CN117038847A - 一种锂金属负极及其制备方法和锂金属电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂金属负极及其制备方法和锂金属电池。所述锂金属负极包括负极集流体层以及依次层叠于所述负极集流体层的锂基金属层和聚合物保护层，所述锂基金属层，设置于所述负极集流体层的至少一个表面上，所述聚合物保护层设置于所述锂基金属层远离所述负极集流体层的表面上；所述聚合物保护层的前驱体包括第一单体和第二单体；所述第一单体包括双氨基封端聚二甲基硅氧烷、聚乙烯亚胺或聚醚胺中的至少一种；所述第二单体的结构中包括邻苯二酚基团和/或醛基基团。本发明提供一种具有弹性聚合物保护层的锂金属负极，以此解决锂金属电池循环过程中的SEI膜破裂‑重生问题，进而提高锂金属电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于负极材料技术领域，具体涉及一种锂金属负极及其制备方法和锂金属电池。
背景技术
金属锂具有高理论比容量(3860mAh/g)和低还原电位的优势，故其是锂电池阳极的理想材料之一。然而，锂金属负极目前还无法在锂电池中实现商业化应用，制备得到的锂金属电池在安全性和循环寿命方面均存在较大缺陷，这严重阻碍了锂金属电池的广泛应用。
锂金属电池在发展过程中，面临的重大挑战主要有以下几个方面：(1)锂金属负极在充放电过程中存在巨大的体积变化，在沉积过程中体积膨胀容易导致SEI膜发生破裂，暴露的新鲜锂金属不断与电解液发生副反应，引发电池的库仑效率降低、电解液枯竭以及电池寿命缩短等问题；(2)金属锂不均匀沉积/剥离产生的锂枝晶可能刺穿隔膜造成内短路，引起电池产生燃烧甚至爆炸；(3)锂枝晶容易从根部剥离，致使部分锂金属脱离与基底的连接，进而形成“死锂”，而“死锂”累积导致电池活性成分不断减少和电池界面阻抗的急剧增大。
为了解决锂金属电池存在的上述问题，研究人员使用聚合物作为保护层保护锂金属使其不与电解质层发生反应，例如聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)或聚苯胺(PAN)等聚合物添加锂盐制成聚合物膜。然而，上述聚合物膜无法兼顾高强度和韧性的优势，例如尽管PEO保护层的柔韧性高，但其机械强度较低，无法有效抵抗锂枝晶刺穿；尽管PVDF和PAN保护层的机械强度高，但二者的弹性较差，在长期充放电循环中，容易因体积膨胀而破裂，无法有效保护锂金属负极。
因此，在本领域中，亟需开发一种聚合物保护层，以此解决上述问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂金属负极及其制备方法和锂金属电池。为了克服现有锂金属保护材料技术中的不足，本发明提供一种具有弹性聚合物保护层的锂金属负极，以此解决锂金属电池循环过程中的SEI膜破裂-重生问题，进而提高锂金属电池的循环性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种锂金属负极，所述锂金属负极包括负极集流体层以及依次层叠于所述负极集流体层的锂基金属层和聚合物保护层，所述锂基金属层，设置于所述负极集流体层的至少一个表面上，所述聚合物保护层设置于所述锂基金属层远离所述负极集流体层的表面上；
所述聚合物保护层的前驱体包括第一单体和第二单体；
所述第一单体包括双氨基封端聚二甲基硅氧烷、聚乙烯亚胺或聚醚胺中的至少一种；
所述第二单体的结构中包括邻苯二酚基团和/或醛基基团。
本发明所提供的锂金属负极的表面含有第一单体和第二单体原位反应形成的弹性聚合物保护层。一方面，聚合物保护层前驱体中的第一单体具有良好的柔韧性，可赋予保护层良好的延展性和弹性。同时在锂离子不断沉积/剥离循环过程中，能够跟随其一起进行膨胀和收缩而不发生破裂，从而最大限度降低电解液和锂金属间的副反应消耗。另一方面，随后加入的第二单体含有邻苯二酚或醛基官能团，其能够与第一单体结构中的端氨基自发地进行席夫碱反应形成化学键结合，从而交联形成柔性的聚二甲基硅氧烷链，以此增强聚合物保护层的机械强度以及提高抗锂枝晶刺穿的能力。
本发明提供的第一单体和第二单体进行接触后，发生席夫碱反应，达到第二单体原位交联第一单体的效果，进而提升聚合物保护层的机械性能。此外，该聚合物的原位聚合反应并不需要额外添加引发剂，可避免引发剂残留对电池性能的不利影响，且将本发明所提供的锂金属负极用于二次电池领域时，能够有效提高锂金属二次电池的循环稳定性和安全性。
优选地，所述第一单体为双氨基封端聚二甲基硅氧烷。
优选地，所述双氨基封端聚二甲基硅氧烷的结构式如式Ⅰ所示：
其中，n为10～120之间的整数，例如可以为10、15、20、30、40、50、60、80、100、110、120等。
优选地，所述第一单体的重均分子量为1000～10000，例如可以为1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000等。
在本发明中，通过调控第一单体的重均分子量，使得聚合物保护层兼具高抗拉强度和高延展率，分子量过低则会使其延展率偏低，反之则会使其抗拉强度偏低。
优选地，所述第二单体包括没食子酸、单宁酸、表儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素、戊二醛或对苯二醛中的任意一种或至少两种的组合，优选为单宁酸或戊二醛中的任意一种。
优选地，所述第一单体和第二单体的质量比为4:1～25:1，优选为10:1～15:1，例如可以为4:1、6:1、8:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、18:1、20:1、22:1、25:1等。
在本发明中，通过调控第一单体和第二单体的质量比，使得聚合物保护层兼具高抗拉强度和高延展率，质量比过低则会使其延展率偏低，反之则会使其抗拉强度偏低。
优选地，所述聚合物保护层的前驱体还包括含氟锂盐，所述含氟锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂或二氟草酸硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一单体与第二单体的组合与所述含氟锂盐的质量比为1:1～5:1，优选为2:1～3:1，例如可以为1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1、5:1等。
在本发明中，通过调控第一单体与第二单体的组合与含氟锂盐的质量比，使得聚合物具有合适的离子传导性，质量比过低则锂盐在聚合物基体中难以完全分散均匀，反之则会导致聚合物保护层离子电导率偏低。
优选地，所述聚合物保护层的抗拉强度为0.3MPa～3.0MPa，优选为0.5MPa～2.0Mpa，例如可以为0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1MPa、1.2MPa、1.5MPa、1.8MPa、2MPa、2.2MPa、2.5MPa、2.8MPa、3MPa等。
优选地，所述聚合物保护层的延展率为100％～600％，优选为200％～400％，例如可以为100％、120％、150％、180％、200％、220％、250％、280％、300％、320％、350％、380％、400％、420％、450％、480％、500％、520％、550％、580％、600％等。
优选地，所述聚合物保护层的厚度为2μm～15μm，优选为3μm～5μm，例如可以为2μm、2.2μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.2μm、3.5μm、3.8μm、4μm、4.2μm、4.5μm、4.8μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm等。
第二方面，本发明提供了一种制备根据第一方面所述的锂金属负极的方法，所述方法包括以下步骤：
分别制备含有第一单体的第一前驱体溶液和含有第二单体的第二前驱体溶液；而后将所述含有第一单体的第一前驱体溶涂覆于所述锂基金属层的表面，干燥后得到所述第一前驱体材料；将所述含有第二单体的第二前驱体溶液涂覆于所述第一前驱体材料的表面，干燥后得到所述锂金属负极；
所述第一单体包括双氨基封端聚二甲基硅氧烷、聚乙烯亚胺或聚醚胺中的至少一种；
所述第二单体的结构中包括邻苯二酚基团和/或醛基基团。
优选地，所述第一单体为双氨基封端聚二甲基硅氧烷。
优选地，所述双氨基封端聚二甲基硅氧烷的结构式如式Ⅰ所示：
其中，n为10～120之间的整数，例如可以为10、15、20、30、40、50、60、80、100、110、120等。
优选地，所述第一单体的重均分子量为1000～10000，例如可以为1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000等。
优选地，所述第二单体包括没食子酸、单宁酸、表儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素、戊二醛或对苯二醛中的任意一种或至少两种的组合，优选为单宁酸或戊二醛中的任意一种。
优选地，所述第一单体和第二单体的质量比为4:1～25:1，优选为10:1～15:1，例如可以为4:1、6:1、8:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、18:1、20:1、22:1、25:1等。
优选地，所述含有第一单体的第一前驱体溶液和含有第二单体的第二前驱体溶液各自独立地包括含氟锂盐。
优选地，所述含氟锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂或二氟草酸硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一单体与第二单体的组合与所述含氟锂盐的质量比为1:1～5:1，优选为2:1～3:1，例如可以为1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1、5:1等。
优选地，所述含有第一单体的第一前驱体溶液中溶剂包括四氢呋喃。
优选地，所述含有第二单体的第二前驱体溶液中溶剂包括四氢呋喃。
优选地，所述涂覆的方式包括辊涂、喷涂、浸涂或旋涂中的任意一种。
第三方面，本发明提供了一种锂金属电池，所述锂金属电池包括正极、负极、电解液和隔膜，所述负极包括根据第一方面所述的锂金属负极。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种锂金属负极，其所提供的锂金属负极的表面含有第一单体和第二单体原位反应形成的弹性聚合物保护层。一方面，聚合物保护层前驱体中的第一单体具有良好的柔韧性，可赋予保护层良好的延展性和弹性。同时在锂离子不断沉积/剥离循环过程中，能够跟随其一起进行膨胀和收缩而不发生破裂，从而最大限度降低电解液和锂金属间的副反应消耗。另一方面，随后加入的第二单体含有邻苯二酚或醛基官能团，其能够与第一单体结构中的端氨基自发地进行席夫碱反应形成化学键结合，从而交联形成柔性的聚二甲基硅氧烷链，以此增强聚合物保护层的机械强度以及提高抗锂枝晶刺穿的能力。
本发明提供的第一单体和第二单体进行接触后，发生席夫碱反应，达到第二单体原位交联第一单体的效果，进而提升聚合物保护层的机械性能。此外，该聚合物的原位聚合反应并不需要额外添加引发剂，可避免引发剂残留对电池性能的不利影响，且将本发明所提供的锂金属负极用于二次电池领域时，能够有效提高锂金属二次电池的循环稳定性和安全性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种锂金属负极，所述锂金属负极包括铜集流体层以及依次层叠于铜集流体层的锂基金属层和聚合物保护层，锂基金属层设置于铜集流体层的一个表面上，聚合物保护层设置于锂基金属层远离铜集流体层的表面上。
聚合物保护层的前驱体包括双氨基封端聚二甲基硅氧烷、单宁酸和LiTFSI锂盐。
本实施例还提供了上述锂金属负极的制备方法，其包括以下步骤：
(1)选用30μm的锂带和7μm的铜箔，在30MPa的压力下过辊后裁片，得到设置在铜集流体表面的锂基金属层；
(2)称取23g LiTFSI溶于69mL四氢呋喃中，继续加入69g的双氨基封端聚二甲基硅氧烷搅拌溶解均匀，获得第一前驱体溶液；
(3)称取2g LiTFSI溶于6mL四氢呋喃中，继续加入6g单宁酸搅拌溶解均匀，获得第二前驱体溶液；
(4)将第一前驱体溶液旋涂于锂基金属层的表面，并自然晾干，获得第一前驱体材料；
(5)将第二前驱体溶液旋涂于第一前驱体材料的表面，并自然晾干，获得锂金属负极。
实施例2～10和对比例1～5
实施例2～10和对比例1～5的制备方法与实施例1相同，不同的是调整制备步骤中的相关参数，以得到不同的负极极片。其中与实施例1不同的制备参数详见表1：
表1.实施例和对比例的聚合物保护层前驱体具体参数
注：对比例1对应未涂布保护层的锂金属负极极片；
/代表不添加。
锂金属电池的制备
锂金属电池包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片间的隔离膜、电解液，其中，所述负极片即为上述实施例和对比例提供的负极片。
电池组装
锂金属电池制作：将镍钴锰酸锂三元材料LiNi8Co1Mn1O2(NCM811)、导电剂导电炭黑(SuperP)、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)和碳纳米管(CNT)按质量比97:1.2:0.8:1.0混合均匀制成锂离子电池正极浆料，涂布在集流体用铝箔上，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片和分切后在真空条件下85℃烘干8h，制成锂金属电池正极片，将根据上述工艺制备的锂金属电池正极片、实施例和对比例中的锂金属电池负极片和隔膜经叠片工艺制作成三正四负的锂金属电池，注入电解液(含1M LiFSI(40vol％DME(乙二醇二甲醚)+60vol％TTE(1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚)作为电解液)，单个电芯注入电解液的质量为2.4g，静置12h，完成电池制作。
测试条件
将实施例1至实施例10以及对比例1至对比例5提供的聚合物保护层进行测试，测试方法如下：
(1)拉伸强度：参照国家标准GB/T 1040-1992进行测试。
(2)延展率：参照国家标准GB/T 1040-1992进行测试。
将实施例1至实施例10以及对比例1至对比例5提供的锂金属负极片组装的锂金属电池进行测试，测试方法如下：
将锂金属电池以0.5C的恒定电流充电至4.3V，然后以4.3V恒压充电至电流降至0.05C，再以0.5C的恒定电流放电至3.0V，得首周放电比容量(Cd1)；如此反复充放电至第n周，得锂二次电池循环n周后的放电比容量记为Cdn。容量保持率＝循环n周后的放电比容量(Cdn)/首周放电比容量(Cd1)，当容量保持率降低至80％时，即认为电池循环寿命终止。
测试结果如表2-3所示：
表2
表3
由表2-3可以看出，比较实施例1～6和对比例1可知，本发明通过在锂金属表面设置弹性保护层，该聚合物保护层兼具良好的延展性和较高的机械强度，不仅在锂沉积/剥离过程中不易破裂，有效阻隔了电解液与锂金属的直接接触，最大限度降低了电解液与锂金属间的副反应消耗，且其高机械强度可有效抵抗锂枝晶刺穿，从而显著提升了锂金属电池的循环寿命。本发明通过调整第一单体与第二单体的种类和质量比，以及调控第一单体与第二单体的组合与含氟锂盐的质量比，可相应调控保护层的性能。相较于未施加弹性保护层的锂金属电池，所有实施例锂金属电池的循环性能均显著提升。实施例10表明含氟锂盐替换为非含氟锂盐后，对聚合物膜的力学性能影响不大，但电池的电性能有所下降。
比较实施例1和对比例2可知，由于聚乙烯亚胺和单宁酸之间可形成过度交联，保护层的机械强度显著提升，但延展性急剧下降，导致保护层适应膨胀能力变差，其锂金属电池的循环性能改善效果一般。
比较实施例6和对比例3可知，由于聚醚链柔性过高，聚醚胺和戊二醛形成的保护层延展率高，但机械强度过低，抵抗锂枝晶刺穿能力变弱，其锂金属电池循环性能改善效果不佳。
比较实施例1和对比例4-5可知，单一的第一单体或第二单体由于无法形成兼具高抗拉强度和高延展率的保护层，对锂金属电池性能无明显改善提升。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种锂金属负极，所述锂金属负极包括负极集流体层以及依次层叠于所述负极集流体层的锂基金属层和聚合物保护层，所述锂基金属层，设置于所述负极集流体层的至少一个表面上，所述聚合物保护层设置于所述锂基金属层远离所述负极集流体层的表面上；
其特征在于，
所述聚合物保护层的前驱体包括第一单体和第二单体；
所述第一单体包括双氨基封端聚二甲基硅氧烷、聚乙烯亚胺或聚醚胺中的至少一种；
所述第二单体的结构中包括邻苯二酚基团和/或醛基基团。
2.根据权利要求1所述的锂金属负极，其特征在于，所述第一单体为双氨基封端聚二甲基硅氧烷；
优选地，所述双氨基封端聚二甲基硅氧烷的结构式如式Ⅰ所示：
其中，n为10～120之间的整数；
优选地，所述第一单体的重均分子量为1000～10000。
3.根据权利要求1或2所述的锂金属负极，其特征在于，所述第二单体包括没食子酸、单宁酸、表儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素、戊二醛或对苯二醛中的任意一种或至少两种的组合，优选为单宁酸或戊二醛中的任意一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的锂金属负极，其特征在于，所述第一单体和第二单体的质量比为4:1～25:1，优选为10:1～15:1；
优选地，所述聚合物保护层的前驱体还包括含氟锂盐，所述含氟锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂或二氟草酸硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一单体与第二单体的组合与所述含氟锂盐的质量比为1:1～5:1，优选为2:1～3:1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的锂金属负极，其特征在于，所述聚合物保护层的抗拉强度为0.3MPa～3.0MPa，优选为0.5MPa～2.0Mpa；
优选地，所述聚合物保护层的延展率为100％～600％，优选为200％～400％；
优选地，所述聚合物保护层的厚度为2μm～15μm，优选为3μm～5μm。
6.一种制备根据权利要求1-5中任一项所述的锂金属负极的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
分别制备含有第一单体的第一前驱体溶液和含有第二单体的第二前驱体溶液；而后将所述含有第一单体的第一前驱体溶涂覆于所述锂基金属层的表面，干燥后得到所述第一前驱体材料；将所述含有第二单体的第二前驱体溶液涂覆于所述第一前驱体材料的表面，干燥后得到所述锂金属负极；
所述第一单体包括双氨基封端聚二甲基硅氧烷、聚乙烯亚胺或聚醚胺中的至少一种；
所述第二单体的结构中包括邻苯二酚基团和/或醛基基团。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第一单体为双氨基封端聚二甲基硅氧烷；
优选地，所述双氨基封端聚二甲基硅氧烷的结构式如式Ⅰ所示：
其中，n为10～120之间的整数；
优选地，所述第一单体的重均分子量为1000～10000；
优选地，所述第二单体包括没食子酸、单宁酸、表儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素、戊二醛或对苯二醛中的任意一种或至少两种的组合，优选为单宁酸或戊二醛中的任意一种；
优选地，所述第一单体和第二单体的质量比为4:1～25:1，优选为10:1～15:1；
优选地，所述含有第一单体的第一前驱体溶液和含有第二单体的第二前驱体溶液各自独立地包括含氟锂盐；
优选地，所述含氟锂盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂或二氟草酸硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第一单体与第二单体的组合与所述含氟锂盐的质量比为1:1～5:1，优选为2:1～3:1。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述含有第一单体的第一前驱体溶液中溶剂包括四氢呋喃；
优选地，所述含有第二单体的第二前驱体溶液中溶剂包括四氢呋喃。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述涂覆的方式包括辊涂、喷涂、浸涂或旋涂中的任意一种。
10.一种锂金属电池，其特征在于，所述锂金属电池包括正极、负极、电解液和隔膜，所述负极包括根据权利要求1-5中任一项所述的锂金属负极。
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| CN202311252439.9A CN117038847A (zh) | 2023-09-26 | 2023-09-26 | 一种锂金属负极及其制备方法和锂金属电池 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118039804A (zh) * | 2024-04-11 | 2024-05-14 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种锂金属负极及制备方法、锂金属电池 |
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2023
- 2023-09-26 CN CN202311252439.9A patent/CN117038847A/zh active Pending
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