性二氧化硅，最后向反应体系中添加预先聚合的二氧化硅纳米粒子继续反应，最终制得树莓状硅羟基磁性微球。通过控制预先聚合的二氧化硅纳米粒子的尺寸可以控制表面突起颗粒的尺寸，该方法合成出的树莓状硅羟基磁性微球呈单分散性，且具有磁性强、表面可控等特点。
优选的是，该方法包括以下步骤：
1)制备Fe3O4纳米磁核；
2)预制备二氧化硅纳米粒子溶液；
3)制备树莓状硅羟基磁性微球：
3-1)将步骤1)制备的Fe3O4纳米磁核加入到乙醇水溶液中，超声分散；
3-2)加入氨水，继续超声处理；
3-3)滴加硅酸四乙酯，反应；
3-4)滴加氨基化硅烷试剂，反应；
3-5)加入步骤2)制备的二氧化硅纳米粒子溶液，反应；
3-6)反应结束后，产物清洗，得到树莓状硅羟基磁性微球。
优选的是，所述步骤1)具体包括：
1-1)取乙酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、、氯化铁和乙二醇混合，加入反应釜中，加热条件下反应；
1-2)用磁铁将固体产物从溶液中分离，然后用水反复清洗，得到Fe3O4纳米磁核，保持至水中待用。
优选的是，所述步骤1)具体包括：
1-1)取乙酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、、氯化铁和乙二醇混合，加入反应釜中，200℃下反应10h；
1-2)用磁铁将固体产物从溶液中分离，然后用水反复清洗，得到Fe3O4纳米磁核，保持至水中待用。
优选的是，所述步骤2)具体包括：
将乙醇溶液和氨水混合，于20-80℃下，向得到的混合溶液中加入硅酸四乙酯，反应，制得二氧化硅纳米粒子溶液。
优选的是，所述步骤2)具体包括：
将95％的乙醇溶液和氨水混合，于70℃下，向得到的混合溶液中加入硅酸四乙酯，反应20min，制得二氧化硅纳米粒子溶液。
优选的是，所述步骤2)具体包括：
将95％的乙醇溶液和氨水混合，于30℃下，向得到的混合溶液中加入硅酸四乙酯，反应20min，制得二氧化硅纳米粒子溶液。
优选的是，所述步骤3)具体包括：
3-1)将步骤1)制备的Fe3O4纳米磁核加入到质量分数为90％的乙醇水溶液中，超声分散2h；
3-2)加入氨水，继续超声处理30min；
3-3)滴加硅酸四乙酯，反应2h；
3-4)滴加氨基化硅烷试剂，反应2h；
3-5)加入步骤2)制备的二氧化硅纳米粒子溶液，反应2h；
3-6)反应结束后，产物清洗，得到树莓状硅羟基磁性微球。
优选的是，该方法包括以下步骤：
1)制备Fe3O4纳米磁核：
1-1)取300g乙酸钠、30g聚乙烯吡咯烷酮、50g氯化铁和1000mL乙二醇混合，加入反应釜中，200℃下反应10h；
1-2)用磁铁将固体产物从溶液中分离，然后用水反复清洗，得到Fe3O4纳米磁核，保持至水中待用；
2)预制备二氧化硅纳米粒子溶液：
将95％的乙醇溶液和氨水混合，于70℃下，向得到的混合溶液中加入硅酸四乙酯，反应20min，制得二氧化硅纳米粒子溶液
3)制备树莓状硅羟基磁性微球：
3-1)将10g步骤1)制备的Fe3O4纳米磁核加入到1000ml质量分数为90％的乙醇水溶液中，超声分散2h；
3-2)加入10ml氨水，继续超声处理30min；
3-3)滴加20ml硅酸四乙酯，反应2h；
3-4)滴加2ml氨基化硅烷试剂，反应2h；
3-5)加入步骤2)制备的二氧化硅纳米粒子溶液，反应2h；
3-6)反应结束后，产物用乙醇和水依次清洗，得到树莓状硅羟基磁性微球。
优选的是，该方法包括以下步骤：
1)制备Fe3O4纳米磁核：
1-1)取350g乙酸钠、30g聚乙烯吡咯烷酮、60g氯化铁和1000mL乙二醇混合，加入反应釜中，200℃下反应10h；
1-2)用磁铁将固体产物从溶液中分离，然后用水反复清洗，得到Fe3O4纳米磁核，保持至水中待用；
2)预制备二氧化硅纳米粒子溶液：
将95％的乙醇溶液和氨水混合，于30℃下，向得到的混合溶液中加入硅酸四乙酯，反应20min，制得二氧化硅纳米粒子溶液
3)制备树莓状硅羟基磁性微球：
3-1)将10g步骤1)制备的Fe3O4纳米磁核加入到1000ml质量分数为90％的乙醇水溶液中，超声分散2h；
3-2)加入10ml氨水，继续超声处理30min；
3-3)滴加20ml硅酸四乙酯，反应2h；
3-4)滴加2ml氨基化硅烷试剂，反应2h；
3-5)加入步骤2)制备的二氧化硅纳米粒子溶液，反应2h；
3-6)反应结束后，产物用乙醇和水依次清洗，得到树莓状硅羟基磁性微球。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种树莓状硅羟基磁性微球的制备方法，该方法不同于一般磁性二氧化硅微球的设计思路，该方法使用预聚合的二氧化硅纳米粒子使氨基化磁性二氧化硅表面接枝纳米硅颗粒，通过调整预聚合二氧化硅纳米粒子的合成条件可以获得不同表面突起状态的磁性二氧化硅；
本发明制备的树莓状硅羟基磁性微球表面突起的二氧化硅颗粒可以增加粗糙度，提高表面积，使其具有优异的核酸提取性能，且其还具有较好的单分散性与稳定性；
本发明的方法简单易操作，为提高磁性二氧化硅可控表面提供一种新的方案。
附图说明
图1为本发明的实施例1制得的树莓状硅羟基磁性微球的扫描电镜图；
图2为本发明的实施例3中的树莓状硅羟基磁性微球的DLS检测结果；
图3为本发明的实施例3中的树莓状硅羟基磁性微球的核酸提取性能测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1
一种树莓状硅羟基磁性微球的制备方法，包括以下步骤：
1)制备Fe3O4纳米磁核：
1-1)取300g乙酸钠、30g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、50g氯化铁和1000mL乙二醇混合，溶解形成棕色透明状反应液，然后加入反应釜中，200℃下反应10h；
1-2)用磁铁将固体产物从溶液中分离，然后用水反复清洗，得到Fe3O4纳米磁核，保持至水中待用；
2)预制备二氧化硅纳米粒子溶液：
将95％的乙醇溶液和氨水混合，于70℃下，向得到的混合溶液中缓慢加入硅酸四乙酯(TEOS)，反应20min，制得二氧化硅纳米粒子溶液；本实施例得到的二氧化硅纳米粒子的平均粒径在20nm左右；
3)制备树莓状硅羟基磁性微球：
3-1)将10g步骤1)制备的Fe3O4纳米磁核加入到1000ml质量分数为90％的乙醇水溶液中，超声分散2h；
3-2)加入10ml氨水，继续超声处理30min；
3-3)滴加20ml硅酸四乙酯，反应2h；
3-4)滴加2ml氨基化硅烷试剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷-KH550)，反应2h；
3-5)加入步骤2)制备的二氧化硅纳米粒子溶液，反应2h；
3-6)反应结束后，产物用乙醇和水依次清洗，得到树莓状硅羟基磁性微球。参照图1，为本实施例制得的树莓状硅羟基磁性微球的扫描电镜图。
实施例2
一种树莓状硅羟基磁性微球的制备方法，包括以下步骤：
1)制备Fe3O4纳米磁核：
1-1)取350g乙酸钠、30g聚乙烯吡咯烷酮、60g氯化铁和1000mL乙二醇混合，溶解形成棕色透明状反应液，然后加入反应釜中，200℃下反应10h；
1-2)用磁铁将固体产物从溶液中分离，然后用水反复清洗，得到Fe3O4纳米磁核，保持至水中待用；
2)预制备二氧化硅纳米粒子溶液：
将95％的乙醇溶液和氨水混合，于30℃下，向得到的混合溶液中缓慢加入硅酸四乙酯，反应20min，制得二氧化硅纳米粒子溶液；本实施例得到的二氧化硅纳米粒子的平均粒径在100nm左右；
3)制备树莓状硅羟基磁性微球：
3-1)将10g步骤1)制备的Fe3O4纳米磁核加入到1000ml质量分数为90％的乙醇水溶液中，超声分散2h；
3-2)加入10ml氨水，继续超声处理30min；
3-3)滴加20ml硅酸四乙酯，反应2h；
3-4)滴加2ml氨基化硅烷试剂，反应2h；
3-5)加入步骤2)制备的二氧化硅纳米粒子溶液，反应2h；
3-6)反应结束后，产物清洗，得到树莓状硅羟基磁性微球。
实施例3
本实施例对实施例1制得的树莓状硅羟基磁性微球(以下简称磁珠)进行核酸提取性能测试，具体的，将磁珠在0.6mg每份的用量下(用量在其使用前均已稀释，使用体积均为50μL/样)，测试其在常用磁珠法核酸提取试剂体系下5*104copies的新冠假病毒样本的提取能力，每批磁珠平行提取三次；qPCR试剂使用复兴PCR试剂盒。
参照图2，实例2的树莓状硅羟基磁性微球的DLS检测结果(粒径分布)，可以看出，其平均粒径为550nm左右。PDI为0.047，说明该磁珠尺寸均匀性较好。
参照图3，为提取核酸的荧光定量PCR，从图看出该磁珠具有较好的提取性能。
参照表1，为核酸提取性能测试数据结果：
表1荧光定量PCR核酸扩增的Ct值
其中，磁珠1、2、3为按照实施例1的方法制备的三个批次的磁珠；从表1的结果可以看出：重复制备三个批次的磁珠提取的Ct接近，说明该磁珠具有较好的重复性。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (7)
1.一种树莓状硅羟基磁性微球的制备方法，其特征在于，该方法为：先通过水热法制备Fe3O4纳米磁核，再利用一锅法制备氨基磁性二氧化硅，最后向反应体系中添加预先聚合的二氧化硅纳米粒子继续反应，最终制得树莓状硅羟基磁性微球；
该方法包括以下步骤：
1)制备Fe3O4纳米磁核；
2)预制备二氧化硅纳米粒子溶液；
3)制备树莓状硅羟基磁性微球：
所述步骤2)具体包括：
将乙醇溶液和氨水混合，于20-80℃下，向得到的混合溶液中加入硅酸四乙酯，反应，制得二氧化硅纳米粒子溶液；
所述步骤3)具体包括：
3-1)将步骤1)制备的Fe3O4纳米磁核加入到质量分数为90％的乙醇水溶液中，超声分散2h；
3-2)加入氨水，继续超声处理30min；
3-3)滴加硅酸四乙酯，反应2h；
3-4)滴加氨基化硅烷试剂，反应2h；
3-5)加入步骤2)制备的二氧化硅纳米粒子溶液，反应2h；
3-6)反应结束后，产物用乙醇和水依次清洗，得到树莓状硅羟基磁性微球。
2.根据权利要求1所述的树莓状硅羟基磁性微球的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体包括：
1-1)取乙酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、氯化铁和乙二醇混合，加入反应釜中，加热条件下反应；
1-2)用磁铁将固体产物从溶液中分离，然后用水反复清洗，得到Fe3O4纳米磁核，保持至水中待用。
3.根据权利要求2所述的树莓状硅羟基磁性微球的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体包括：
1-1)取乙酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、氯化铁和乙二醇混合，加入反应釜中，200℃下反应10h；
1-2)用磁铁将固体产物从溶液中分离，然后用水反复清洗，得到Fe3O4纳米磁核，保持至水中待用。
4.根据权利要求1所述的树莓状硅羟基磁性微球的制备方法，其特征在于，所述步骤2)具体包括：
将95％的乙醇溶液和氨水混合，于70℃下，向得到的混合溶液中加入硅酸四乙酯，反应20min，制得二氧化硅纳米粒子溶液。
5.根据权利要求1所述的树莓状硅羟基磁性微球的制备方法，其特征在于，所述步骤2)具体包括：
将95％的乙醇溶液和氨水混合，于30℃下，向得到的混合溶液中加入硅酸四乙酯，反应20min，制得二氧化硅纳米粒子溶液。
6.根据权利要求1所述的树莓状硅羟基磁性微球的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)制备Fe3O4纳米磁核：
1-1)取300g乙酸钠、30g聚乙烯吡咯烷酮、50g氯化铁和1000mL乙二醇混合，加入反应釜中，200℃下反应10h；
1-2)用磁铁将固体产物从溶液中分离，然后用水反复清洗，得到Fe3O4纳米磁核，保持至水中待用；
2)预制备二氧化硅纳米粒子溶液：
将95％的乙醇溶液和氨水混合，于70℃下，向得到的混合溶液中加入硅酸四乙酯，反应20min，制得二氧化硅纳米粒子溶液；
3)制备树莓状硅羟基磁性微球：
3-1)将10g步骤1)制备的Fe3O4纳米磁核加入到1000ml质量分数为90％的乙醇水溶液中，超声分散2h；
3-2)加入10ml氨水，继续超声处理30min；
3-3)滴加20ml硅酸四乙酯，反应2h；
3-4)滴加2ml氨基化硅烷试剂，反应2h；
3-5)加入步骤2)制备的二氧化硅纳米粒子溶液，反应2h；
3-6)反应结束后，产物用乙醇和水依次清洗，得到树莓状硅羟基磁性微球。
7.根据权利要求1所述的树莓状硅羟基磁性微球的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)制备Fe3O4纳米磁核：
1-1)取350g乙酸钠、30g聚乙烯吡咯烷酮、60g氯化铁和1000mL乙二醇混合，加入反应釜中，200℃下反应10h；
1-2)用磁铁将固体产物从溶液中分离，然后用水反复清洗，得到Fe3O4纳米磁核，保持至水中待用；
2)预制备二氧化硅纳米粒子溶液：
将95％的乙醇溶液和氨水混合，于30℃下，向得到的混合溶液中加入硅酸四乙酯，反应20min，制得二氧化硅纳米粒子溶液；
3)制备树莓状硅羟基磁性微球：
3-1)将10g步骤1)制备的Fe3O4纳米磁核加入到1000ml质量分数为90％的乙醇水溶液中，超声分散2h；
3-2)加入10ml氨水，继续超声处理30min；
3-3)滴加20ml硅酸四乙酯，反应2h；
3-4)滴加2ml氨基化硅烷试剂，反应2h；
3-5)加入步骤2)制备的二氧化硅纳米粒子溶液，反应2h；
3-6)反应结束后，产物用乙醇和水依次清洗，得到树莓状硅羟基磁性微球。
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