CN113583442B - 一种用于增材制造的具有光热性能的自修复性聚亚胺复合材料的制备方法 - Google Patents

一种用于增材制造的具有光热性能的自修复性聚亚胺复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于增材制造的具有光热性能的自修复性聚亚胺复合材料的制备方法，其包括S1、将光热材料分散于分散剂，超声分散后，加入二醛，搅拌加热，记为材料A；S2、将二胺和多胺分散于分散剂中记为材料B，再加入材料A中，反应后获得材料C；S3、材料C处理后，获得自修复性聚亚胺复合材料。本发明的方法采用的设备简单、操作简便，获得的材料能够有效的增强聚合物的机械强度，提高材料的力学性能。由于光热材料在聚亚胺内的存在以及聚亚胺的动态共价键的存在，该种材料能够在红外激光的作用下通过亚胺键的重排实现自修复，提高材料的利用率，以及通过红外激光的自修复性的作用下，成功开发该种材料在选择性激光烧结的工艺用于增材制造。

Description

一种用于增材制造的具有光热性能的自修复性聚亚胺复合材 料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于增材制造的具有光热性能的自修复性聚亚胺复合材料的制备方法，属于增材制造及新材料技术领域。
背景技术
增材制造技术又称为“3D打印”，是一种自下而上，构建三维复杂结构的材料加工方法。在计算机技术的辅助下，材料通过挤压、烧结、熔融、光固化、喷射等方式逐层堆积，制造出实体物品。其中，选择性激光烧结(SLS)是3D打印中的代表方法之一，选择性激光烧结是SLS法采用红外激光器作能源，使用的造型材料多为粉末材料。加工时，首先将粉末预热到稍低于其熔点的温度，然后在刮平棍子的作用下将粉末铺平；激光束在计算机控制下根据分层截面信息进行有选择地烧结，一层完成后再进行下一层烧结，全部烧结完后去掉多余的粉末，则就可以得到一烧结好的零件。推进成熟的工艺材料，是目前亟待解决的关键问题。亚胺通常由氨或一级(伯)胺与醛、酮缩合制得。亚胺化学也称为席夫碱化学，是最经常使用的可逆共价相互作用，包括两个不同的过程：亚胺缩合/水解和亚胺交换。在热力学控制下，可以利用亚胺的可逆形成/水解的解离的动态性质开发和制备可以自修复的聚合物。亚胺类化合物存在于各式各样的天然化合物、天然物衍生材料或非天然(人工)化合物中，可以说明亚胺类化合物具有很好的生物活性和生物相容性。因此，亚胺类化合物可以广泛地应用于化学合成、生物医药、食品化学等领域。聚亚胺可以方便地在室温条件下通过热压成型或溶剂润湿条件进行自修复。为了满足更广泛的应用要求，非常有必要通过各种方法来改善聚亚胺的力学性能。天然生物材料中广泛存在着性能优良的有机-无机杂化复合材料。模仿生物复合材料结构，在聚亚胺基质中引入无机增强相是一种提升聚亚胺力学性能的有效方法。但聚亚胺材料机械强度有待提升，限制了其的广泛应用。
商业上可得到的二胺和二醛的种类繁多使得聚亚胺高度可及的功能聚合物具有许多被证实的独特功能。研究者设计合成了多种不同功能的聚亚胺材料。Lehn制备的聚亚胺是刺激响应性聚合物，其显著地表现出对pH变化的宏观响应。研究已经证实了几种刺激响应性的含亚胺的聚合物，包括pH响应性水凝胶和有机发光二极管(OLED)。Kuhnert等人的实验表明使用芳香族二醛和1R，2R-二氨基环己烷的[n+n]环化缩合反应可用于制备聚亚胺大环化合物。赵等人采用化学改性方法制备了氧化葡聚糖(ODEX)与聚赖氨酸-聚乙二醇-聚赖氨酸(PLL24-PEG-PLL25)聚合物，通过席夫碱作用，在不外加交联剂的条件下制备ODEX/PLL24-PEG-PLL25 水凝胶。聚亚胺具有广阔的应用前景，但是其强度及其传统的加工方式，限制其应用。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术中操作复杂、制备聚亚胺复合材料的机械强度低等技术问题，本发明提供一种用于增材制造的自修复性聚亚胺复合材料的制备方法。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种用于增材制造的具有光热性能的自修复性聚亚胺复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、将光热材料分散于分散剂，超声分散后，加入二醛，搅拌加热，记为材料A；
S2、将二胺和多胺分散于分散剂中记为材料B，再加入材料A中，反应后获得材料C；其中，所述二胺为具有两个伯胺基团的化合物；
S3、材料C处理后，获得自修复性聚亚胺复合材料。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S1中，所述光热材料包括但不限于石墨粉、氧化石墨烯、机械剥离石墨烯、碳纳米管或金纳米粒子；所述二醛包括但不限于对苯二甲醛、戊二醛、邻苯二甲醛等。
优选地，所述氧化石墨烯为氨基化氧化石墨烯。
进一步地，氨基化修饰采用二乙烯三胺进行。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S1中，所述光热材料与二醛的加入比例按质量比为0.001～0.1：1进行；分散剂与对苯二甲醛的加入比例按2.51～7.54:1，单位为ml：g进行。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S1中，搅拌的速率为 300～500rpm，加热的温度为42～50℃。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S1、S2中，所述分散剂包括但不限于乙醇、甲醇、乙酸乙酯、丙酮或异丙醇等有机溶剂，或可用于分散的固体材料。
如上述所述的制备方法，优选地，在步骤S2中，所述二胺包括但不限于二乙烯三胺、二乙胺、对苯二胺或丁二胺等；多胺为三乙烯四胺或三聚氰胺等。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S2中，所述二胺和多胺按体积比为2.5～3:1的比例加入，所述分散剂与二胺按体积比为0.44～0.88：1 比例加入。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S2中，材料B与材料A按体积比为3.1：17.7比例混合，水浴45℃，反应1min。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S3中，材料C处理为将其置于硅油纸盒中进行通风干燥。
一种用于增材制造的具有光热性能的自修复性聚亚胺复合材料，由上述的制备方法制备获得。
上述制备方法得到具有光热性的自修复性聚亚胺复合材料记为聚亚胺-PM-X(PM指的是光热材料；X指代的是最终产物中光热材料的质量分数)。GO增强的聚亚胺复合材料用热压机在70℃，9MPa条件下，热压成型，得到光热材料复合的聚亚胺材料。
通过红外激光引发聚亚胺材料的自修复，可以扩展聚亚胺材料作为自修复材料的应用范围。通过选择性激光熔融的方法实现聚亚胺的增材制造的，对于聚亚胺材料的制造工艺和实际应用具有重要意义。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明提供的用于增材制造的具有光热性能的自修复性聚亚胺复合材料的制备方法，采用的设备简单、操作简便。制备的聚亚胺复合材料，经过粉磨后目数可以达到八十目以上。本发明制备的光热材料与聚亚胺复合材料，在能够有效的增强聚合物的机械强度的同时，提高了材料的力学性能。同时，由于光热材料优异的光热转换效率以及聚亚胺的动态共价键的存在，该材料，能够在红外激光的作用下实现自修复，提高材料的利用率，以及通过红外激光的自修复性的作用下，成功开发该种材料在选择性激光熔融打印方式下的应用。
本发明的方法首次在聚亚胺体系中加入光热材料，制备获得的聚亚胺复合材料具有优异的机械性能，展现了稳定的光诱导自修复性能以及乙醇条件下的自修复性能，制备方法简单、可重复性好、可放大量生产，制备材料具有在材料、能源方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例中操作的流程图；
图2为发明的材料的应力应变曲线；
图3为本发明的材料的拉伸强度图；
图4为本发明的材料的拉伸模量图；
图5为 本发明的材料的韧性图；
图6为本发明的材料的拉伸断裂伸长率图；
图7为光诱导自修复的原理图。
具体实施方式
以下将配合图式及实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
聚亚胺材料机械强度有待提升，限制了其的广泛应用。本发明的原理是通过将二醛(包括但不限制于对苯二甲醛)，二胺(包括但不限制于二乙烯三胺)以及交联剂(包括但不限制于三(2-氨基乙基)胺)为原料，引入光热材料(包括但不限制于小颗粒石墨粉(粒径为28微米)、氧化石墨烯、机械剥离石墨烯、碳纳米管、金纳米粒子)，光热材料能够合成具有光诱导自修复性的聚亚胺热固性材料，由于高光热转换效率产生的光诱导自修复性，可以通过选择性激光熔融进行增材制造。本发明将光热材料的引入，能够赋予聚亚胺材料光诱导自修复的特性，为其 3D打印提供了可能性，为该材料提供了又一利好的加工方式，提高了其应用前景。
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。其中，本发明的实施例中所用的石墨粉的直径是10～12nm，长度是28～45nm。高锰酸钾，对苯二甲醛，二乙烯三胺，三乙烯四胺均购自阿拉丁试剂网。
实施例1
先合成氧化石墨烯，将3g石墨粉(28微米)加入2L烧杯中，置于油浴中，室温搅拌，分别将360mL的H2SO4和40mL的H3PO4依次加入到烧杯中，缓慢地将18g高锰酸钾加入到反应溶液中(反应溶液温度不超过35℃)，之后将反应溶液加热到50℃，搅拌反应12h。反应结束后，待反应溶液温度降至室温后，加入400g冰，冰溶解之后缓慢加入 10mL的30％的过氧化氢，最后加入纯净水静置沉淀，之后去掉上清液，将沉淀转移到透析膜中置于纯净水中，透析至中性后，将产物置于烧杯中超声分散5h，4000rpm离心30min，上清液即为在水溶液中分散均匀的氧化石墨烯(GO)。将140mg的氧化石墨烯溶于160mL乙醇中，超声30min分散，将39.8g的对苯二甲醛(TA)溶于上述溶液中，500rpm搅拌，加热到45℃，获得TA-GO-乙醇；将22.6mL的二乙烯三胺(DETA) 和8.96mL的三乙烯四胺(TATE)溶于15mL的乙醇中，再加入TA-GO- 乙醇中，水浴45℃，反应1min，将反应后的溶液(聚亚胺-GO-0.2)倒入硅油纸盒中置于通风处中干燥。干燥后的产物用粉碎机进行粉碎，粉末过 80目筛网，得到黑色的GO增强的聚亚胺复合材料即聚亚胺-GO-0.2。
取800mg上述制得的聚亚胺-GO-0.2，用热压机在70℃，9MPa条件下，热压10min成型，得到GO增强的聚亚胺复合材料样条，拉伸试样的有效尺寸为5mm×2mm×2mm。拉伸样品的实际长度是35mm。使用拉力试验机进行拉伸试验，所使用的拉伸夹头速度为1mm/min。测得拉伸强度约为43MPa。
实施例2
将420mg的氧化石墨烯溶于160mL乙醇中，超声分散30min，将39.8 g的对苯二甲醛(TA)溶于上述溶液中，500rpm搅拌，加热到45℃，即得 TA-GO-乙醇；将22.6mL的二乙烯三胺(DETA)和8.96mL的三乙烯四胺 (TATE)溶于15mL的乙醇中，再加入TA-GO-乙醇中，在水浴45℃条件下，反应1min，将反应后的溶液(聚亚胺-GO-0.6)倒入硅油纸盒中置于通风处中干燥。干燥后的产物用粉碎机进行粉碎，粉末过80目筛网，得到 GO增强的聚亚胺复合材料即聚亚胺-GO-0.6。
取800mg上述制得的聚亚胺-GO-0.6，用热压机在70℃，9MPa条件下，热压10min成型，得到GO增强的聚亚胺复合材料样条，拉伸试样的有效尺寸为5mm×2mm×2mm。拉伸样品的实际长度是35mm。使用拉力试验机进行拉伸试验，所使用的拉伸夹头速度为1mm/min。测得拉伸强度约为62MPa，与纯聚亚胺相比机械性能提高了50％以上。
实施例3
将700mg的氧化石墨烯溶于160mL乙醇中，超声分散30min，将39.8 g的对苯二甲醛(TA)溶于上述溶液中，500rpm搅拌，加热到45℃，即得 TA-GO-乙醇；将22.6mL的二乙烯三胺(DETA)和8.96mL的三乙烯四胺 (TATE)溶于15mL的乙醇中，再加入TA-GO-乙醇中，在水浴45℃条件下，反应1min，将反应后的溶液(聚亚胺-GO-1)倒入硅油纸盒中置于通风处中干燥。干燥后的产物用粉碎机进行粉碎，粉末过80目筛网，得到 GO增强的聚亚胺复合材料即聚亚胺-GO-1。
取800mg上述制得的聚亚胺-GO-1，用热压机在70℃，9MPa条件下，热压10min成型，得到GO增强的聚亚胺复合材料样条，拉伸试样的有效尺寸为5mm×2mm×2mm。拉伸样品的实际长度是35mm。使用拉力试验机进行拉伸试验，所使用的拉伸夹头速度为1mm/min。测得拉伸强度52MPa。
实施例4
将2100mg的氧化石墨烯溶于160mL乙醇中，超声分散30min，将 39.8g的对苯二甲醛(TA)溶于上述溶液中，500rpm搅拌，加热到45℃，即得TA-GO-乙醇；将22.6mL的二乙烯三胺(DETA)和8.96mL的三乙烯四胺(TATE)溶于15mL的乙醇中，再加入TA-GO-乙醇中，在水浴45℃条件下，反应1min，将反应后的溶液(聚亚胺-GO-3)倒入硅油纸盒中置于通风处中干燥。干燥后的产物用粉碎机进行粉碎，粉末过80目筛网，得到GO增强的聚亚胺复合材料即聚亚胺-GO-3。
取800mg上述制得的聚亚胺-GO-3，用热压机在70℃，9MPa条件下，热压10min成型，得到GO增强的聚亚胺复合材料样条，拉伸试样的有效尺寸为5mm×2mm×2mm。拉伸样品的实际长度是35mm。使用拉力试验机进行拉伸试验，所使用的拉伸夹头速度为1mm/min。测得拉伸强度44MPa。
实施例5
将3500mg的氧化石墨烯溶于160mL乙醇中，超声分散30min，将39.8g的对苯二甲醛(TA)溶于上述溶液中，500rpm搅拌，加热到45℃，即得TA-GO-乙醇；将22.6mL的二乙烯三胺(DETA)和8.96mL的三乙烯四胺(TATE)溶于15mL的乙醇中，再加入TA-GO-乙醇中，在水浴45℃条件下，反应1min，将反应后的溶液(聚亚胺-GO-5)倒入硅油纸盒中置于通风处中干燥。干燥后的产物用粉碎机进行粉碎，粉末过80目筛网，得到GO增强的聚亚胺复合材料即聚亚胺-GO-5。
取800mg上述制得的聚亚胺-GO-5，用热压机在70℃，9MPa条件下，热压10min成型，得到GO增强的聚亚胺复合材料样条，拉伸试样的有效尺寸为5mm×2mm×2mm。拉伸样品的实际长度是35mm。使用拉力试验机进行拉伸试验，所使用的拉伸夹头速度为1mm/min。测得拉伸强度35MPa。
实施例6
将70mg的氧化石墨烯(GO,5mg/mL)置于圆底烧瓶中，超声分散30 min后置于油浴中搅拌并加热至75℃，再加入155mL的二乙烯三胺。混合物在75℃油浴中搅拌反应3h。反应结束后，获得氨基化氧化石墨烯。将140mg的氨基化氧化石墨烯(amGO)溶于160mL乙醇中，超声分散 30min，将39.8g的TA溶于上述溶液中，500rpm搅拌，加热到45℃，即得TA-amGO-乙醇；将22.6mL的DETA和8.96mL的TAEA溶于15mL 的乙醇中，再加入TA-amGO-乙醇中，在水浴45℃条件下，反应1min，将反应后的溶液(聚亚胺-amGO-0.5)倒入硅油纸盒中置于通风处中干燥。干燥后的产物用粉碎机进行粉碎，粉末过80目筛网，得到amGO增强的聚亚胺复合材料即聚亚胺-amGO-0.2。
取800mg本实施例制得的聚亚胺-GO-0.5，用热压机在70℃，9MPa 条件下，热压10min成型，得到amGO增强的聚亚胺复合材料样条，拉伸试样的有效尺寸为5mm×2mm×2mm。拉伸样品的实际长度是35mm。使用拉力试验机进行拉伸试验，所使用的拉伸夹头速度为1mm/min。测得拉伸强度50MPa。
实施例7
将420mg的amGO溶于160mL乙醇中，超声分散30min，将39.8g 的TA溶于以上溶液中，500rpm搅拌，加热到45℃，即得TA-amGO- 乙醇；将22.6mL的DETA和8.96mL的TAEA溶于15mL的乙醇中，再加入TA-amGO-乙醇中，在水浴45℃条件下，反应1min，将反应后的溶液(聚亚胺-amGO-0.5)倒入硅油纸盒中置于通风处中干燥。干燥后的产物用粉碎机进行粉碎，粉末过80目筛网，得到amGO增强的聚亚胺复合材料即聚亚胺-amGO-0.6。
取800mg上述制得的聚亚胺-GO-0.5，用热压机在70℃，9MPa条件下，热压10min成型，得到amGO增强的聚亚胺复合材料样条，拉伸试样的有效尺寸为5mm×2mm×2mm。拉伸样品的实际长度是35mm。使用拉力试验机进行拉伸试验，所使用的拉伸夹头速度为1mm/min。测得拉伸强度68MPa。
实施例8
将700mg的amGO溶于160mL乙醇中，超声分散，将39.8g的TA 溶于以上溶液中，500rpm搅拌，加热到45℃，即得TA-amGO-乙醇；将22.6mL的DETA和8.96mL的TAEA溶于15mL的乙醇中，再加入 TA-amGO-乙醇中，在水浴45℃条件下，反应1min，将反应后的溶液(聚亚胺-amGO-1)倒入硅油纸盒中置于通风处中干燥。干燥后的产物用粉碎机进行粉碎，粉末过80目筛网，得到amGO增强的聚亚胺复合材料即聚亚胺-amGO-1。
取800mg上述制得的聚亚胺-amGO-1，用热压机在70℃，9MPa条件下，热压10min成型，得到amGO增强的聚亚胺复合材料样条，拉伸试样的有效尺寸为5mm×2mm×2mm。拉伸样品的实际长度是35mm。使用拉力试验机进行拉伸试验，所使用的拉伸夹头速度为1mm/min。测得拉伸强度约74MPa。
实施例9
将2100mg的amGO溶于160mL乙醇中，超声分散，将39.8g的TA 溶于以上溶液中，500rpm搅拌，加热到45℃，即得TA-amGO-乙醇；将22.6mL的DETA和8.96mL的TAEA溶于15mL的乙醇中，再加入 TA-amGO-乙醇中，在水浴45℃条件下，反应1min，将反应后的溶液(聚亚胺-amGO-3)倒入硅油纸盒中置于通风处中干燥。干燥后的产物用粉碎机进行粉碎，粉末过80目筛网，得到amGO增强的聚亚胺复合材料即聚亚胺-amGO-3。
取800mg上述制得的聚亚胺-amGO-3，用热压机在70℃，9MPa条件下，热压10min成型，得到amGO增强的聚亚胺复合材料样条，拉伸试样的有效尺寸为5mm×2mm×2mm。拉伸样品的实际长度是35mm。使用拉力试验机进行拉伸试验，所使用的拉伸夹头速度为1mm/min。测得拉伸强度约51MPa。
实施例10
将3500mg的amGO溶于160mL乙醇中，超声分散，将39.8g的TA 溶于以上溶液中，500rpm搅拌，加热到45℃，即得TA-amGO-乙醇；将22.6mL的DETA和8.96mL的TAEA溶于15mL的乙醇中，再加入 TA-amGO-乙醇中，将反应后的溶液(聚亚胺-amGO-5)倒入硅油纸盒中置于通风处中干燥。干燥后的产物用粉碎机进行粉碎，粉末过80目筛网，得到amGO增强的聚亚胺复合材料即聚亚胺-amGO-5。
取800mg上述制得的聚亚胺-amGO-5，用热压机在70℃，9MPa条件下，热压10min成型，得到amGO增强的聚亚胺复合材料样条，拉伸试样的有效尺寸为5mm×2mm×2mm。拉伸样品的实际长度是35mm。使用拉力试验机进行拉伸试验，所使用的拉伸夹头速度为1mm/min。测得拉伸强度约43MPa。
本发明是在万能试验机(Instron 1121,英国)上进行拉伸测试，参照国标ASTMD638。每个数据点测量至少四次取平均值。
上述实施例中操作的流程如图1所示，将纯聚亚胺、氧化石墨烯聚亚胺(氧化石墨烯含量0.2wt％、0.6wt％、1wt％)、以及氨基化氧化石墨烯聚亚胺(氨基化氧化石墨烯含量0.2wt％、0.6wt％、1wt％)的应力应变绘制曲线如图2所示。如图所示实施例1-3、6-8，无论是掺加了氧化石墨烯还是氨基化氧化石墨烯的聚亚胺的机械强度都远超于纯聚亚胺，其中石墨烯掺加量在1％时，对于聚亚胺的增强效果是最大的。
附图3是纯聚亚胺、氧化石墨烯聚亚胺(氧化石墨烯含量0.2wt％、 0.6wt％、1wt％)、以及氨基化氧化石墨烯聚亚胺(氨基化氧化石墨烯含量0.2wt％、0.6wt％、1wt％)的拉伸强度图。如图所示实施例1-3、6-8，氧化石墨烯聚亚胺在0.6wt％石墨烯掺加量时强度达到最高，氨基化氧化石墨烯掺加量1wt％时，聚亚胺强度达到最高。
附图4是纯聚亚胺、氧化石墨烯聚亚胺(氧化石墨烯含量0.2wt％、 0.6wt％、1wt％)、以及氨基化氧化石墨烯聚亚胺(氨基化氧化石墨烯含量0.2wt％、0.6wt％、1wt％)的拉伸模量图。如图所示实施例1-3、6-8，石墨烯的掺加能够提高聚亚胺的杨氏模量，无论是掺加了氧化石墨烯还是氨基化氧化石墨烯的聚亚胺的杨氏模量掺加量在0.6％时达到最大。
附图5是纯聚亚胺、氧化石墨烯聚亚胺(氧化石墨烯含量0.2wt％、 0.6wt％、1wt％)、以及氨基化氧化石墨烯聚亚胺(氨基化氧化石墨烯含量0.2wt％、0.6wt％、1wt％)的断裂伸长率图。如图所示实施例1-3、6-8，石墨烯的掺加能够显著提高聚亚胺的断裂伸长率。氧化石墨烯聚亚胺在 0.6wt％石墨烯掺加量时断裂伸长率达到最高，氨基化氧化石墨烯掺加量 1wt％时，聚亚胺断裂伸长率达到最高。
附图6是纯聚亚胺、氧化石墨烯聚亚胺(氧化石墨烯含量0.2wt％、 0.6wt％、1wt％)、以及氨基化氧化石墨烯聚亚胺(氨基化氧化石墨烯含量0.2wt％、0.6wt％、1wt％)的韧性图。如图所示实施例1-3、6-8，石墨烯的掺加能够显著提高聚亚胺的韧性。氧化石墨烯聚亚胺在0.6wt％石墨烯掺加量时韧性达到最高，氨基化氧化石墨烯掺加量1wt％时，聚亚胺韧性达到最高。
实施例11
将350mg的多壁碳纳米管(CNTs)溶于160mL乙醇中，超声分散，将 39.8g的TA溶于以上溶液中，500rpm搅拌，加热到45℃，即得TA-CNTs- 乙醇；将22.6mL的DETA和8.96mL的TAEA溶于15mL的乙醇中，再加入TA-CNTs-乙醇中，将反应后的溶液(聚亚胺-CNTs-0.5)倒入硅油纸盒中置于通风处中干燥。干燥后的产物用粉碎机进行粉碎，粉末过80目筛网，得到CNTs增强的聚亚胺复合材料即聚亚胺-CNTs-0.5。
取800mg上述制得的聚亚胺-CNTs-0.5，用热压机在70℃，9MPa 条件下，热压10min成型，得到CNTs增强的聚亚胺复合材料样条，拉伸试样的有效尺寸为5mm×2mm×2mm。拉伸样品的实际长度是35mm。使用拉力试验机进行拉伸试验，所使用的拉伸夹头速度为1mm/min。测得拉伸强度52MPa。
实施例12
将700mg的CNTs溶于160mL乙醇中，超声分散，将39.8g的TA 溶于以上溶液中，500rpm搅拌，加热到45℃，即得TA-CNTs-乙醇，将 22.6mL的DETA和8.96mL的TAEA溶于15mL的乙醇中，再加入 TA-CNTs-乙醇中，将反应后的溶液(聚亚胺-CNTs-1)倒入硅油纸盒中置于通风处中干燥。干燥后的产物用粉碎机进行粉碎，粉末过80目筛网，得到CNTs增强的聚亚胺复合材料即聚亚胺-CNTs-1。
取800mg上述制得的聚亚胺-CNTs-1，用热压机在70℃，9MPa条件下，热压10min成型，得到CNTs增强的聚亚胺复合材料样条，拉伸试样的有效尺寸为5mm×2mm×2mm。拉伸样品的实际长度是35mm。使用拉力试验机进行拉伸试验，所使用的拉伸夹头速度为1mm/min。测得拉伸强度约为59MPa。
实施例13
将2100mg的CNTs溶于160mL乙醇中，超声分散，将39.8g的TA 溶于以上溶液中，500rpm搅拌，加热到45℃，即得TA-CNTs-乙醇，将22.6mL的DETA和8.96mL的TAEA溶于15mL的乙醇中，再加入 TA-CNTs-乙醇中，将反应后的溶液(聚亚胺-CNTs-3)倒入硅油纸盒中置于通风处中干燥。干燥后的产物用粉碎机进行粉碎，粉末过80目筛网，得到CNTs增强的聚亚胺复合材料即聚亚胺-CNTs-3。
取800mg上述制得的聚亚胺-CNTs-3，用热压机在70℃，9MPa条件下，热压10min成型，得到CNTs增强的聚亚胺复合材料样条，拉伸试样的有效尺寸为5mm×2mm×2mm。拉伸样品的实际长度是35mm。使用拉力试验机进行拉伸试验，所使用的拉伸夹头速度为1mm/min。测得拉伸强度约为36MPa。
实施例14
将3500mg的CNTs溶于160mL乙醇中，超声分散，将39.8g的TA 溶于以上溶液中，500rpm搅拌，加热到45℃，即得TA-CNTs-乙醇，将 22.6mL的DETA和8.96mL的TAEA溶于15mL的乙醇中，再加入 TA-CNTs-乙醇中，将反应后的溶液(聚亚胺-CNTs-5)倒入硅油纸盒中置于通风处中干燥。干燥后的产物用粉碎机进行粉碎，粉末过80目筛网，得到CNTs增强的聚亚胺复合材料即聚亚胺-CNTs-5。
取800mg上述制得的聚亚胺-CNTs-5，用热压机在70℃，9MPa条件下，热压10min成型，得到CNTs增强的聚亚胺复合材料样条，拉伸试样的有效尺寸为5mm×2mm×2mm。拉伸样品的实际长度是35mm。使用拉力试验机进行拉伸试验，所使用的拉伸夹头速度为1mm/min。测得拉伸强度约为27MPa。
附表1是纯聚亚胺、氧化石墨烯聚亚胺(氧化石墨烯含量0.2wt％、 0.6wt％、1wt％、3wt％、5wt％)、以及氨基化氧化石墨烯聚亚胺(氨基化氧化石墨烯含量0.2wt％、0.6wt％、1wt％、3wt％、5wt％)、碳纳米管聚亚胺(碳纳米管含量0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％)的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率以及韧性的数据。从表中可以看出氧化石墨烯以及氨基化氧化石墨烯的掺加量小于3wt％时，对于聚亚胺的机械强度具有增强效果，其掺加量大于3wt％时，机械强度增强效果不明显甚至损害其机械强度。对于掺加碳纳米管而言更甚，当掺加量为3wt％时，已经损害了聚亚胺的机械强度。
实施例15
取两片拉断的纯聚亚胺材料，将其拉断的位置相互接触，接触位置添加20mg聚亚胺-GO-1粉末，并放置在一个平坦的位置，用红外激光灯 (808nm,0.675W/cm2)照射10s，可以见到两片聚亚胺重新愈合，测试其拉伸强度可达到5.9MPa。说明纯PI可以通过氧化石墨烯PI来修复，为氧化石墨烯PI应用提供更多前景。
实施例16
取两片拉断的聚亚胺-GO-1的聚亚胺材料，将其拉断的位置相互接触放置在一个平坦的位置，用红外激光灯(808nm,0.675W/cm2)照射10s，可以见到两片聚亚胺重新愈合，测试其拉伸强度可达到6.1MPa。
实施例17
取两片拉断的聚亚胺-amGO-1的聚亚胺材料，将其拉断的位置相互接触放置在一个平坦的位置，用红外激光灯(808nm,0.675W/cm2)照射 10s，可以见到两片聚亚胺重新愈合，测试其拉伸强度可达到7.8MPa。
实施例18
取两片拉断的聚亚胺-CNTs-1的聚亚胺材料，将其拉断的位置相互接触放置在一个平坦的位置，用红外激光灯(808nm,0.675W/cm2)照射10s，可以见到两片聚亚胺重新愈合，测试其拉伸强度可达到5.3MPa。
附图7为光诱导自修复及打印的原理图，如图中所示，红外激光照射断裂处时，断裂处聚亚胺内部的光热材料吸光迅速升温，致使聚亚胺的亚胺键发生可逆反应，主要表现为：(a)通过中间半缩醛形成亚胺形成的平衡；(b)通过中间形成的胺化物形成亚胺和胺之间的氨基转移； (c)亚胺复分解。亚胺键的动态可逆反应使得断裂处的聚亚胺重新反应愈合，实现自修复。
实施例19
将700mg的GO溶于160mL乙醇中，超声分散，将39.8g的TA溶于以上溶液中，500rpm搅拌，加热到45℃，即得TA-GO-乙醇；将22.6 mL的DETA和8.96mL的TAEA溶于15mL的乙醇中，再加入TA-GO- 乙醇中，将反应后的溶液(聚亚胺-GO-1)倒入硅油纸盒中置于通风处中干燥。干燥后的产物用粉碎机进行粉碎，粉末过80目筛网，得到GO增强的聚亚胺复合材料即聚亚胺-GO-1。
取800mg上述制得的聚亚胺-GO-1，通过激光扫描的方式，进行增材制造，打印聚亚胺-GO-1样条，拉伸试样的有效尺寸为 5mm×2mm×2mm，拉伸样品的实际长度是35mm。使用拉力试验机进行拉伸试验，所使用的拉伸夹头速度为1mm/min。测得平均拉伸强度 9.7MPa。
实施例20
将700mg的amGO溶于160mL乙醇中，超声分散，将39.8g的TA 溶于以上溶液中，500rpm搅拌，加热到45℃，即得TA-amGO-乙醇；将22.6mL的DETA和8.96mL的TAEA溶于15mL的乙醇中，再加入 TA-amGO-乙醇中，将反应后的溶液(聚亚胺-amGO-1)倒入硅油纸盒中置于通风处中干燥。干燥后的产物用粉碎机进行粉碎，粉末过80目筛网，得到amGO增强的聚亚胺复合材料即聚亚胺-amGO-1。
取800mg上述制得的聚亚胺-amGO-1，通过激光扫描的方式，进行增材制造，打印聚亚胺-amGO-1样条，拉伸试样的有效尺寸为 5mm×2mm×2mm，拉伸样品的实际长度是35mm。使用拉力试验机进行拉伸试验，所使用的拉伸夹头速度为1mm/min。测得平均拉伸强度17MPa。
实施例21
将700mg的CNTs溶于160mL乙醇中，超声分散，将39.8g的TA 溶于以上溶液中，500rpm搅拌，加热到45℃，即得TA-CNTs-乙醇；将22.6mL的DETA和8.96mL的TAEA溶于15mL的乙醇中，再加入 TA-CNTs-乙醇中，将反应后的溶液(聚亚胺-CNTs-1)倒入硅油纸盒中置于通风处中干燥。干燥后的产物用粉碎机进行粉碎，粉末过80目筛网，得到CNTs增强的聚亚胺复合材料即聚亚胺-CNTs-1。
取800mg上述制得的聚亚胺-CNTs-1，通过激光扫描的方式，进行增材制造，打印聚亚胺-CNTs-1样条，拉伸试样的有效尺寸为 5mm×2mm×2mm，拉伸样品的实际长度是35mm。使用拉力试验机进行拉伸试验，所使用的拉伸夹头速度为1mm/min。测得平均拉伸强度8.1MPa。
表1发明的材料的拉伸强度
Figure BDA0003219845240000161
表1是纯聚亚胺、氧化石墨烯聚亚胺(氧化石墨烯含量0.2wt％、 0.6wt％、1wt％、3wt％、5wt％)、氨基化氧化石墨烯聚亚胺(氨基化氧化石墨烯含量0.2wt％、0.6wt％、1wt％、3wt％、5wt％)以及碳纳米管聚亚胺(碳纳米管含量0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％)的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率、韧性。如表1所示实施例1-14，当像碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、氨基化氧化石墨烯之类的光热材料掺加量小于3％时，在提供光热性能的同时还能够提高聚亚胺的机械强度。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (3)

1.一种具有红外激光自修复性聚亚胺复合材料在选择性激光熔融打印中的应用，其特征在于，红外激光自修复性聚亚胺复合材料由如下步骤制备：
S1、将光热材料分散于分散剂，超声分散后，加入二醛，搅拌加热，记为材料A；
S2、将二胺和多胺分散于分散剂中记为材料B，再加入材料A中，反应后获得材料C；其中，所述二胺为具有两个伯胺基团的化合物；
S3、材料C后处理后，获得具有红外激光自修复性能的聚亚胺复合材料；
在步骤S2中，所述二胺为二乙烯三胺、二乙胺、对苯二胺或丁二胺；多胺为三乙烯四胺或三聚氰胺；
在步骤S1中，所述光热材料为小颗粒石墨粉、氧化石墨烯、机械剥离石墨烯、碳纳米管或金纳米粒子；所述二醛为对苯二甲醛、戊二醛或邻苯二甲醛；
在步骤S1中，所述光热材料与二醛的加入比例按质量比为0.001~0.1：1进行；分散剂与对苯二甲醛的加入比例按2.51~7.54:1，单位为ml：g进行；
在步骤S2中，所述二胺和多胺按体积比为2.5~3:1的比例加入，所述分散剂与二胺按体积比为0.44~0.88：1比例加入。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，在步骤S1中，搅拌的速率为300~500rpm，加热的温度为42~50℃。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述分散剂为乙醇、甲醇、乙酸乙酯、丙酮或异丙醇。
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