CN117096321A - 一种硅复合负极材料及其制备方法和二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硅复合负极材料及其制备方法和二次电池。所述硅复合负极材料包括硅材料内核以及包覆在所述硅材料内核的人工SEI膜层；所述人工SEI膜层的材料为共聚物，所述共聚物的结构中包含环醚基团和硝基基团的组合。本发明设计了一种含有特定种类活性基团的共聚物人工SEI膜，其不仅能够提高SEI膜的柔韧性、结构稳定性和离子电导率，还能够降低其的界面阻抗。
Description
技术领域
本发明属于负极材料技术领域，具体涉及一种硅复合负极材料及其制备方法和二次电池。
背景技术
硅材料是有希望替代石墨材料的锂离子电池负极材料。然而，在脱嵌锂过程中，硅负极材料由于体积变化较大，导致其与电解液之间的副反应持续发生，严重影响了其进一步应用。虽然制备纳米结构的硅材料可以有效缓解其体积变化，但是这极大地增加了硅材料的比表面积，导致硅材料与电解液之间的副反应更加恶化。另外，硅材料具有较低的电子电导性，这也是导致其容量快速衰减的主要原因之一。因此，在硅颗粒表面构筑完整的、具有良好电子/离子电导特性的界面层可以有效缓解以上问题。
CN113540395A公开了一种可充镁电池负极表面人工SEI膜的制备方法，将金属镁在用于构建人工SEI膜的成膜液中浸泡，从而在镁电极表面形成人工SEI膜，尽管上述方法中人工SEI膜的制备方法简单，但其成膜的均一性和包覆的完整性难以保证，进而导致其电性能较差。CN110289448A公开了一种具有人工构建SEI膜的金属锂负极，上述技术方案中人工SEI膜的制备方法较复杂，且SEI膜的柔韧性差，在充放电过程中受到膨胀收缩容易发生破裂。
因此，在本领域中，亟需开发一种具有良好的结构稳定性、均一性和柔韧性的SEI膜，以此提高硅负极材料的电性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硅复合负极材料及其制备方法和二次电池。本发明设计了一种含有特定种类活性基团的共聚物人工SEI膜，其不仅能够提高SEI膜的柔韧性、结构稳定性和离子电导率，还能够降低其的界面阻抗。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种硅复合负极材料，所述硅复合负极材料包括硅材料内核以及包覆在所述硅材料内核的人工SEI膜层；
所述人工SEI膜层的材料为共聚物，所述共聚物的结构中包含环醚基团和硝基基团的组合。
本发明在硅材料表面包覆一层含有环醚基团和硝基基团的组合的共聚物人工SEI膜层，首先，其具有良好的柔韧性，上述含有的硝基基团能够与硅负极材料表面的羟基形成氢键，提高了人工SEI膜层与硅负极材料的粘结力，从而使人工SEI膜在硅负极材料体积膨胀过程中不会发生破裂。其次，共聚物中含有非极性离子(-O-)，路易斯基氧(-O-)作为配体与锂离子进行配位，为聚合物锂离子络合物的形成提供必要的溶剂化能，从而通过重复配位解离过程获得较高的离子电导率，利用极性基团与锂离子相互作用能够传导锂离子，极大地提高锂离子的传输速率。最后，聚合物链中具有的环醚基团的体积分数高，故与硅负极材料的界面具有良好的亲和力，因此，具有人工SEI膜层的硅复合材料兼具较低的阻抗、高库伦效率以及长循环性能。
优选地，所述共聚物的聚合单体包括第一单体和第二单体。
优选地，所述第一单体的结构中包含环醚基团。
优选地，所述第二单体的结构中包含硝基基团。
在本发明中，选择上述特定种类的第一单体和第二单体，使得SEI膜的稳定性较高，以此提升电池的循环性能以及降低硅负极材料的膨胀率。
优选地，所述第一单体包括2-乙烯基-1,3-二恶茂烷、2-环戊烯-1-酮缩乙醛、2-乙基-2-乙烯基-1,3-二氧戊环中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第二单体包括2,3-二甲氧基-b-硝基苯乙烯、5-甲氧基-3-硝基乙烯吲哚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述共聚物的聚合单体中第一单体和第二单体的摩尔比为1:(1～5)，优选为1:(1.5～3)，例如可以为1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.8、1:4、1:4.2、1:4.5、1:4.8、1:5等。
在本发明中，通过调控聚合单体中第一单体与第二单体的摩尔比，使得SEI膜具有良好的稳定性，摩尔比过低会导致人工SEI膜与硅负极之间的粘结强度较差，反之则会造成人工SEI膜的刚性过强，柔韧性和稳定性随之下降。
优选地，以所述硅复合负极材料的总质量为100％计，所述硅复合负极材料中人工SEI膜层的质量百分含量为1～4％，例如可以为1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％等。
在本发明中，通过调控人工SEI膜层的质量百分含量，使得电芯具有良好的倍率性能和循环性能，含量过低会造成SEI膜发生破裂，进而影响电池的循环性能，反之则会降低电池的能量密度。
优选地，所述人工SEI膜层的厚度为50～150nm，例如可以为50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、105nm、110nm、115nm、120nm、125nm、130nm、135nm、140nm、145nm、150nm等。
在本发明中，通过调控人工SEI膜层的厚度，使得SEI膜具有良好的稳定性和优异的倍率性能，厚度过小会导致SEI膜发生破裂，反之则会使得锂离子的传输距离增大，电池的倍率性能也随之降低。
优选地，所述硅材料内核包括氧化亚硅、硅碳或硅单质中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供了一种制备根据第一方面所述的硅复合负极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
将第一单体、第二单体、第一溶剂和引发剂进行一次混合，经过反应得到共聚物材料；
将所述共聚物材料和第二溶剂进行二次混合，得到共聚物溶液，将所述共聚物溶液和硅材料进行三次混合，喷雾干燥后得到所述硅复合负极材料。
优选地，所述第一溶剂包括苯和/或N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。
优选地，以第一单体、第二单体和第一溶剂的总质量为100％计，所述引发剂的质量百分含量为0.02～1％，例如可以为0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.4％、0.5％、0.8％、1％等。
优选地，所述反应的温度为60～120℃，例如可以为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等；时间为10～24h，例如可以为10h、12h、15h、18h、20h、22h、24h等。
优选地，所述反应在惰性气氛下进行。
在本发明中，惰性气氛包括但不限于氮气或氩气。
在本发明中，所述反应后需将反应溶液加入到析出溶剂中得到共聚物沉淀，洗涤、烘干后得到共聚物材料。
在本发明中，析出溶剂包括但不限于正丙醇、异丙醇或丙酮中的任意一种。
优选地，所述第二溶剂包括苯和/或N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述共聚物溶液的质量浓度为5～15％，例如可以为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％等。
在本发明中，通过调控共聚物溶液的质量浓度，使得共聚物能够完整且致密地包覆好负极材料。
优选地，所述三次混合的温度为40～80℃，例如可以为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃等；时间为5～10h，例如可以为5h、6h、7h、8h、9h、10h等。
优选地，所述喷雾干燥的入口温度为100-200℃，例如可以为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃等；出口温度为60-90℃，例如可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等。
第三方面，本发明提供了一种二次电池，所述二次电池包括正极、负极、电解液和隔膜，所述负极包括集流体以及设置在集流体至少一侧的负极活性物质层。
优选地，所述负极活性物质层包括根据第一方面所述的硅复合负极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种硅复合负极材料，其在硅材料表面包覆一层含有环醚基团和硝基基团的组合的共聚物人工SEI膜层，首先，其具有良好的柔韧性，上述含有的硝基基团能够与硅负极材料表面的羟基形成氢键，提高了人工SEI膜层与硅负极材料的粘结力，从而使人工SEI膜在硅负极材料体积膨胀过程中不会发生破裂。其次，共聚物中含有非极性离子(-O-)，路易斯基氧(-O-)作为配体与锂离子进行配位，为聚合物锂离子络合物的形成提供必要的溶剂化能，从而通过重复配位解离过程获得较高的离子电导率，利用极性基团与锂离子相互作用能够传导锂离子，极大地提高锂离子的传输速率。最后，聚合物链中具有的环醚基团的体积分数高，故与硅负极材料的界面具有良好的亲和力，因此，具有人工SEI膜层的硅复合材料兼具较低的阻抗、高库伦效率以及长循环性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种硅复合负极材料，硅复合负极材料包括硅碳材料内核以及包覆在硅碳材料内核的人工SEI膜层(厚度为100nm)；人工SEI膜层的材料为共聚物。
其中，共聚物是由摩尔比为1:2.5的2-乙烯基-1,3-二恶茂烷和2,3-二甲氧基-b-硝基苯乙烯共聚得到的，以硅复合负极材料的总质量为100％计，硅复合负极材料中人工SEI膜层的质量百分含量为3％。
本实施例还提供了上述硅复合负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
将2-乙烯基-1,3-二恶茂烷、2,3-二甲氧基-b-硝基苯乙烯、N-甲基吡咯烷酮溶剂和偶氮二异丁腈引发剂(以单体、溶剂和引发剂的总质量为100％计，所述引发剂的质量百分含量为0.2％)进行一次混合，在氩气保护下加热90℃，反应12h，而后将反应溶液加入到正丙醇中得到聚合物沉淀，洗涤、烘干得到共聚物材料；
将共聚物材料和N-甲基吡咯烷酮溶剂进行二次混合，得到质量浓度为10％的共聚物溶液，将共聚物溶液和硅碳材料在60℃搅拌7h，将混合液体进行喷雾干燥，入口温度为150℃，出口温度为75℃，收集得到所述硅复合负极材料。
实施例2
本实施例提供了一种硅复合负极材料，硅复合负极材料包括硅碳材料内核以及包覆在硅碳材料内核的人工SEI膜层(厚度为75nm)；人工SEI膜层的材料为共聚物。
其中，共聚物是由摩尔比为1:1.5的2-乙烯基-1,3-二恶茂烷和2,3-二甲氧基-b-硝基苯乙烯共聚得到的，以硅复合负极材料的总质量为100％计，硅复合负极材料中人工SEI膜层的质量百分含量为2％。
本实施例还提供了上述硅复合负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
将2-乙烯基-1,3-二恶茂烷、2,3-二甲氧基-b-硝基苯乙烯、N-甲基吡咯烷酮溶剂和偶氮二异丁腈引发剂(以单体、溶剂和引发剂的总质量为100％计，所述引发剂的质量百分含量为0.2％)进行一次混合，在氩气保护下加热90℃，反应12h，而后将反应溶液加入到丙醇中得到聚合物沉淀，洗涤、烘干得到聚合物材料；
将共聚物材料和N-甲基吡咯烷酮溶剂进行二次混合，得到质量浓度为8％的共聚物溶液，将共聚物溶液和硅碳材料在60℃搅拌7h，将混合液体进行喷雾干燥，入口温度为150℃，出口温度为75℃，收集得到所述硅复合负极材料。
实施例3
本实施例提供了一种硅复合负极材料，硅复合负极材料包括硅碳材料内核以及包覆在硅碳材料内核的人工SEI膜层(厚度为120nm)；人工SEI膜层的材料为共聚物。
其中，共聚物是由摩尔比为1:3的2-乙烯基-1,3-二恶茂烷和2,3-二甲氧基-b-硝基苯乙烯共聚得到的，以硅复合负极材料的总质量为100％计，硅复合负极材料中人工SEI膜层的质量百分含量为4％。
本实施例还提供了上述硅复合负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
将2-乙烯基-1,3-二恶茂烷、2,3-二甲氧基-b-硝基苯乙烯、N-甲基吡咯烷酮溶剂和偶氮二异丁腈引发剂(以单体、溶剂和引发剂的总质量为100％计，所述引发剂的质量百分含量为0.2％)进行一次混合，在氩气保护下加热90℃，反应12h，而后将反应溶液加入到丙醇中得到聚合物沉淀，洗涤、烘干得到聚合物材料；
将共聚物材料和N-甲基吡咯烷酮溶剂进行二次混合，得到质量浓度为12％的共聚物溶液，将共聚物溶液和硅碳材料在60℃搅拌7h，将混合液体进行喷雾干燥，入口温度为150℃，出口温度为75℃，收集得到所述硅复合负极材料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别之处在于，聚合单体中2-乙烯基-1,3-二恶茂烷与2,3-二甲氧基-b-硝基苯乙烯的摩尔比为1:0.5，其他均与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别之处在于，聚合单体中2-乙烯基-1,3-二恶茂烷与2,3-二甲氧基-b-硝基苯乙烯的摩尔比为1:10，其他均与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别之处在于，硅复合负极材料中人工SEI膜层的质量百分含量为0.2％，其他均与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于，硅复合负极材料中人工SEI膜层的质量百分含量为6％，其他均与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别之处在于，人工SEI膜层的厚度为20nm，其他均与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别之处在于，人工SEI膜层的厚度为200nm，其他均与实施例1相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别之处在于，共聚物溶液的质量浓度为2％，其他均与实施例1相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别之处在于，共聚物溶液的质量浓度为20％，其他均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，人工SEI膜层的材料为聚2-乙烯基-1,3-二恶茂烷，其他均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于，人工SEI膜层的材料为2,3-二甲氧基-b-硝基苯乙烯，其他均与实施例1相同。
应用例1至应用例11以及对比应用例1至对比应用例2
将实施例1至实施例11以及对比例1至对比例2提供的硅复合负极材料组装成锂离子电池，制备方法如下：
将硅复合负极材料、导电剂Super P和粘结剂聚丙烯酸按质量比8:1:1复配后制备得到浆料，而后将浆料涂覆于铜箔集流体上，真空烘干得到极片，以厚度为12μm的聚乙烯膜为隔膜，以LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯溶液为电解液，并添加氟代碳酸乙烯酯为电解液添加剂(氟代碳酸乙烯酯与碳酸乙烯酯和碳酸二甲的摩尔比为1:10)，将极片、金属锂片和隔膜在充满氢气的手套箱中装配CR2032半电池。
测试条件
将应用例1至应用例11以及对比应用例1至对比应用例2提供的锂离子半电池进行测试，测试方法如下：
(1)首次库伦效率：0.1C恒流恒压充电至5mV，然后0.1C放电至1.5V；
(2)循环性能：25℃下，1C恒流恒压充电至5mV，然后1C放电至1.5V，
进行充放电循环，循环300周。
测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，通过应用例1与应用例4-5对比可知，当2-乙烯基-1,3-二恶茂烷与2,3-二甲氧基-b-硝基苯乙烯的摩尔比过高时，硝基的含量过少，使得人工SEI膜与硅负极之间的氢键作用力较小，SEI膜无法抑制硅负极的体积膨胀；当两种单体的摩尔比过低时，硝基的含量过多，导致人工SEI膜的刚性过大，柔性差，使得SEI膜容易破裂。
通过应用例1与应用例6-7对比可知，当SEI膜的质量百分含量过低，未能有效提高SEI膜的稳定性，进而影响电池的循环性能；当SEI膜占的质量百分含量过高，非活性物质的含量过多，使得电池的能量密度下降。
通过应用例1与应用例8-9对比可知，当SEI膜的厚度过低，SEI膜容易受到硅负极膨胀而破裂，导致电池的电性能劣化；当SEI膜的厚度过高，锂离子的传输距离增大，极化增大，电池的倍率性能和循环性能也随之变差。
通过应用例1与应用例10-11对比可知，当聚合物溶液的质量浓度过高或过低，使得SEI膜的包覆均一性变差，导致电池的电性能劣化。
通过应用例1与对比应用例1-2对比可知，当单体仅有2-乙烯基-1,3-二恶茂烷作为单体，人工SEI膜具有良好的柔性，但刚性差，其与硅负极作用力主要为分子间作用力，导致电性能劣化；当单体仅有2,3-二甲氧基-b-硝基苯乙烯单体，人工SEI膜具有较强刚性，但柔性差，也会导致电性能劣化。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种硅复合负极材料，其特征在于，所述硅复合负极材料包括硅材料内核以及包覆在所述硅材料内核的人工SEI膜层；
所述人工SEI膜层的材料为共聚物，所述共聚物的结构中包含环醚基团和硝基基团的组合。
2.根据权利要求1所述的硅复合负极材料，其特征在于，所述共聚物的聚合单体包括第一单体和第二单体；
优选地，所述第一单体的结构中包含环醚基团；
优选地，所述第二单体的结构中包含硝基基团。
3.根据权利要求2所述的硅复合负极材料，其特征在于，所述第一单体包括2-乙烯基-1,3-二恶茂烷、2-环戊烯-1-酮缩乙醛、2-乙基-2-乙烯基-1,3-二氧戊环中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第二单体包括2,3-二甲氧基-b-硝基苯乙烯、5-甲氧基-3-硝基乙烯吲哚中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的硅复合负极材料，其特征在于，所述共聚物的聚合单体中第一单体和第二单体的摩尔比为1:(1～5)，优选为1:(1.5～3)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的硅复合负极材料，其特征在于，以所述硅复合负极材料的总质量为100％计，所述硅复合负极材料中人工SEI膜层的质量百分含量为1～4％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的硅复合负极材料，其特征在于，所述人工SEI膜层的厚度为50～150nm；
优选地，所述硅材料内核包括氧化亚硅、硅碳或硅单质中的任意一种或至少两种的组合。
7.一种制备根据权利要求1-6中任一项所述的硅复合负极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将第一单体、第二单体、第一溶剂和引发剂进行一次混合，经过反应得到共聚物材料；
将所述共聚物材料和第二溶剂进行二次混合，得到共聚物溶液，将所述共聚物溶液和硅材料进行三次混合，喷雾干燥后得到所述硅复合负极材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂包括苯和/或N-甲基吡咯烷酮；
优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；
优选地，以第一单体、第二单体和第一溶剂的总质量为100％计，所述引发剂的质量百分含量为0.02～1％；
优选地，所述反应的温度为60～120℃，时间为10～24h；
优选地，所述反应在惰性气氛下进行。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述第二溶剂包括苯和/或N-甲基吡咯烷酮；
优选地，所述共聚物溶液的质量浓度为5～15％；
优选地，所述三次混合的温度为40～80℃，时间为5～10h；
优选地，所述喷雾干燥的入口温度为100-200℃，出口温度为60-90℃。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括正极、负极、电解液和隔膜，所述负极包括集流体以及设置在集流体至少一侧的负极活性物质层；
优选地，所述负极活性物质层包括根据权利要求1-6中任一项所述的硅复合负极材料。
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