CN110938282A - 具有共价有机框架的核壳结构的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有共价有机框架的核壳结构的复合材料，其中所述复合材料由共价有机框架材料形成的壳包覆磁性颗粒形成的核构成，其中所述核和壳的结构如下：(1)核结构，其为聚多巴胺层包覆的Fe3O4的颗粒，并且所述颗粒经含氨基的烷氧基硅烷改性，从而在聚多巴胺层表面上连接有‑NH2官能团；(2)壳结构，其为3,3'‑二甲氧基联苯胺和三醛基间苯三酚的反应产物。本发明还涉及所述复合材料的制备方法以及应用。

Description

具有共价有机框架的核壳结构的复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种具有共价有机框架的核壳结构的复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
共价有机多孔聚合物主要由H、B、C、N、O等轻元素组成，是一类由有机构筑模块通过强的共价键连接而成的具有多孔结构的高分子材料，具有较大的比表面积，结构和功能可调控等特点。其在金属离子、染料分子的吸附与识别、水中污染物的降解、有机染料分离、催化和传感等领域展现出巨大的应用价值，已引起纳米材料科研工作者的广泛关注。近年来，科学工作者着力于将有机无机材料进行杂化，将其各自优势结合起来，可以发挥两种或多种不同材料各自的优越性，如新型的核壳材料等。核壳材料的不仅壳层能够根据研发需求进行可调控设计，还可以将改善材料的亲水性、智能响应性(如磁响应性)赋予给内核微粒，从而实现了材料的多功能化。
目前，已有具有共价有机框架的复合材料用于水中有机化合物杂质例如染料的吸附，但是现有的共价有机框架材料存在有在水中稳定性差，难以分离回收的缺点。
因此，针对不同的杂质目标化合物，研制新型具有共价有机框架的复合材料，在水处理杂质吸附领域具有重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种具有共价有机框架的核壳结构的复合材料，其中所述复合材料由共价有机框架材料形成的壳包覆磁性颗粒形成的核构成，其中所述核和壳的结构如下：
(1)核结构，其为聚多巴胺层包覆的Fe3O4的颗粒，并且所述颗粒经含氨基的烷氧基硅烷改性，从而在聚多巴胺层表面上形成有-NH2官能团；
(2)壳结构，其为3,3'-二甲氧基联苯胺和三醛基间苯三酚的反应产物，具有以下结构：
Figure BDA0002254546460000021
本发明另一方面提供了所述的复合材料的制备方法，其包含以下步骤：
(1)将盐酸多巴胺、过氧化氢、硫酸铜溶解于三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，然后加入Fe3O4纳米颗粒，室温搅拌过夜，经磁铁收集并洗涤、干燥，得到聚多巴胺层包覆的Fe3O4的颗粒；
(2)将所述聚多巴胺层包覆的Fe3O4的颗粒和含氨基的烷氧基硅烷于溶剂中反应，经磁铁收集并洗涤、干燥，得到改性的聚多巴胺层包覆的Fe3O4的颗粒；
(3)将改性的聚多巴胺层包覆的Fe3O4的颗粒、3,3'-二甲氧基联苯胺和三醛基间苯三酚在高温下于溶剂中反应，之后经磁铁过滤、洗涤、干燥后得到核壳结构的复合材料。
本发明又一方面提供了所述的复合材料用作吸附剂用于在水中吸附多氟化合物的用途，所述多氟化合物优选为多氟取代的羧酸，如全氟辛酸。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备聚多巴胺时，将Fe3O4直接加入至反应体系中，室温搅拌得到聚多巴胺层包覆的Fe3O4的颗粒，操作简单；聚多巴胺层包覆的Fe3O4的微粒赋予内核更强的亲水性，使核壳材料不仅具备磁响应性还使得其具有更强的亲水性，在水中有更好的分散性，从而达到更优良的吸附效果。由于制得的核壳杂化材料具有智能磁响应性，有效解决了共价有机框架材料由于尺寸粒径小、难以固液分离的缺陷；
(2)本发明将含氨基的烷氧基硅烷与聚多巴胺层包覆的Fe3O4的颗粒反应，在聚多巴胺层包覆的Fe3O4的颗粒表面赋予-NH2官能团，随后采用溶剂热法，使有机配体在反应过程中生成具有高结晶度，高比表面积的具有磁响应性的共价有机框架复合材料，该材料在水中稳定性高，在有机杂质小分子富集回收领域具有广阔前景；本发明的复合材料特别是表现出对多氟化合物的优异的吸附效果，稳定性好，吸附量大，可循环使用并易于分离回收；
(3)本发明的方法对环境友好，对设备的要求简单，适合工业化大规模生产；
(4)本发明中的所制备的材料，可循环利用，且具有较强的吸附能力。
附图说明
图1是本发明复合材料的X射线粉末衍射图。
图2是本发明复合材料的傅里叶变换红外光谱图。
图3是本发明复合材料的扫描电镜图。
图4是本发明复合材料的透射电镜图。
图5是本发明复合材料对全氟辛酸的吸附动力学曲线。
图6是本发明复合材料对全氟辛酸的吸附等温线。
图7是本发明复合材料对全氟辛酸的5次循环图。
图8是pH对本发明复合材料的全氟辛酸吸附的影响。
具体实施方式
本发明提供了一种具有共价有机框架的核壳结构的复合材料，其中所述复合材料由共价有机框架材料形成的壳包覆磁性颗粒形成的核构成，其中所述核和壳的结构如下：
(1)核结构，其为聚多巴胺层包覆的Fe3O4的颗粒，并且所述颗粒经含氨基的烷氧基硅烷改性，从而在聚多巴胺层表面上形成有-NH2官能团；
(2)壳结构，其为3,3'-二甲氧基联苯胺和三醛基间苯三酚的反应产物，具有以下结构：
Figure BDA0002254546460000041
在一个优选的实施方案中，聚多巴胺层包覆的Fe3O4的颗粒与含氨基的烷氧基硅烷的质量比为(1.5-8):10，优选(2-6):10；其中含氨基的烷氧基硅烷为氨基(C2-C6)-烷基-三(C2-C6)-烷氧基硅烷，例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
不囿于任何理论，发明人发现由含氨基的烷氧基硅烷改之后的聚多巴胺层包覆的Fe3O4的颗粒制备的本发明的复合材料结晶度高，显示出对多氟化合物的优异的吸附效果，特别是针对多氟取代的羧酸，如全氟辛酸，具有稳定性好、易于分离回收的效果。
在一个优选的实施方案中，Fe3O4纳米颗粒为尺寸均一，分散均匀的纳米颗粒，其粒径为100-350nm，优选200-300nm其可商购获得，或者以本领域技术人员已知的方法制备。
本发明另一方面提供了所述的复合材料的制备方法，其包含以下步骤：
(1)将盐酸多巴胺、过氧化氢、硫酸铜溶解于三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，然后加入Fe3O4纳米颗粒，室温搅拌过夜，经磁铁收集并洗涤、干燥，得到聚多巴胺层包覆的Fe3O4的颗粒(也称为Fe3O4@PDA)；
(2)将所述聚多巴胺层包覆的Fe3O4的颗粒和含氨基的烷氧基硅烷于溶剂中反应，经磁铁收集并洗涤、干燥，得到改性的聚多巴胺层包覆的Fe3O4的颗粒(也称为改性的Fe3O4@PDA)；
(3)将改性的聚多巴胺层包覆的Fe3O4的颗粒、3,3'-二甲氧基联苯胺和三醛基间苯三酚在高温下于溶剂中反应，之后经磁铁过滤、洗涤、干燥后得到核壳结构的复合材料(也称为Fe3O4@PDA@共价框架有机复合材料)。
在一个优选的实施方案中，其中步骤(1)中，盐酸多巴胺与Fe3O4纳米颗粒的质量比为1.5-2.5:1，更优选1.8-2.2:1；Fe3O4纳米颗粒的粒径为200-300nm。通常过氧化氢和硫酸铜的摩尔比为3-4:1，三羟甲基氨基甲烷缓冲液提供pH约8.5的碱性环境。
在一个优选的实施方案中，其中步骤(2)中，聚多巴胺层包覆的Fe3O4的颗粒与含氨基的烷氧基硅烷的质量比为(1.5-8):10，优选(2-6):10；其中含氨基的烷氧基硅烷为氨基(C2-C6)-烷基-三(C2-C6)-烷氧基硅烷，例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷；其中溶剂选自芳烃或醇，例如甲苯，乙醇、甲醇或其混合物。
在一个优选的实施方案中，其中步骤(3)中，3,3'-二甲氧基联苯胺和三醛基间苯三酚的摩尔比为1.1-1.6:1，优选1.2-1.5:1；其中溶剂为均三甲苯、1,4-二氧六环和乙酸的混合溶液，其中均三甲苯与1,4-二氧六环以1:1体积比混合，乙酸浓度为2-5M，并且(均三甲苯和1,4-二氧六环)与乙酸以3-8:1体积比混合；其中反应温度为110℃以上，优选120℃以上。
在一个优选的实施方案中，其中步骤(3)中，3,3'-二甲氧基联苯胺和三醛基间苯三酚的总量与溶剂的质量比为(1-5):30；改性的聚多巴胺层包覆的Fe3O4的颗粒与3,3'-二甲氧基联苯胺和三醛基间苯三酚的总用量的质量比为1-3:1-5。
在本发明的一个具体实施方案中，本发明的复合材料如下制备：
(1)首先制备出尺寸均一，分散均匀的Fe3O4纳米粒子；(2)然后将Fe3O4、盐酸多巴胺，过氧化氢、硫酸铜溶解于三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，室温搅拌过夜，磁铁收集，乙醇洗涤，干燥；(3)将(2)中所得产物和3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到甲苯溶剂反应，磁铁收集，乙醇洗涤，干燥；(4)将(3)中所得产物、3,3'-二甲氧基联苯胺和三醛基间苯三酚加入均三甲苯/二氧六环和乙酸的溶液体系，高温下，例如120℃下反应；反应完成后，经磁铁过滤、洗涤、干燥后得到本发明的复合材料。
本发明另一方面提供了所述的复合材料用作吸附剂用于在水中吸附多氟化合物的用途，所述多氟化合物优选为多氟取代的羧酸，如全氟辛酸。
在本发明中，若无相反说明，则操作在常温、常压条件进行。
在本发明中，除非另外说明，否则所有份数、百分数均以质量计。
在本发明中，所用物质均为已知物质，可以购得或通过已知的方法合成。
在本发明中，所用装置或设备均为所述领域已知的常规装置或设备，均可购得。
实施例1
本发明的复合材料的制备：
(1)Fe3O4@PDA的制备：将盐酸多巴胺(400mg)，过氧化氢(19.6×10-3M)，硫酸铜(5×10-3M)，溶解于200mL三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中(200mM,pH 8.5)，然后加入200mg的Fe3O4(粒径200-300nm)，室温搅拌过夜，然后磁铁收集，乙醇洗涤3次，干燥，得到产物Fe3O4@PDA。
(2)改性的Fe3O4@PDA的制备：将所得Fe3O4@PDA(200mg)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(1g)加入到甲苯溶剂反应；反应完成后，磁铁收集，乙醇洗涤3次，干燥，得到产物改性的Fe3O4@PDA。
(3)Fe3O4@PDA@共价框架有机复合材料的制备：将改性的Fe3O4@PDA(250mg)与3,3'-二甲氧基联苯胺(85mg)和三醛基间苯三酚(65mg)加入均三甲苯/二氧六环(1.5:1.5,共3mL)和0.5mL乙酸(3M)溶液体系，冷冻脱气循环3次除去溶剂中的氧，然后在120℃下反应3天。反应完成后，经磁铁过滤、洗涤、干燥后得到本发明的复合材料。
从图1的X粉末衍射图(使用仪器为D/max-2500PC diffractometer)看出实施例1的磁性共价有机框架的复合材料具有较高的结晶度，在2θ在3.64°,5.66°,11.90°以及24.6°均有衍射的特征峰，晶体的100,110,210以及001晶面对应该晶体的理论晶面。18.3,30.1,35.5,43.1,53.4,57.0和62.3处显示出强峰分别归属于四氧化三铁的111,220,200,311,222,400,422,511和440等晶面的衍射，并且与四氧化三铁的粉末衍射卡片标准卡片所指示XRD数据一致。
如图2所示，红外光谱(使用仪器为BAM7-Spectrum 65)中的显示出在1244cm-1和1585cm-1处的对应于磁性共价有机框架的复合材料中的特征峰。
如图3和4所示，扫描电镜图(使用仪器为ZEISS SIGMA)和透射电镜图(使用仪器为JEM-2100microscope)显示出合成的本发明的复合材料具有核壳结构的均匀的圆形颗粒状，粒径在250-400nm。
实施例2
本发明的复合材料的制备：
(1)Fe3O4@PDA的制备：将盐酸多巴胺(320mg)，过氧化氢(19.6×10-3M)，硫酸铜(5×10-3M)，溶解于200mL三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中(200mM,pH 8.5)，然后加入180mg的Fe3O4(粒径200-300nm)，室温搅拌过夜，然后磁铁收集，乙醇洗涤3次，干燥，得到产物Fe3O4@PDA。
(2)改性的Fe3O4@PDA的制备：将所得Fe3O4@PDA(180mg)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(0.8g)加入到甲苯溶剂反应；反应完成后，磁铁收集，乙醇洗涤3次，干燥，得到产物改性的Fe3O4@PDA。
(3)Fe3O4@PDA@共价框架有机复合材料的制备：将改性的Fe3O4@PDA(150mg)与3,3'-二甲氧基联苯胺(45mg)和三醛基间苯三酚(30mg)加入均三甲苯/二氧六环(0.5:0.5,1mL)和0.2mL乙酸(4M)溶液体系，冷冻脱气循环3次除去溶剂中的氧，然后在120℃下反应3天。反应完成后，经磁铁过滤、洗涤、干燥后得到本发明的复合材料。
实施例2的磁性共价有机框架的复合材料具有较高的结晶度，在2θ在3.64°,5.66°,11.90°以及24.6°均有衍射的特征峰。其红外光谱中的显示出在1244cm-1和1585cm-1处的对应于磁性共价有机框架的复合材料中的特征峰。扫描电镜图和透射电镜图显示其具有核壳结构的均匀的圆形颗粒状，粒径在250-400nm。
实施例3
采用实施例1的复合材料为吸附剂，考察其对全氟辛酸的吸附效率。
在锥形瓶中加入含有全氟辛酸浓度为10mg/g的20ml水溶液，并加入吸附剂10mg；随后，盖紧锥形瓶的瓶塞，将锥形瓶放入摇床，在室温下充分振荡24小时后，测量吸附剂的吸附效率。
如图5的吸附动力学曲线(使用仪器为Lambda 650)所示，本发明的复合材料在平衡吸附时的吸附量可以达到250mg/g以上。
如图6的Frundlich’s和Langmuir’s拟合吸附等温曲线(使用仪器为Lambda 650)所示，本发明的复合材料对全氟辛酸具有良好的吸附性能。
实施例4
采用实施例3的吸附剂进行多次循环使用，考察其对全氟辛酸的吸附效率。
在对上述吸附剂进行5次循环使用后，如图7所示，其对全氟辛酸的吸附效率仍能达到95％，说明所述吸附剂具有良好的吸附性能、稳定性和可循环性能。
吸附剂的5次循环使用是指将使用后的吸附剂放入乙醇溶剂中超声洗涤十分钟，磁铁收集，进行下一次循环使用，如此进行5次吸附实验。
实施例5
采用实施例1的复合材料为吸附剂，考察不同pH下吸附剂对全氟辛酸的吸附效率的影响。
如图8所示，分别考察了PH为2、4、6、8时的吸附量。实验过程同实施例3。
研究结果表明本发明的复合材料的吸附量随PH的变化影响不大，均表现出了较好的吸附能力。本发明的复合材料对水处理环境适应性好，具有强的适用范围。

Claims (9)

1.一种具有共价有机框架的核壳结构的复合材料，其中所述复合材料由共价有机框架材料形成的壳包覆磁性颗粒形成的核构成，其中所述核和壳的结构如下：
(1)核结构，其为聚多巴胺层包覆的Fe3O4的颗粒，并且所述颗粒经含氨基的烷氧基硅烷改性，从而在聚多巴胺层表面上形成
有-NH2官能团；
(2)壳结构，其为3,3'-二甲氧基联苯胺和三醛基间苯三酚的反应产物，具有以下结构：
Figure FDA0002254546450000011
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中聚多巴胺层包覆的Fe3O4的颗粒与含氨基的烷氧基硅烷的质量比为(1.5-8):10，优选(2-6):10；其中含氨基的烷氧基硅烷为氨基(C2-C6)-烷基-三(C2-C6)-烷氧基硅烷，例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1-2任一项所述的复合材料的制备方法，其包含以下步骤：
(1)将盐酸多巴胺、过氧化氢、硫酸铜溶解于三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，然后加入Fe3O4纳米颗粒，室温搅拌过夜，经磁铁收集并洗涤、干燥，得到聚多巴胺层包覆的Fe3O4的颗粒；
(2)将所述聚多巴胺层包覆的Fe3O4的颗粒和含氨基的烷氧基硅烷于溶剂中反应，经磁铁收集并洗涤、干燥，得到改性的聚多巴胺层包覆的Fe3O4的颗粒；
(3)将改性的聚多巴胺层包覆的Fe3O4的颗粒、3,3'-二甲氧基联苯胺和三醛基间苯三酚在高温下于溶剂中反应，之后经磁铁过滤、洗涤、干燥后得到核壳结构的复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中步骤(1)中，盐酸多巴胺与Fe3O4纳米颗粒的质量比为1.5-2.5:1，更优选1.8-2.2:1；Fe3O4纳米颗粒的粒径为100-350nm，优选200-300nm。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中步骤(2)中，聚多巴胺层包覆的Fe3O4的颗粒与含氨基的烷氧基硅烷的质量比为(1.5-8):10，优选(2-6):10；其中含氨基的烷氧基硅烷为氨基(C2-C6)-烷基-三(C2-C6)-烷氧基硅烷，例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷；其中溶剂选自芳烃或醇，例如甲苯，乙醇、甲醇或其混合物。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中步骤(3)中，3,3'-二甲氧基联苯胺和三醛基间苯三酚的摩尔比为1.1-1.6:1，优选1.2-1.5:1；其中溶剂为均三甲苯、1,4-二氧六环和乙酸的混合溶液，其中均三甲苯与1,4-二氧六环以1:1体积比混合，乙酸为2-5M，且(均三甲苯和1,4-二氧六环)与乙酸以3-8:1体积比混合；其中温度为110℃以上，优选120℃以上。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其中步骤(3)中，3,3'-二甲氧基联苯胺和三醛基间苯三酚的总量与溶剂的质量比为(1-5):30；改性的聚多巴胺层包覆的Fe3O4的颗粒与3,3'-二甲氧基联苯胺和三醛基间苯三酚的总用量的质量比为1-3:1-5。
8.根据权利要求1所述的复合材料用作吸附剂用于在水中吸附多氟化合物的用途，所述多氟化合物优选为多氟取代的羧酸，如全氟辛酸。
9.根据权利要求1所述的用途，所述吸附剂的容量可达到250mg杂质/g吸附剂。
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