CN113363559B - 一种多层复合固态电解质及其制备方法和全固态锂电池 - Google Patents

一种多层复合固态电解质及其制备方法和全固态锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池领域，公开了一种多层复合固态电解质及其制备方法和全固态锂电池，该多层复合固态电解质包括无机固态电解质层和分别设于其两侧表面的靠近正极的聚合物固态电解质层A和靠近负极的聚合物固态电解质层B。其制备方法包括：制备无机固态电解质层；制备聚合物固态电解质A分散液；制备聚合物固态电解质B分散液；将聚合物固态电解质A和B分散液分别均匀涂覆于无机固态电解质层的两侧，烘干，得到成品。本发明多层复合固态电解质机械强度好，与固态电极之间的接触性好，可降低界面阻抗，且该固态电解质的室温离子导电率高。

Description

一种多层复合固态电解质及其制备方法和全固态锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种多层复合固态电解质及其制备方法和全固态锂电池。
背景技术
锂离子电池由于高比能量、自放电小、长循环寿命、绿色环保等优点，已广泛应用在储能、电动车等领域。然而，传统的锂离子电池采用有机液体电解液，易造成电池鼓胀、漏液、燃烧甚至爆炸等，存在安全隐患，尤其是目前锂离子电池能量密度不断提升，安全性能成为不可回避的问题。与传统锂离子电池使用的液体电解质相比，固态电解质具有可燃性低、热稳定性高、无泄漏、低爆炸危险等优点，其作为固态锂电池的核心部件，可从根本上消除电池因漏液引发的冒烟、起火爆炸等安全隐患，从而极大地提升固态锂电池的安全性。然而，固态锂电池结构包括正电极、固态电解质及负电极，不同于传统的液态锂离子电池的固/液接触，其固态电解质与固态电极之间属于固/固接触，不具备润湿性，因而固/固界面具有更高的接触阻抗，严重地影响了电池的性能。
中国发明专利CN 108695558公开了一种全固态电池芯及其包含该电芯的高性能全固态电池。该固态电池的正极材料、负极材料、电解质和集流体四者之间是一体聚合而成的，消除了四者之间的界面，避免了界面阻抗的产生，然而该发明制备全固态电池室温离子导电率较低，难以满足现阶段的需求。
中国发明专利CN 108281702公开了一种复合固态电解质及其制备方法。该发明通过将无机固态电解质、聚磷腈电解质、无机小分子、锂盐按照比例溶于有机溶剂中，倒入聚四氟乙烯模具中，烘干制备得到复合固态电解质膜。该复合固态电解质膜中仍然以无机固态电解质为主，室温离子导电率有所提升，但界面阻抗仍然需要进一步改善。
综上，现有技术制备的固态电解质与固态电极之间的界面接触性差，界面阻抗高，且室温离子导电率低。因此，亟需开发一种既可降低固态锂电池循环过程中的界面阻抗，又可提高固态锂电池室温锂离子电导率的新型固态电解质，以满足现阶段的需求。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种多层复合固态电解质及其制备方法和全固态锂电池，本发明多层复合固态电解质机械强度好，与固态电极之间的接触性好，可降低界面阻抗，且该固态电解质的室温离子导电率高。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种多层复合固态电解质，包括无机固态电解质层和分别设置于无机固态电解质层两侧表面的靠近正极的聚合物固态电解质层A和靠近负极的聚合物固态电解质层B，所述无机固态电解质层包括无机固态电解质和聚合物添加剂；所述聚合物固态电解质层A包括聚合物固态电解质A、锂盐及无机添加剂；所述聚合物固态电解质层B包括聚合物固态电解质B、锂盐及无机添加剂。
本发明的创新点在于以下几点：
(1)无机固态电解质层中包含大量无机固态电解质及少量聚合物添加剂，聚合物添加剂通过热压可起到粘接的作用，可使无机固态电解质层更加致密，提高复合固态电解质室温离子导电率。
(2)朝向正电极的聚合物固态电解质层包含大量耐氧化聚合物电解质及少量的无机添加剂和锂盐，可适用于高电压锂电池，提高电池的能量密度，同时聚合物电解质与固态正电极接触面积更大，可有效地改善二者的接触性，降低界面阻抗，无机添加剂的加入可以提高聚合物电解质层的机械强度及离子导电率。
(3)朝向负电极的聚合物固态电解质层包含大量抗还原聚合物电解质及少量的无机添加剂和锂盐，可防止锂枝晶刺穿固态电解质，同时聚合物电解质与固态负电极接触面积更大，可有效地改善二者的接触性，降低界面阻抗，少量的无机添加剂的加入可以提高聚合物电解质层的机械强度及离子导电率。
(4)在无机固态电解质层表面分别设置一层较薄聚合物电解质层，无机固态电解质层起到提高复合固态电解质离子导电率的作用，聚合物电解质层包覆无机固态电解质层，起到改善界面接触性，降低界面阻抗，提高复合固态电解质机械强度的作用，二者协调效应，可满足既可降低固态锂电池循环过程中的界面阻抗，又可提高固态锂电池室温锂离子电导率的高强度复合固态电解质。
作为优选，所述的无机固态电解质层的厚度为50～200μm；所述聚合物固态电解质层A和聚合物固态电解质层B的厚度独立地为0.1～5μm；且聚合物固态电解质层B的厚度不低于聚合物固态电解质层A的厚度。
聚合物固态电解质层B的厚度不低于聚合物固态电解质层A的厚度是基于安全性及能量密度的考量，因为负极具有还原性，同时有产生锂枝晶的风险，因此朝向负极的聚合物固态电解质层B采用相对更厚的厚度，以抵抗被锂枝晶刺穿的风险，而基于固态锂电池能量密度的考虑，朝向正极的聚合物电解质A层的厚度设计较薄即可抵抗正极的氧化性，同时也可提高固态锂电池的体积能量密度。
作为优选，所述无机固态电解质选自锂镧钛氧、锂镧锆氧、锂镧锆钽氧和磷酸铝钛锂中的一种或多种。
作为优选，所述聚合物添加剂选自选自聚氧化乙烯、聚氨酯、聚偏氟乙烯和聚丙烯腈中的一种或多种。
作为优选，所述无机固态电解质层中无机固态电解质占70～90wt％。
作为优选，所述聚合物电解质A包括聚甲基丙烯酰胺、聚硅氧烷、聚偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈和聚磷腈中的一种或多种。
作为优选，所述聚合物电解质B包括聚氧化乙烯、聚四氢呋喃和聚氨酯中的一种或多种。
作为优选，所述锂盐包括双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂和四氟硼酸锂中的一种或多种。
所述无机添加剂包括锂镧钛氧、锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、磷酸铝钛锂、氮化硼、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化铝和氧化石墨烯中的一种或多种。
作为优选，聚合物固态电解质层A或B中聚合物电解质A或B占70～90wt％，聚合物固态电解质层A或B中锂盐占1～10wt％。
第二方面，本发明提供了一种多层复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将无机固态电解质和聚合物添加剂混合，研磨均匀，然后热压，制得均一的无机固态电解质层；
步骤二：将聚合物固态电解质A溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，然后添加锂盐及无机添加剂，混合均匀，得到聚合物固态电解质A分散液；
步骤三：将聚合物固态电解质B溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，然后添加锂盐及无机添加剂，混合均匀，得到聚合物固态电解质B分散液；
步骤四：将聚合物固态电解质A和B分散液分别均匀涂覆于所述无机固态电解质层的两侧表面，烘干，得到多层复合固态电解质。
作为优选，步骤一中，所述热压温度为50～100℃，热压压力为1～30MPa，热压时间为1～20min。
作为优选，步骤一中，制得无机固态电解质层后还经过后处理：将盐酸多巴胺添加至有机溶剂中制得浓度为5-15wt％的后处理液，将所述处理液调节pH至8.0-9.0后立即以0.5-1.5mL/cm3的涂覆量涂覆于无机固态电解质层的两面并加热反应，清洗后得到聚多巴胺表面修饰的无机固态电解质层。
本发明在无机固态电解质层表面合成聚多巴胺层，引入羟基及氨基等官能团，与聚合物电解质A、B层形成非共价键，可显著改善无机固态电解质和聚合物电解质的界面相容性，提高复合固态电解质室温离子导电率及机械强度。
作为进一步优选，本发明还可以在步骤二和三的聚合物固态电解质A、B分散液中添加0.5-1.5wt％的有机金属框架材料微粒。
本发明在聚合物固态电解质A、B分散液中添加适量的有机金属框架材料微粒，涂覆于无机固态电解质层表面后，聚多巴胺上的羟基、氨基等官能团与有机金属框架材料上的氨基和羧基通过氢键以及共价键的结合，可提升两者的结合牢度。通过上述结合后，一方面可利用有机金属框架材料微粒的自身多孔以及良好导电的特性，改善固态电解质的电导率；另一方面，有机金属框架材料的存在可显著增强聚合物固态电解质层的机械强度。
作为优选，所述有机金属框架材料微粒的制备方法为：按摩尔比1∶(20-30)将氯化铜和乙酸混合后超声溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，加入氯化铜等摩尔量的2-氨基对苯二甲酸超声溶解，加入水，在140-160℃下反应10-15h，经离心、洗涤、加热至65-75℃活化后，制得带氨基的铜金属有机框架材料；将所得带氨基的铜金属有机框架材料加入至二氯甲烷中，在搅拌条件下加入带氨基的铜金属有机框架材料质量1-2倍的己二酸，在140-180℃下反应10-20h，经离心、洗涤、烘干、研磨后制得微米级的带氨基和羧基的铜金属有机框架材料，即有机金属框架材料微粒。
在上述制备过程中，先利用氯化铜和2-氨基对苯二甲制备得到制得带氨基的铜金属有机框架材料，然后将其部分氨基与己二酸上的一个羧基反应成功接枝上己二酸而引入羧酸，赋予了其更好地与聚多巴胺层结合的能力。
第三方面，本发明提供了一种含有前述多层复合固态电解质的全固态锂电池。
作为优选，所述全固态锂电池的正极的活性物质为钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、尖晶石镍锰酸锂材料和富锂锰材料中的一种或多种；所述全固态锂电池的负极的活性物质为石墨、硅基材料、软碳、硬碳和金属锂中的一种或多种。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明多层复合固态电解质机械强度好，与固态电极之间的接触性好，可降低界面阻抗，且该固态电解质的室温离子导电率高。
(2)本发明正负极的特性有针对性地分别限定了靠近正负极的聚合物电解质种类，其中朝向正电极的聚合物固态电解质层包含大量耐氧化聚合物电解质及少量的无机添加剂和锂盐，可适用于高电压锂电池，提高电池的能量密度；朝向负电极的聚合物固态电解质层包含大量抗还原聚合物电解质及少量的无机添加剂和锂盐，可防止锂枝晶刺穿固态电解质。
(3)本发明中靠近负极的聚合物电解质B的厚度不低于靠近正极的聚合物电解质A，可提高固态锂电池的安全性及能量密度，因为负极具有还原性，同时有产生锂枝晶的风险，较厚的聚合物电解质层B可有效地抵抗被锂枝晶刺穿的风险，而较薄的聚合物电解质A可提高固态锂电池的体积能量密度，同时也可抵抗正极的氧化性。
(4)含有本发明多层复合固态电解质的全固态锂电池，阻抗低，能量密度高，循环性能好。
附图说明
图1为本发明全固态锂电池中多层复合固态电解质和正负极的一种结构示意图；
图2为本发明实施例6和对比例1制备的固态锂电池常温循环曲线。
附图标记为：聚合物固态电解质层A1、聚合物固态电解质层B2、无机固态电解质层3、正极4、负极5。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
如图1所示，一种多层复合固态电解质，包括无机固态电解质层3(厚50～200μm)和分别设置于无机固态电解质层两侧表面的靠近正极4的聚合物固态电解质层A1(厚0.1～5μm)和靠近负极5的聚合物固态电解质层B 2(厚0.1～5μm，厚度不低于聚合物固态电解质层A)，所述无机固态电解质层包括无机固态电解质和聚合物添加剂；所述聚合物固态电解质层A包括聚合物固态电解质A、锂盐及无机添加剂；所述聚合物固态电解质层B包括聚合物固态电解质B、锂盐及无机添加剂。
其中，所述无机固态电解质选自锂镧钛氧、锂镧锆氧、锂镧锆钽氧和磷酸铝钛锂中的一种或多种。所述聚合物添加剂选自选自聚氧化乙烯、聚氨酯、聚偏氟乙烯和聚丙烯腈中的一种或多种。述无机固态电解质层中无机固态电解质占70～90wt％。
所述聚合物电解质A包括聚甲基丙烯酰胺、聚硅氧烷、聚偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈和聚磷腈中的一种或多种。所述聚合物电解质B包括聚氧化乙烯、聚四氢呋喃和聚氨酯中的一种或多种。所述锂盐包括双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂和四氟硼酸锂中的一种或多种。所述无机添加剂包括锂镧钛氧、锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、磷酸铝钛锂、氮化硼、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化铝和氧化石墨烯中的一种或多种。聚合物固态电解质层A或B中聚合物电解质A或B占70～90wt％，聚合物固态电解质层A或B中锂盐占1～10wt％。
可选地，还可以在步骤二和三的聚合物固态电解质A、B分散液中添加0.5-1.5wt％的有机金属框架材料微粒。所述有机金属框架材料微粒的制备方法为：按摩尔比1：(20-30)将氯化铜和乙酸混合后超声溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，加入氯化铜等摩尔量的2-氨基对苯二甲酸超声溶解，加入水，在140-160℃下反应10-15h，经离心、洗涤、加热至65-75℃活化后，制得带氨基的铜金属有机框架材料；将所得带氨基的铜金属有机框架材料加入至二氯甲烷中，在搅拌条件下加入带氨基的铜金属有机框架材料质量1-2倍的己二酸，在140-180℃下反应10-20h，经离心、洗涤、烘干、研磨后制得微米级的带氨基和羧基的铜金属有机框架材料，即有机金属框架材料微粒。
一种多层复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将无机固态电解质和聚合物添加剂混合，研磨均匀，然后热压(50～100℃，1～30MPa，1～20min)，制得均一的无机固态电解质层。
可选地，制得无机固态电解质层后还经过后处理：将盐酸多巴胺添加至有机溶剂中制得浓度为5-15wt％的后处理液，将所述处理液调节pH至8.0-9.0后立即以0.5-1.5mL/cm3的涂覆量涂覆于无机固态电解质层的两面并加热反应，清洗后得到聚多巴胺表面修饰的无机固态电解质层。
步骤二：将聚合物固态电解质A溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，然后添加锂盐及无机添加剂，混合均匀，得到聚合物固态电解质A分散液。
步骤三：将聚合物固态电解质B溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，然后添加锂盐及无机添加剂，混合均匀，得到聚合物固态电解质B分散液。
步骤四：将聚合物固态电解质A和B分散液分别均匀涂覆于所述无机固态电解质层的两侧表面，烘干，得到多层复合固态电解质。
一种含有前述多层复合固态电解质的全固态锂电池。正极的活性物质为钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、尖晶石镍锰酸锂材料和富锂锰材料中的一种或多种；负极的活性物质为石墨、硅基材料、软碳、硬碳和金属锂中的一种或多种。
实施例1
1、制备多层复合固态电解质：
步骤(一)：将90g锂镧锆钽氧粉末和10g聚氧化乙烯置于研钵中，研磨均匀，然后在50℃下以5MPa压力热压1min，制备得到厚度50μm无机固态电解质层；
步骤(二)：将80g聚甲基丙烯酰胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，然后添加10g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂及10g锂镧锆钽氧，混合均匀，得到聚合物固态电解质A分散液；
步骤(三)：将80g聚氧化乙烯溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，然后添加10g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂及10g锂镧锆钽氧，混合均匀，得到聚合物固态电解质B分散液；
步骤(四)：将步骤(二)所制备的聚合物固态电解质A分散液均匀的涂覆在步骤(一)所制备的无机固态电解质层一面，烘干，得到的聚合物固态电解质层A厚度为2μm；将步骤(三)所制备的聚合物固态电解质B分散液均匀的涂覆在步骤(一)所制备的无机固态电解质层另一面，烘干，得到的聚合物固态电解质层B厚度为4μm即可得到多层复合固态电解质。
2、制备正电极：将正极活性材料NCM811、粘接剂PVDF、导电剂LITX300按质量比90∶5∶5进行混合，加入NMP，在真空搅拌机作用下搅拌得到均一的正极浆料，然后均匀地涂覆在铝集流体表面，烘干，分切得到正电极；
3、制备负电极：将锂金属箔碾压附着在铜集流体表面，分切得到负电极。
4、制备全固态电池：将正电极置于多层复合固态电解质的聚合物固态电解质层A面，将负电极置于多层复合固态电解质的聚合物固态电解质层B面，将组装好的固态电解池进行封装，即可得到全固态锂电池。
实施例2
1、制备多层复合固态电解质：
步骤(一)：将80g锂镧锆钽氧粉末和20g聚氧化乙烯置于研钵中，研磨均匀，然后在50℃下以5MPa压力热压1min，制备得到厚度50μm无机固态电解质层；
步骤(二)：将80g聚甲基丙烯酰胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，然后添加10g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂及10g锂镧锆钽氧，混合均匀，得到聚合物固态电解质A分散液；
步骤(三)：将80g聚氧化乙烯溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，然后添加10g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂及10g锂镧锆钽氧，混合均匀，得到聚合物固态电解质B分散液；
步骤(四)：将步骤(二)所制备的聚合物固态电解质A分散液均匀的涂覆在步骤(一)所制备的无机固态电解质层一面，烘干，得到的聚合物固态电解质层A厚度为2μm；；将步骤(三)所制备的聚合物固态电解质B分散液均匀的涂覆在步骤(一)所制备的无机固态电解质层另一面，烘干，得到的聚合物固态电解质层B厚度为4μm；即可得到多层复合固态电解质。
2、制备正电极：将正极活性材料NCM811、粘接剂PVDF、导电剂LITX300按质量比90∶5∶5进行混合，加入NMP，在真空搅拌机作用下搅拌得到均一的正极浆料，然后均匀地涂覆在铝集流体表面，烘干，分切得到正电极；
3、制备负电极：将锂金属箔碾压附着在铜集流体表面，分切得到负电极。
4、制备全固态电池：将正电极置于多层复合固态电解质的聚合物固态电解质层A面，将负电极置于多层复合固态电解质的聚合物固态电解质层B面，将组装好的固态电解池进行封装，即可得到全固态锂电池。
实施例3
1、制备多层复合固态电解质：
步骤(一)：将70g锂镧锆钽氧粉末和30g聚氧化乙烯置于研钵中，研磨均匀，然后在50℃下以5MPa压力热压1min，制备得到厚度50μm无机固态电解质层；
步骤(二)：将80g聚甲基丙烯酰胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，然后添加10g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂及10g锂镧锆钽氧，混合均匀，得到聚合物固态电解质A分散液；
步骤(三)：将80g聚氧化乙烯溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，然后添加10g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂及10g锂镧锆钽氧，混合均匀，得到聚合物固态电解质B分散液；
步骤(四)：将步骤(二)所制备的聚合物固态电解质A分散液均匀的涂覆在步骤(一)所制备的无机固态电解质层一面，烘干，得到的聚合物固态电解质层A厚度为2μm；；将步骤(三)所制备的聚合物固态电解质B分散液均匀的涂覆在步骤(一)所制备的无机固态电解质层另一面，烘干，得到的聚合物固态电解质层B厚度为4μm；即可得到多层复合固态电解质。
2、制备正电极：将正极活性材料NCM811、粘接剂PVDF、导电剂LITX300按质量比90∶5∶5进行混合，加入NMP，在真空搅拌机作用下搅拌得到均一的正极浆料，然后均匀地涂覆在铝集流体表面，烘干，分切得到正电极；
3、制备负电极：将锂金属箔碾压附着在铜集流体表面，分切得到负电极。
4、制备全固态电池：将正电极置于多层复合固态电解质的聚合物固态电解质层A面，将负电极置于多层复合固态电解质的聚合物固态电解质层B面，将组装好的固态电解池进行封装，即可得到全固态锂电池。
实施例4
1、制备多层复合固态电解质：
步骤(一)：将80g锂镧锆钽氧粉末和20g聚氧化乙烯置于研钵中，研磨均匀，然后在50℃下以10MPa压力热压1min，制备得到厚度50μm无机固态电解质层；
步骤(二)：将80g聚甲基丙烯酰胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，然后添加10g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂及10g锂镧锆钽氧，混合均匀，得到聚合物固态电解质A分散液；
步骤(三)：将80g聚氧化乙烯溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，然后添加10g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂及10g锂镧锆钽氧，混合均匀，得到聚合物固态电解质B分散液；
步骤(四)：将步骤(二)所制备的聚合物固态电解质A分散液均匀的涂覆在步骤(一)所制备的无机固态电解质层一面，烘干，得到的聚合物固态电解质层A厚度为2μm；；将步骤(三)所制备的聚合物固态电解质B分散液均匀的涂覆在步骤(一)所制备的无机固态电解质层另一面，烘干，，得到的聚合物固态电解质层B厚度为4μm；即可得到多层复合固态电解质。
2、制备正电极：将正极活性材料NCM811、粘接剂PVDF、导电剂LITX300按质量比90∶5∶5进行混合，加入NMP，在真空搅拌机作用下搅拌得到均一的正极浆料，然后均匀地涂覆在铝集流体表面，烘干，分切得到正电极；
3、制备负电极：将锂金属箔碾压附着在铜集流体表面，分切得到负电极。
4、制备全固态电池：将正电极置于多层复合固态电解质的聚合物固态电解质层A面，将负电极置于多层复合固态电解质的聚合物固态电解质层B面，将组装好的固态电解池进行封装，即可得到全固态锂电池。
实施例5
1、制备多层复合固态电解质：
步骤(一)：将80g锂镧锆钽氧粉末和20g聚氧化乙烯置于研钵中，研磨均匀，然后在50℃下以10MPa压力热压3min，制备得到厚度50μm无机固态电解质层；
步骤(二)：将80g聚甲基丙烯酰胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，然后添加10g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂及10g锂镧锆钽氧，混合均匀，得到聚合物固态电解质A分散液；
步骤(三)：将80g聚氧化乙烯溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，然后添加10g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂及10g锂镧锆钽氧，混合均匀，得到聚合物固态电解质B分散液；
步骤(四)：将步骤(二)所制备的聚合物固态电解质A分散液均匀的涂覆在步骤(一)所制备的无机固态电解质层一面，烘干，得到的聚合物固态电解质层A厚度为2μm；；将步骤(三)所制备的聚合物固态电解质B分散液均匀的涂覆在步骤(一)所制备的无机固态电解质层另一面，烘干，得到的聚合物固态电解质层B厚度为4μm；，即可得到多层复合固态电解质。
2、制备正电极：将正极活性材料NCM811、粘接剂PVDF、导电剂LITX300按质量比90∶5∶5进行混合，加入NMP，在真空搅拌机作用下搅拌得到均一的正极浆料，然后均匀地涂覆在铝集流体表面，烘干，分切得到正电极；
3、制备负电极：将锂金属箔碾压附着在铜集流体表面，分切得到负电极。
4、制备全固态电池：将正电极置于多层复合固态电解质的聚合物固态电解质层A面，将负电极置于多层复合固态电解质的聚合物固态电解质层B面，将组装好的固态电解池进行封装，即可得到全固态锂电池。
实施例6
1、制备多层复合固态电解质：
步骤(一)：将80g锂镧锆钽氧粉末和20g聚氧化乙烯置于研钵中，研磨均匀，然后在50℃下以10MPa压力热压6min，制备得到厚度50μm无机固态电解质层；
步骤(二)：将80g聚甲基丙烯酰胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，然后添加10g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂及10g锂镧锆钽氧，混合均匀，得到聚合物固态电解质A分散液；
步骤(三)：将80g聚氧化乙烯溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，然后添加10g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂及10g锂镧锆钽氧，混合均匀，得到聚合物固态电解质B分散液；
步骤(四)：将步骤(二)所制备的聚合物固态电解质A分散液均匀的涂覆在步骤(一)所制备的无机固态电解质层一面，烘干，得到的聚合物固态电解质层A厚度为2μm；；将步骤(三)所制备的聚合物固态电解质B分散液均匀的涂覆在步骤(一)所制备的无机固态电解质层另一面，烘干，，得到的聚合物固态电解质层B厚度为4μm；即可得到多层复合固态电解质。
2、制备正电极：将正极活性材料NCM811、粘接剂PVDF、导电剂LITX300按质量比90∶5∶5进行混合，加入NMP，在真空搅拌机作用下搅拌得到均一的正极浆料，然后均匀地涂覆在铝集流体表面，烘干，分切得到正电极；
3、制备负电极：将锂金属箔碾压附着在铜集流体表面，分切得到负电极。
4、制备全固态电池：将正电极置于多层复合固态电解质的聚合物固态电解质层A面，将负电极置于多层复合固态电解质的聚合物固态电解质层B面，将组装好的固态电解池进行封装，即可得到全固态锂电池。
实施例7
1、制备多层复合固态电解质：
步骤(一)：将80g锂镧锆钽氧粉末和20g聚氧化乙烯置于研钵中，研磨均匀，然后在50℃下以10MPa压力热压10min，制备得到厚度50μm无机固态电解质层；
步骤(二)：将80g聚甲基丙烯酰胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，然后添加10g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂及10g锂镧锆钽氧，混合均匀，得到聚合物固态电解质A分散液；
步骤(三)：将80g聚氧化乙烯溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，然后添加10g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂及10g锂镧锆钽氧，混合均匀，得到聚合物固态电解质B分散液；
步骤(四)：将步骤(二)所制备的聚合物固态电解质A分散液均匀的涂覆在步骤(一)所制备的无机固态电解质层一面，烘干，得到的聚合物固态电解质层A厚度为2μm；；将步骤(三)所制备的聚合物固态电解质B分散液均匀的涂覆在步骤(一)所制备的无机固态电解质层另一面，烘干，，得到的聚合物固态电解质层B厚度为4μm；即可得到多层复合固态电解质。
2、制备正电极：将正极活性材料NCM811、粘接剂PVDF、导电剂LITX300按质量比90∶5∶5进行混合，加入NMP，在真空搅拌机作用下搅拌得到均一的正极浆料，然后均匀地涂覆在铝集流体表面，烘干，分切得到正电极；
3、制备负电极：将锂金属箔碾压附着在铜集流体表面，分切得到负电极。
4、制备全固态电池：将正电极置于多层复合固态电解质的聚合物固态电解质层A面，将负电极置于多层复合固态电解质的聚合物固态电解质层B面，将组装好的固态电解池进行封装，即可得到全固态锂电池。
实施例8
1、制备多层复合固态电解质：
步骤(一)：将80g锂镧锆钽氧粉末和20g聚氧化乙烯置于研钵中，研磨均匀，然后在50℃下以10MPa压力热压6min，制备得到厚度70μm无机固态电解质层；
步骤(二)：将80g聚甲基丙烯酰胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，然后添加10g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂及10g锂镧锆钽氧，混合均匀，得到聚合物固态电解质A分散液；
步骤(三)：将80g聚氧化乙烯溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，然后添加10g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂及10g锂镧锆钽氧，混合均匀，得到聚合物固态电解质B分散液；
步骤(四)：将步骤(二)所制备的聚合物固态电解质A分散液均匀的涂覆在步骤(一)所制备的无机固态电解质层一面，烘干，得到的聚合物固态电解质层A厚度为2μm；；将步骤(三)所制备的聚合物固态电解质B分散液均匀的涂覆在步骤(一)所制备的无机固态电解质层另一面，烘干，得到的聚合物固态电解质层B厚度为4μm；即可得到多层复合固态电解质。
2、制备正电极：将正极活性材料NCM811、粘接剂PVDF、导电剂LITX300按质量比90∶5∶5进行混合，加入NMP，在真空搅拌机作用下搅拌得到均一的正极浆料，然后均匀地涂覆在铝集流体表面，烘干，分切得到正电极；
3、制备负电极：将锂金属箔碾压附着在铜集流体表面，分切得到负电极。
4、制备全固态电池：将正电极置于多层复合固态电解质的聚合物固态电解质层A面，将负电极置于多层复合固态电解质的聚合物固态电解质层B面，将组装好的固态电解池进行封装，即可得到全固态锂电池。
实施例9
1、制备多层复合固态电解质：
步骤(一)：将80g锂镧锆钽氧粉末和20g聚氧化乙烯置于研钵中，研磨均匀，然后在50℃下以10MPa压力热压6min，制备得到厚度120μm无机固态电解质层；
步骤(二)：将80g聚甲基丙烯酰胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，然后添加10g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂及10g锂镧锆钽氧，混合均匀，得到聚合物固态电解质A分散液；
步骤(三)：将80g聚氧化乙烯溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，然后添加10g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂及10g锂镧锆钽氧，混合均匀，得到聚合物固态电解质B分散液；
步骤(四)：将步骤(二)所制备的聚合物固态电解质A分散液均匀的涂覆在步骤(一)所制备的无机固态电解质层一面，烘干，得到的聚合物固态电解质层A厚度为2μm；；将步骤(三)所制备的聚合物固态电解质B分散液均匀的涂覆在步骤(一)所制备的无机固态电解质层另一面，烘干，，得到的聚合物固态电解质层B厚度为4μm；即可得到多层复合固态电解质。
2、制备正电极：将正极活性材料NCM811、粘接剂PVDF、导电剂LITX300按质量比90∶5∶5进行混合，加入NMP，在真空搅拌机作用下搅拌得到均一的正极浆料，然后均匀地涂覆在铝集流体表面，烘干，分切得到正电极；
3、制备负电极：将锂金属箔碾压附着在铜集流体表面，分切得到负电极。
4、制备全固态电池：将正电极置于多层复合固态电解质的聚合物固态电解质层A面，将负电极置于多层复合固态电解质的聚合物固态电解质层B面，将组装好的固态电解池进行封装，即可得到全固态锂电池。
实施例10
1、制备多层复合固态电解质：
步骤(一)：将80g锂镧锆钽氧粉末和20g聚氧化乙烯置于研钵中，研磨均匀，然后在50℃下以10MPa压力热压6min，制备得到厚度200μm无机固态电解质层；
步骤(二)：将80g聚甲基丙烯酰胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，然后添加10g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂及10g锂镧锆钽氧，混合均匀，得到聚合物固态电解质A分散液；
步骤(三)：将80g聚氧化乙烯溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，然后添加10g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂及10g锂镧锆钽氧，混合均匀，得到聚合物固态电解质B分散液；
步骤(四)：将步骤(二)所制备的聚合物固态电解质A分散液均匀的涂覆在步骤(一)所制备的无机固态电解质层一面，烘干，得到的聚合物固态电解质层A厚度为2μm；；将步骤(三)所制备的聚合物固态电解质B分散液均匀的涂覆在步骤(一)所制备的无机固态电解质层另一面，烘干，得到的聚合物固态电解质层B厚度为4μm；，即可得到多层复合固态电解质。
2、制备正电极：将正极活性材料NCM811、粘接剂PVDF、导电剂LITX300按质量比90∶5∶5进行混合，加入NMP，在真空搅拌机作用下搅拌得到均一的正极浆料，然后均匀地涂覆在铝集流体表面，烘干，分切得到正电极；
3、制备负电极：将锂金属箔碾压附着在铜集流体表面，分切得到负电极。
4、制备全固态电池：将正电极置于多层复合固态电解质的聚合物固态电解质层A面，将负电极置于多层复合固态电解质的聚合物固态电解质层B面，将组装好的固态电解池进行封装，即可得到全固态锂电池。
实施例11
1、制备多层复合固态电解质：
步骤(一)：将80g锂镧锆钽氧粉末和20g聚氧化乙烯置于研钵中，研磨均匀，然后在50℃下以10MPa压力热压6min，制备得到厚度70μm无机固态电解质层；
步骤(二)：将90g聚甲基丙烯酰胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，然后添加5g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂及5g锂镧锆钽氧，混合均匀，得到聚合物固态电解质A分散液；
步骤(三)：将90g聚氧化乙烯溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，然后添加5g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂及5g锂镧锆钽氧，混合均匀，得到聚合物固态电解质B分散液；
步骤(四)：将步骤(二)所制备的聚合物固态电解质A分散液均匀的涂覆在步骤(一)所制备的无机固态电解质层一面，烘干，得到的聚合物固态电解质层A厚度为2μm；；将步骤(三)所制备的聚合物固态电解质B分散液均匀的涂覆在步骤(一)所制备的无机固态电解质层另一面，烘干，，得到的聚合物固态电解质层B厚度为4μm；即可得到多层复合固态电解质。
2、制备正电极：将正极活性材料NCM811、粘接剂PVDF、导电剂LITX300按质量比90∶5∶5进行混合，加入NMP，在真空搅拌机作用下搅拌得到均一的正极浆料，然后均匀地涂覆在铝集流体表面，烘干，分切得到正电极；
3、制备负电极：将锂金属箔碾压附着在铜集流体表面，分切得到负电极。
4、制备全固态电池：将正电极置于多层复合固态电解质的聚合物固态电解质层A面，将负电极置于多层复合固态电解质的聚合物固态电解质层B面，将组装好的固态电解池进行封装，即可得到全固态锂电池。
实施例12
1、制备多层复合固态电解质：
步骤(一)：将80g锂镧锆钽氧粉末和20g聚氧化乙烯置于研钵中，研磨均匀，然后在50℃下以10MPa压力热压6min，制备得到厚度70μm无机固态电解质层；
步骤(二)：将70g聚甲基丙烯酰胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，然后添加10g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂及20g锂镧锆钽氧，混合均匀，得到聚合物固态电解质A分散液；
步骤(三)：将70g聚氧化乙烯溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，然后添加10g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂及20g锂镧锆钽氧，混合均匀，得到聚合物固态电解质B分散液；
步骤(四)：将步骤(二)所制备的聚合物固态电解质A分散液均匀的涂覆在步骤(一)所制备的无机固态电解质层一面，烘干，得到的聚合物固态电解质层A厚度为2μm；；将步骤(三)所制备的聚合物固态电解质B分散液均匀的涂覆在步骤(一)所制备的无机固态电解质层另一面，烘干，，得到的聚合物固态电解质层B厚度为4μm；即可得到多层复合固态电解质。
2、制备正电极：将正极活性材料NCM811、粘接剂PVDF、导电剂LITX300按质量比90∶5∶5进行混合，加入NMP，在真空搅拌机作用下搅拌得到均一的正极浆料，然后均匀地涂覆在铝集流体表面，烘干，分切得到正电极；
3、制备负电极：将锂金属箔碾压附着在铜集流体表面，分切得到负电极。
4、制备全固态电池：将正电极置于多层复合固态电解质的聚合物固态电解质层A面，将负电极置于多层复合固态电解质的聚合物固态电解质层B面，将组装好的固态电解池进行封装，即可得到全固态锂电池。
实施例13
1、制备多层复合固态电解质：
步骤(一)：将80g锂镧锆钽氧粉末和20g聚氧化乙烯置于研钵中，研磨均匀，然后在50℃下以10MPa压力热压6min，制备得到厚度70μm无机固态电解质层；
步骤(二)：将80g聚甲基丙烯酰胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，然后添加10g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂及10g锂镧锆钽氧，混合均匀，得到聚合物固态电解质A分散液；
步骤(三)：将80g聚氧化乙烯溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，然后添加10g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂及10g锂镧锆钽氧，混合均匀，得到聚合物固态电解质B分散液；
步骤(四)：将步骤(二)所制备的聚合物固态电解质A分散液均匀的涂覆在步骤(一)所制备的无机固态电解质层一面，烘干，得到的聚合物固态电解质层A厚度为4μm；；将步骤(三)所制备的聚合物固态电解质B分散液均匀的涂覆在步骤(一)所制备的无机固态电解质层另一面，烘干，得到的聚合物固态电解质层B厚度为2μm；，即可得到多层复合固态电解质。
2、制备正电极：将正极活性材料NCM811、粘接剂PVDF、导电剂LITX300按质量比90∶5∶5进行混合，加入NMP，在真空搅拌机作用下搅拌得到均一的正极浆料，然后均匀地涂覆在铝集流体表面，烘干，分切得到正电极；
3、制备负电极：将锂金属箔碾压附着在铜集流体表面，分切得到负电极。
4、制备全固态电池：将正电极置于多层复合固态电解质的聚合物固态电解质层A面，将负电极置于多层复合固态电解质的聚合物固态电解质层B面，将组装好的固态电解池进行封装，即可得到全固态锂电池。
实施例14
1、制备多层复合固态电解质：
步骤(一)：将80g锂镧锆钽氧粉末和20g聚氧化乙烯置于研钵中，研磨均匀，然后在50℃下以10MPa压力热压6min，制备得到厚度70μm无机固态电解质层；
步骤(二)：将80g聚甲基丙烯酰胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，然后添加10g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂及10g锂镧锆钽氧，混合均匀，得到聚合物固态电解质A分散液；
步骤(三)：将80g聚氧化乙烯溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，然后添加10g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂及10g锂镧锆钽氧，混合均匀，得到聚合物固态电解质B分散液；
步骤(四)：将步骤(二)所制备的聚合物固态电解质A分散液均匀的涂覆在步骤(一)所制备的无机固态电解质层一面，烘干，得到的聚合物固态电解质层A厚度为5μm；；将步骤(三)所制备的聚合物固态电解质B分散液均匀的涂覆在步骤(一)所制备的无机固态电解质层另一面，烘干，得到的聚合物固态电解质层B厚度为1μm；，即可得到多层复合固态电解质。
2、制备正电极：将正极活性材料NCM811、粘接剂PVDF、导电剂LITX300按质量比90∶5∶5进行混合，加入NMP，在真空搅拌机作用下搅拌得到均一的正极浆料，然后均匀地涂覆在铝集流体表面，烘干，分切得到正电极；
3、制备负电极：将锂金属箔碾压附着在铜集流体表面，分切得到负电极。
4、制备全固态电池：将正电极置于多层复合固态电解质的聚合物固态电解质层A面，将负电极置于多层复合固态电解质的聚合物固态电解质层B面，将组装好的固态电解池进行封装，即可得到全固态锂电池。
实施例15
与实施例相比，区别仅在于：
在步骤一制得无机固态电解质层后还经过后处理：将盐酸多巴胺添加至有机溶剂中制得浓度为10wt％的后处理液，将所述处理液调节pH至8.5后立即以1mL/cm3的涂覆量涂覆于无机固态电解质层的两面并加热反应，清洗后得到聚多巴胺表面修饰的无机固态电解质层。
在步骤二和三的聚合物固态电解质A、B分散液中添加1wt％的有机金属框架材料微粒。所述有机金属框架材料微粒的制备方法为：将1mol氯化铜和25mol乙酸混合后超声溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，加入1mol的2-氨基对苯二甲酸超声溶解，加入水，在150℃下反应15h，经离心、洗涤、加热至70℃活化后，制得带氨基的铜金属有机框架材料；将所得带氨基的铜金属有机框架材料加入至二氯甲烷中，在搅拌条件下加入带氨基的铜金属有机框架材料质量1.5倍的己二酸，在160℃下反应15h，经离心、洗涤、烘干、研磨后制得微米级的带氨基和羧基的铜金属有机框架材料，即有机金属框架材料微粒；
对比例1
1、制备无机固态电解质：
步骤(一)：将80g锂镧锆钽氧粉末和20g聚氧化乙烯置于研钵中，研磨均匀，然后在50℃下以10MPa压力热压6min，制备得到厚度70μm无机固态电解质层；
2、制备正电极：将正极活性材料NCM811、粘接剂PVDF、导电剂LITX300按质量比90∶5∶5进行混合，加入NMP，在真空搅拌机作用下搅拌得到均一的正极浆料，然后均匀地涂覆在铝集流体表面，烘干，分切得到正电极；
3、制备负电极：将锂金属箔碾压附着在铜集流体表面，分切得到负电极。
4、制备全固态电池：将正电极置于无机固态电解质层，将负电极置于无机固态电解质层，将组装好的固态电解池进行封装，即可得到全固态锂电池。
对比例2
1、制备多层复合固态电解质：
步骤(一)：将80g锂镧锆钽氧粉末和20g聚氧化乙烯置于研钵中，研磨均匀，然后在50℃下以10MPa压力热压6min，制备得到厚度200μm无机固态电解质层；
步骤(二)：将80g聚甲基丙烯酰胺溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，然后添加10g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂及10g锂镧锆钽氧，混合均匀，得到聚合物固态电解质A分散液；
步骤(三)：将步骤(二)所制备的聚合物固态电解质A分散液均匀的涂覆在步骤(一)所制备的无机固态电解质层一面，烘干，得到的聚合物固态电解质层A厚度为2μm；即可得到多层复合固态电解质。
2、制备正电极：将正极活性材料NCM811、粘接剂PVDF、导电剂LITX300按质量比90∶5∶5进行混合，加入NMP，在真空搅拌机作用下搅拌得到均一的正极浆料，然后均匀地涂覆在铝集流体表面，烘干，分切得到正电极；
3、制备负电极：将锂金属箔碾压附着在铜集流体表面，分切得到负电极。
4、制备全固态电池：将正电极置于多层复合固态电解质的聚合物固态电解质层A面，将组装好的固态电解池进行封装，即可得到全固态锂电池。
对比例3
1、制备多层复合固态电解质：
步骤(一)：将80g锂镧锆钽氧粉末和20g聚氧化乙烯置于研钵中，研磨均匀，然后在50℃下以10MPa压力热压6min，制备得到厚度200μm无机固态电解质层；
步骤(二)：将80g聚氧化乙烯溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，然后添加10g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂及10g锂镧锆钽氧，混合均匀，得到聚合物固态电解质B分散液；
步骤(四)：将步骤(二)所制备的聚合物固态电解质B分散液均匀的涂覆在步骤(一)所制备的无机固态电解质层一面，烘干，得到的聚合物固态电解质层B厚度为4μm；即可得到多层复合固态电解质。
2、制备正电极：将正极活性材料NCM811、粘接剂PVDF、导电剂LITX300按质量比90∶5∶5进行混合，加入NMP，在真空搅拌机作用下搅拌得到均一的正极浆料，然后均匀地涂覆在铝集流体表面，烘干，分切得到正电极；
3、制备负电极：将锂金属箔碾压附着在铜集流体表面，分切得到负电极。
4、制备全固态电池：将负电极置于多层复合固态电解质的聚合物固态电解质层B面，将组装好的固态电解池进行封装，即可得到全固态锂电池。
固态电解质性能测试
(1)机械强度：将固态电解质膜制备成宽度为15mm的试样，在室温下，置于万能测试机夹具上，以100mm/s速度进行拉伸，即可得到拉伸强度。
(2)室温离子导电率：将固态电解质膜冲成圆片，与不锈钢组装成对电极，频率范围为106～1Hz，振幅为10Mv，测试样品离子导电率。
固态锂电池电池性能测试：
交流阻抗测试：通过组装扣式固态锂电池，采用上海辰华电化学工作站进行测试，参数设置：振幅10mV，频率范围0.1Hz～4MHz。
比容量测试：通过组装扣式固态锂电池，在室温条件下，0.1C充电，0.1C放电，充放电范围3.0～4.3V，获得放电比容量数据。
循环测试：通过组装软包固态锂电池，在室温条件下，0.3C充电，0.3C放电，充放电范围2.8～4.25V，进行循环测试，测定其容量至初始容量80％所循环圈数。
固态电解质的性能测试数据列表
拉伸强度/MPa 室温离子导电率/(10<sup>-4</sup>S·cm<sup>-1</sup>)
实施例1 1.3 2.83
实施例2 3.9 2.52
实施例3 5.1 1.98
实施例4 4.2 3.01
实施例5 4.3 5.78
实施例6 5.4 9.58
实施例7 5.5 7.12
实施例8 3.91 8.73
实施例9 3.02 8.93
实施例10 1.97 8.53
实施例11 7.3 3.61
实施例12 4.7 9.31
实施例13 4.9 9.45
实施例14 5 9.43
实施例15 6.1 10.68
对比例1 0.18 9.89
对比例2 2.94 9.67
对比例3 2.86 9.63
固态锂电池的性能测试数据列表
Figure BDA0002994558470000181
Figure BDA0002994558470000191
如图1所示为本发明制备的固态锂电池常温循环曲线，从图中可以发现实施例6相较于对比例1展现了更加优异的循环性能，其容量到达初始容量80％时，循环圈数高达795圈，而对比例1仅仅84圈。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种多层复合固态电解质，其特征在于：包括无机固态电解质层（3）和分别设置于无机固态电解质层两侧表面的靠近正极的聚合物固态电解质层A（1）和靠近负极的聚合物固态电解质层B（2），所述无机固态电解质层包括无机固态电解质和聚合物添加剂；所述聚合物固态电解质层A包括聚合物固态电解质A、锂盐及无机添加剂；所述聚合物固态电解质层B包括聚合物固态电解质B、锂盐及无机添加剂；
所述聚合物电解质A包括聚硅氧烷、聚碳酸酯和聚磷腈中的一种或多种；
所述聚合物电解质B包括聚四氢呋喃和聚氨酯中的一种或多种；
所述的无机固态电解质层厚度为50~200μm；所述聚合物固态电解质层A和聚合物固态电解质层B的厚度独立地为0.1~5μm；且聚合物固态电解质层B的厚度不低于聚合物固态电解质层A的厚度；
所述无机固态电解质层经过后处理：将盐酸多巴胺添加至有机溶剂中制得浓度为5-15wt%的后处理液，将所述处理液调节pH至8.0-9.0后立即以0.5-1.5mL/cm3的涂覆量涂覆于无机固态电解质层的两面并加热反应，清洗后得到聚多巴胺表面修饰的无机固态电解质层；
聚合物固态电解质层A和、聚合物固态电解质层B中含有有机金属框架材料微粒，所述有机金属框架材料微粒的制备方法为：按摩尔比1:（20-30）将氯化铜和乙酸混合后超声溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，加入氯化铜等摩尔量的2-氨基对苯二甲酸超声溶解，加入水，在140-160℃下反应10-15h，经离心、洗涤、加热至65-75℃活化后，制得带氨基的铜金属有机框架材料；将所得带氨基的铜金属有机框架材料加入至二氯甲烷中，在搅拌条件下加入带氨基的铜金属有机框架材料质量1-2倍的己二酸，在140-180℃下反应10-20h，经离心、洗涤、烘干、研磨后制得微米级的带氨基和羧基的铜金属有机框架材料，即有机金属框架材料微粒。
2.如权利要求1所述的多层复合固态电解质，其特征在于：
所述无机固态电解质选自锂镧钛氧、锂镧锆氧、锂镧锆钽氧和磷酸铝钛锂中的一种或多种；
所述聚合物添加剂选自聚氧化乙烯、聚氨酯、聚偏氟乙烯和聚丙烯腈中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的多层复合固态电解质，其特征在于：所述无机固态电解质层中无机固态电解质占70~90wt%。
4.如权利要求1所述的多层复合固态电解质，其特征在于：所述锂盐包括双（三氟甲基磺酰）亚胺锂、二氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂和四氟硼酸锂中的一种或多种；
所述无机添加剂包括锂镧钛氧、锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、磷酸铝钛锂、氮化硼、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化铝和氧化石墨烯中的一种或多种。
5.如权利要求1或4所述的多层复合固态电解质，其特征在于：
聚合物固态电解质层A或B中聚合物电解质A或B占70~90wt%，
聚合物固态电解质层A或B中锂盐占1~10wt%。
6.一种如权利要求1-5之一所述多层复合固态电解质的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：将无机固态电解质和聚合物添加剂混合，研磨均匀，然后热压，制得均一的无机固态电解质层；
步骤二：将聚合物固态电解质A溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，然后添加锂盐及无机添加剂，混合均匀，得到聚合物固态电解质A分散液；
步骤三：将聚合物固态电解质B溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，然后添加锂盐及无机添加剂，混合均匀，得到聚合物固态电解质B分散液；
步骤四：将聚合物固态电解质A和B分散液分别均匀涂覆于所述无机固态电解质层的两侧表面，烘干，得到多层复合固态电解质。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述热压温度为50~100℃，热压压力为1~30MPa，热压时间为1~20min。
8.一种含有权利要求1-5之一所述多层复合固态电解质或权利要求6或7所述方法制得的多层复合固态电解质的全固态锂电池。
9.如权利要求8所述的全固态锂电池，其特征在于：
所述全固态锂电池的正极（4）的活性物质为钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、尖晶石镍锰酸锂材料和富锂锰材料中的一种或多种；
所述全固态锂电池的负极（5）的活性物质为石墨、硅基材料、软碳、硬碳和金属锂中的一种或多种。
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