CN113368077A - 一种聚多巴胺修饰的纳米共价有机框架及其制备方法与应用 - Google Patents

一种聚多巴胺修饰的纳米共价有机框架及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种聚多巴胺修饰的纳米共价有机框架及其制备方法与应用，所述聚多巴胺修饰的纳米共价有机框架PDA@COF以共价有机框架为核，以其表面修饰的聚多巴胺为壳；所述共价有机框架为1,3,5‑三(4‑氨基苯基)苯与2,5‑二烯丙氧基对苯二甲醛以碳氮双键连接的席夫碱型的共价有机框架，PDA@COF的粒径小于200nm，COF和PDA的质量比为0.5～1.5:1。本发明中COF材料表面成功修饰聚多巴胺后，PDA@COF具有很好的光热能力，因此在肿瘤的热疗中具有很大的潜能；本发明中制备的COF和聚多巴胺都具有良好的生物相容性以及易于修饰的特性，为PDA@COF材料进一步的修饰和在生物医学方面提供了更加广阔的应用空间。

Description

一种聚多巴胺修饰的纳米共价有机框架及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种聚多巴胺修饰的纳米共价有机框架及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
共价有机框架(COF)作为一种新兴的多孔有机聚合物，近期在多个领域被广泛报道。COF显示出许多显著的优势，如刺激响应性，生物降解性，高表面积，大孔体积，可调孔结构，优异的光电性能，独特的定制属性和突出的可修饰性，特别是将COF的尺寸控制在纳米尺度以内，其在生物医学中的应用得到了极大的扩展。近年来，基于COF的纳米材料在生物医学尤其是在肿瘤治疗方面显现出广泛的应用，包括药物递送，光疗等。
聚多巴胺生物相容性好，适用于生物医学领域，现有技术中将聚多巴胺应用于生物医疗领域应用时需要将其与其纳米材料进行结合，聚多巴胺与纳米材料结合存在着结合后粒径往往偏大，在生物体内不适用以及光热效果较差等问题，限制了聚多巴胺在肿瘤治疗中的潜能。
发明内容
针对现有技术中存在聚多巴胺与纳米材料结合存在着结合后粒径大，在生物体内不适用以及光热效果较差的技术问题，本发明的目的是提供一种聚多巴胺修饰的纳米共价有机框架及其制备方法与应用，所述聚多巴胺修饰的纳米共价有机框架PDA@COF以纳米共价有机框架COF为核，以聚多巴胺PDA为壳，本发明中的COF和聚多巴胺都具有良好的生物相容性以及易于修饰的特性，且PDA@COF具有很好的光热能力，在肿瘤的热疗中具有很大的潜能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下所述：
在本发明的第一方面，提供一种聚多巴胺修饰的纳米共价有机框架PDA@COF，以共价有机框架为核，以其表面修饰的聚多巴胺为壳；所述共价有机框架为1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与2,5-二烯丙氧基对苯二甲醛以碳氮双键连接的席夫碱型的共价有机框架。
发明人发现有些共价有机框架材料上包覆聚多巴胺后材料尺寸较大，在生物体内不适用，或者聚多巴胺与有些纳米材料结合后光热效果差；本发明中的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与2,5-二烯丙氧基对苯二甲醛以碳氮双键连接的席夫碱型的共价有机框架包覆聚多巴胺后粒径均在200nm以内，可通过EPR效应蓄积于肿瘤部位；本发明中通过氨基与醛基缩合生成碳氮双键连接的共价有机框架材料，该材料可以与多巴胺中的氨基发生反应，而不是单纯的通过表面作用与多巴胺吸附，因此与多巴胺有更强的结合能力；并且本发明中的共价有机框架和聚多巴胺都具有很好的生物相容性和易于修饰功能化分子的特性，有进一步修饰提高PDA@COF的功能化的潜力。
在本发明的第二方面，提供一种第一方面所述聚多巴胺修饰的纳米共价有机框架PDA@COF的制备方法；
所述制备方法为：1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与2,5-二烯丙氧基-1,4-对苯二甲醛进行席夫碱反应得到以碳氮双键连接的席夫碱型共价有机框架COF；
在COF中加入盐酸多巴胺水溶液进行聚合反应，得到聚多巴胺修饰的纳米共价有机框架PDA@COF。
在本发明的第三方面，提供一种第一方面所述聚多巴胺修饰的纳米共价有机框架PDA@COF在制备肿瘤热料制剂中的应用。
本发明的具体实施方式具有以下有益效果：
本发明中聚多巴胺成功在1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与2,5-二烯丙氧基对苯二甲醛形成的纳米COF材料上修饰，修饰前后材料的尺寸稍微变大，但仍在200纳米以内；
本发明中COF材料表面成功修饰聚多巴胺后，PDA@COF具有很好的光热能力，因此在肿瘤的热疗中具有很大的潜能；本发明中制备的COF和聚多巴胺都具有良好的生物相容性以及易于修饰的特性，为PDA@COF材料进一步的修饰和在生物医学方面提供了更加广阔的应用空间。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的纳米COF和PDA@COF的透射电镜图，其中图1a为纳米COF的透射电镜图，图1b为PDA@COF的透射电镜图；
图2为本发明实施例1制备的COF和PDA@COF的x-ray粉末衍射图；
图3为本发明实施例1制备的COF和PDA@COF的紫外可见吸收光谱图；
图4为本发明实施例1制备的COF和PDA@COF红外光谱图；
图5为本发明实施例1制备的COF和PDA@COF zeta电位前后变化图；
图6为本发明实施例1制备的COF@PDA及修饰前COF的光热转化图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明的一种实施方式中，提供了一种聚多巴胺修饰的纳米共价有机框架PDA@COF，以共价有机框架为核，以其表面修饰的聚多巴胺为壳；所述共价有机框架为1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与2,5-二烯丙氧基对苯二甲醛以碳氮双键连接的席夫碱型的共价有机框架。
优选的，所述聚多巴胺修饰的纳米共价有机框架PDA@COF的粒径小于200nm；
本发明中，所述共价有机框架修饰聚多巴胺后，修饰前后材料粒径均在200nm以内，可通过EPR效应蓄积于肿瘤部位。
本发明的一种实施方式中，提供了上述聚多巴胺修饰的纳米共价有机框架PDA@COF的制备方法；
所述制备方法为：1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与2,5-二烯丙氧基-1,4-对苯二甲醛进行席夫碱反应得到以碳氮双键连接的席夫碱型共价有机框架COF；
在COF中加入盐酸多巴胺水溶液进行聚合反应，得到聚多巴胺修饰的纳米共价有机框架PDA@COF。
在一种或多种实施方式中，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与2,5-二烯丙氧基对苯二甲醛的摩尔比为1:1.4～1.6；该摩尔比例可以使反应更为充分且获得适宜的COF；
在一种或多种实施方式中，进行席夫碱反应的时间为10～14h，反应温度为20～30℃；该反应条件下可以使反应更为充分且获得适宜的COF；
在一种或多种实施方式中，合成COF过程中所用的溶剂为乙腈；
在一种或多种实施方式中，合成COF过程中混合溶液中添加冰醋酸；
在一种或多种实施方式中，COF和PDA的质量比为0.75～1.5:1；COF：PDA的质量比高于0.75～1.5:1时，聚多巴胺修饰不完全，光热效果不显著，质量比低于0.75～1.5:1时，材料往往容易发生聚集，光热效果同样降低，因此通过试验选取COF：PDA质量比为0.75～1.5:1。
在一种或多种实施方式中，COF和盐酸多巴胺反应时，先在COF中加水混匀，再加入氨水搅拌均匀，最后加入异丙醇，加热搅拌，再加入盐酸多巴胺水溶液进行反应；
优选的，所述水和异丙醇的体积比为1：2～4，优选为1：3；该溶剂条件可以使聚多巴胺更好地在COF表面聚合；
优选的，所述氨水的浓度为26％～30％，优选为28％；
优选的，所述加热搅拌的温度为40～60℃，搅拌10～12分钟；
优选的，加入盐酸多巴胺后在40～60℃聚合5～10h，进一步优选为50℃聚合5h；发明人实验发现低于5～10h，聚多巴胺往往聚合的不完全，导致光热效果不显著。
本发明实施方式中的反应条件可以使得聚多巴胺在共价有机框架表面很好地聚合包覆，并且得到的PDA@COF的粒径小于200nm，本发明实施方式制备的共价有机框架和聚多巴胺都具有很好的生物相容性和易于修饰功能化分子的特性。
本发明的一种实施方式中，提供了上述聚多巴胺修饰的纳米共价有机框架PDA@COF在制备肿瘤热料制剂中的应用。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的解释和说明。
实施例1
(1)合成COF：1，3，5-三(4-氨基苯基)22.14mg(0.0630mmol)，2,5-二烯丙氧基对苯二甲醛23.16mg(0.0941mmol)中加入25ml乙腈溶解，并加入2.7ml冰醋酸，20℃搅拌反应12h得到带有烯基的纳米共价有机框架(COF)，如图1a所示；
(2)在10ml圆底烧瓶中加入7.5mg COF，加1ml水分散，加40μl氨水(28％)搅拌均匀，加入6ml异丙醇，加热到50℃，在50℃搅拌十分钟，然后加入1ml盐酸多巴胺水溶液(7.5mg)在50℃聚合5小时；
(3)离心，用水和乙醇洗去未反应的原料，得到PDA@COF，如图1b所示，可以看出聚多巴胺在COF表面的修饰成功，且修饰前后材料的尺寸变化不大，均在200nm以内。
对实施例1制备的COF和PDA@COF进行x-ray粉末衍射，紫外可见吸收，红外，以及Zeta电位的测定：COF和PDA@COF的x-ray粉末衍射如图2所示，可以看出COF的衍射峰在2度左右，修饰聚多巴胺不会改变COF材料的晶态结构；COF与PDA@COF的紫外可见吸收如图3所示，相比于COF，PDA@COF在500nm波长之后有更好的吸收；COF与COF@PDA的红外光谱如图4所示，如图标注可见，修饰聚多巴胺前后，红外吸收峰发生明显变化，且与图5修饰前后明显改变的Zeta电位都可说明聚多巴胺的修饰成功。
进行光热性能测定，以评估其光热能力，COF和PDA@COF的光热转换对照结果如图6所示，表明相对于未修饰聚多巴胺的COF来说，PDA@COF具有很好的光热转换效果。
实施例2
(1)合成COF：1，3，5-三(4-氨基苯基)44.28mg(0.1260mmol)，2,5-二烯丙氧基对苯二甲醛46.40mg(0.1885mmol)中加入50ml乙腈溶解，并加入5.4ml冰醋酸，25℃搅拌反应12h得到带有烯基的纳米共价有机框架(COF)；
(2)在10ml圆底烧瓶中加入15.0mg COF，加2ml水分散，加80μl氨水(28％)搅拌均匀，加入12ml异丙醇，加热到50℃，在50℃搅拌十分钟，然后加入2ml盐酸多巴胺水溶液(15.0mg)在50℃聚合5小时；
(3)离心，用水和乙醇洗去未反应的原料，得到PDA@COF。
实施例3
(1)合成COF：1，3，5-三(4-氨基苯基)88.50mg(0.2525mmol)，2,5-二烯丙氧基对苯二甲醛52.8mg(0.3770mmol)中加入100ml乙腈溶解，并加入10.8ml冰醋酸，25℃搅拌反应12h得到带有烯基的纳米共价有机框架(COF)；
(2)在10ml圆底烧瓶中加入15.0mg COF，加2ml水分散，加80μl氨水(28％)搅拌均匀，加入12ml异丙醇，加热到50℃，在50℃搅拌十分钟，然后加入2.2ml盐酸多巴胺水溶液(16.5mg)在50℃聚合5小时；
(3)离心，用水和乙醇洗去未反应的原料，得到PDA@COF。
对比例1
与实施例1的区别在于，在COF上修饰聚多巴胺时，没有选取水和异丙醇为混合溶剂，而选择水与乙醇的混合溶剂作为溶剂，其他制备步骤与实施例1相同，实验发现该溶剂中多巴胺都不能很好的聚合，分散性及光热效果十分有限。
对比例2
与实施例1的区别在于，在COF上修饰聚多巴胺时，没有选取水和异丙醇为混合溶剂，而选择单独的水作为溶剂，其他制备步骤与实施例1相同，实验发现该溶剂中多巴胺都不能很好的聚合，分散性及光热效果十分有限。
对比例3
与实施例1的区别在于，在COF上修饰聚多巴胺时，没有选取水和异丙醇为混合溶剂，而选择单独的乙醇作为溶剂，其他制备步骤与实施例1相同，实验发现该溶剂中多巴胺都不能很好的聚合，分散性及光热效果十分有限。
对比例4
与实施例1的区别在于，在COF上修饰聚多巴胺时，没有选取水和异丙醇为混合溶剂，而选择单独的乙腈作为溶剂，其他制备步骤与实施例1相同，实验发现该溶剂中多巴胺都不能很好的聚合，分散性及光热效果十分有限。
对比例5
与实施例1的区别在于，在COF上修饰聚多巴胺时，采取的反应时间为2h，其他制备步骤与实施例1相同，测定其光热转化效果，结果不及实施例1中反应时间5h得到的PDA@COF。
对比例6
与实施例1的区别在于，在COF上修饰聚多巴胺时，采取的反应时间为3.5h，其他制备步骤与实施例1相同，测定其光热转化效果，结果不及实施例1中反应时间5h得到的PDA@COF。
对比例7
与实施例1的区别在于，在COF上修饰聚多巴胺时，采取的反应时间为4h，其他制备步骤与实施例1相同，测定其光热转化效果，结果不及实施例1中反应时间5h得到的PDA@COF。
从以上实施例和对比例可以看出，在COF上修饰聚多巴胺时，当改变反应的溶剂，选择水与乙醇的混合溶剂、水、乙醇、乙腈作为溶剂时，多巴胺都不能很好的聚合，使得PDA@COF分散性及光热效果十分有限；并且当在COF上修饰聚多巴胺时，采取的反应时间小于5h时，测定其光热转化效果，结果不及实施例1中反应时间5h得到的PDA@COF。可以看出只有本发明实施方式中的聚多巴胺修饰的纳米共价有机框架PDA@COF才能够具有良好的分散性及光热效果。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚多巴胺修饰的纳米共价有机框架PDA@COF，其特征在于，所述聚多巴胺修饰的纳米共价有机框架PDA@COF以共价有机框架为核，以其表面修饰的聚多巴胺为壳；所述共价有机框架为1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与2,5-二烯丙氧基对苯二甲醛以碳氮双键连接的席夫碱型的共价有机框架。
2.如权利要求1所述的聚多巴胺修饰的纳米共价有机框架PDA@COF，其特征在于，所述聚多巴胺修饰的纳米共价有机框架PDA@COF的粒径小于200nm。
3.如权利要求1所述的聚多巴胺修饰的纳米共价有机框架PDA@COF，其特征在于，COF和PDA的质量比为0.75～1.5:1。
4.一种权利要求1～3任一权利要求所述的聚多巴胺修饰的纳米共价有机框架PDA@COF的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与2,5-二烯丙氧基-1,4-对苯二甲醛进行席夫碱反应得到以碳氮双键连接的席夫碱型共价有机框架COF；
在COF中加入盐酸多巴胺水溶液进行聚合反应，得到聚多巴胺修饰的纳米共价有机框架PDA@COF。
5.如权利要求4所述的聚多巴胺修饰的纳米共价有机框架PDA@COF的制备方法，其特征在于，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与2,5-二烯丙氧基对苯二甲醛的摩尔比为1:1.4～1.6。
6.如权利要求4所述的聚多巴胺修饰的纳米共价有机框架PDA@COF的制备方法，其特征在于，席夫碱反应的时间为10～14h，反应温度为20～30℃；
或者，席夫碱反应过程中所用的溶剂为乙腈；
或者，席夫碱反应过程中混合溶液中添加冰醋酸。
7.如权利要求4所述的聚多巴胺修饰的纳米共价有机框架PDA@COF的制备方法，其特征在于，COF和盐酸多巴胺反应时，先在COF中加水混匀，再加入氨水搅拌均匀，最后加入异丙醇，加热搅拌，再加入盐酸多巴胺水溶液进行反应；
优选的，所述水和异丙醇的体积比为1：2～4，优选为1：3；
优选的，所述氨水的浓度为26％～30％，优选为28％。
8.如权利要求6所述的聚多巴胺修饰的纳米共价有机框架PDA@COF的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌的温度为40～60℃，搅拌10～12分钟。
9.如权利要求4所述的聚多巴胺修饰的纳米共价有机框架PDA@COF的制备方法，其特征在于，加入盐酸多巴胺后在40～60℃聚合5～10h，进一步优选为50℃聚合5h。
10.一种所述聚多巴胺修饰的纳米共价有机框架PDA@COF在制备肿瘤热料制剂中的应用。
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