CN114874451A - 一种共价有机框架纳米管材料及其制备方法 - Google Patents

一种共价有机框架纳米管材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，尤其是涉及一种共价有机框架(CovalentOrganicFrameworks,COFs)纳米管材料及其制备方法。通过利用均苯三甲酸作为形貌导向剂，将均苯三甲酸、COFs前驱体(醛类COFs单体和胺类COFs单体)、催化剂一起反应，一步法制备COFs纳米管。本发明方法简单，具有一定普适性，可以通过均苯三甲酸与各种COFs单体进行复配得到COFs纳米管。最终得到的COFs纳米管形貌尺寸均一、结晶度良好、孔容高，在吸附、催化、分离等领域具有潜在的重要应用价值。

Description

一种共价有机框架纳米管材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体为一种共价有机框架纳米管材料及其制备方法。
背景技术
共价有机框架(COFs)材料是一种多孔晶态有机聚合物材料，根据其单体和连接方式不同大致可以分为四类：含硼类、亚胺类、三嗪类和其他类。其中，亚胺类COFs由于具有较高的化学和热稳定性、极低的密度、较高的比表面积以及良好的结构可调性在催化、吸附、分离等领域展现出了巨大的应用潜力。然而，目前针对COFs的研究仍然处于起步阶段，大多数研究与报道仍集中在单体结构的设计以及合成方法优化上，对于COFs材料的形貌控制合成仍然存在困难与挑战。而纳米材料的形貌对其性能具有重要的影响。
目前制备共价有机框架(COFs)纳米管材料主要依靠硬模板法，例如利用二氧化硅纳米线作为硬模板(ZL202010007675.4)，在其表面原位生长一层COFs薄膜，刻蚀掉氧化硅模板，得到COFs纳米管。或者采用氧化锌纳米棒为硬模板(Chem.Commun.,2015,51,11717)，首先制得COFs@ZnO的核壳结构，最后通过酸洗除去氧化锌得到COFs纳米管。然而，以上方法均涉及到纳米级硬模板剂的使用，存在制备复杂、模板剂成本高、收率较差等问题，从而限制了共价有机框架纳米管材料在吸附、催化与分离领域的进一步应用。
均苯三甲酸广泛的被用作金属离子的配体用于合成金属有机框架材料(MOFs)，其原理是通过羧基与金属离子之间的配位键形成三维有序骨架。然而，由于配位键强度较差，导致MOFs常常面临稳定性低的问题，同时MOFs的合成必需添加金属离子。与MOFs相比，COFs材料的单体之间通过强共价键相连，具有较高的稳定性，因此展现出比MOFs材料更大的应用潜力。
发明内容
本发明旨在提供一种简单、通用的方法，不依赖硬模板剂的使用，通过添加均苯三甲酸在合成过程中调控COFs材料的形貌，一步法制备COFs纳米管。
因此，在一个方面，本发明提供一种共价有机框架纳米管材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将醛类单体、均苯三甲酸溶解在良性溶剂中，经超声处理、搅拌使得原料充分溶解，获得混合溶液；
(2)将胺类单体加入到上述混合溶液中，经超声处理、搅拌，得到具有沉淀物的悬浊液；
(3)将乙酸溶液加入到上述悬浊液中，继续搅拌进行反应，反应完毕后静置，得到沉淀，将沉淀离心分离，并用四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷依次洗涤后干燥，得到COFs纳米管粉末；
(4)将所得到的COFs纳米管粉末在甲醇中进行回流，除去COFs纳米管中的均苯三甲酸，得到COFs纳米管材料。
进一步地，步骤(1)中，所述醛类单体选自于均苯三甲醛、三醛基间苯三酚、三(4-甲酰苯基)胺、1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯、2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪中的一种或几种混合物，优选均苯三甲醛和三醛基间苯三酚。
本发明所述的良性溶剂是相对于醛类单体、均苯三甲酸而言的，即在其中醛类单体和均苯三甲酸的溶解度高的溶剂被认为是良性溶剂。进一步地，步骤(1)中，所述良性溶剂可以选自于1,4-二氧六环、四氢呋喃、均三甲苯、甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二氯甲烷和氯仿中的一种或几种混合物，优选1,4-二氧六环、四氢呋喃和均三甲苯。
进一步地，步骤(2)中，所述胺类单体可以选自于对苯二胺、联苯胺和肼中的一种或几种混合物，优选对苯二胺。
进一步地，以质量计，各物质添加量为：醛类单体：均苯三甲酸：胺类单体：乙酸溶液：良性溶剂＝1：0.1～2：0.2～3：0.5～5：20～200，优选醛类单体：均苯三甲酸：胺类单体：乙酸溶液：良性溶剂＝1：0.5～1：1～2：2～3：100～150。
进一步地，步骤(3)中，反应温度为25～180℃，优选为30～60℃。
进一步地，步骤(3)中，搅拌反应时间为0.5～72h，优选为12～24h。
进一步地，步骤(3)中，静置反应时间为12～127h，优选为24～48h。
进一步地，步骤(3)中，乙酸溶液的浓度为1～17.5M，优选为3～6M。
在另一个方面，本发明提供通过上述制备方法获得的COFs(共价有机框架)纳米管材料。
进一步地，所述COFs纳米管材料为纳米管状，长度为1～50微米，直径为50～500纳米。
进一步地，所述COFs纳米管材料具有5～50纳米中空孔道结构。
在又一个方面，本发明提供所述COFs纳米管材料在在吸附、催化、分离领域中的应用。
有益效果
本发明利用均苯三甲酸作为形貌导向剂，通过将均苯三甲酸、COFs前驱体(醛类COFs单体和胺类COFs单体)、催化剂一起反应，一步法制备COFs纳米管。均苯三甲酸在合成过程中充当形貌导向剂的作用，其通过分子间的自组装形成棒状模板，进而促进了COFs单体在其表面的聚合反应，形成了COFs纳米管。通过本发明制备的COFs纳米管长度在1～50微米，直径在50～500纳米，同时具有5～50纳米的中空孔道。
本发明方法简单，具有一定普适性，避免了纳米级硬模板剂的使用。可以通过均苯三甲酸与各种COFs单体进行复配得到COFs纳米管。通过简单的回流洗涤即可除去均苯三甲酸，并且得到的COFs纳米管形貌尺寸均一、结晶度良好、孔容高。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1中制备的COFs纳米管的扫描电镜与透射电镜图像：对比例1中不添加均苯三甲酸制备的传统COFs材料的(图1a)扫描电镜与(图1b)透射电镜图像，实施例1中添加均苯三甲酸后制备的COFs纳米管材料的(图1c)扫描电镜与(图1d)透射电镜图像。
图2为本发明实施例1制备的COFs纳米管的X-射线粉末衍射图案，并与传统形貌COFs进行对比；
图3为本发明实施例1制备的COFs纳米管的氮气吸脱附测试，并与传统形貌COFs进行对比；
图4为本发明实施例1制备的COFs纳米管的红外吸收光谱。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细阐述；本发明中所用试剂如无特殊说明均可通过购买获得。
实施例1
将80mg均苯三甲醛，40mg均苯三甲酸溶解于10ml 1,4-二氧六环溶液中。在室温下超声10min后再搅拌10min。
然后加入160mg对苯二胺，接着超声10min后搅拌10min。
最后加入200mg 3M的乙酸水溶液，将混合物在室温下密封搅拌24h后，再静置48h。将所得到的沉淀物依次用四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷洗涤3次后干燥。
将得到的粉末在甲醇溶液中，80℃回流3h以除去产物中的均苯三甲酸。干燥后得到中空的COFs纳米管材料。
实施例2
将80mg均苯三甲醛，80mg均苯三甲酸溶解于10ml 1,4-二氧六环溶液中。在室温下超声10min后再搅拌10min。
然后加入160mg对苯二胺，接着超声10min后搅拌10min。
最后加入200mg 3M的乙酸水溶液，将混合物在室温下密封搅拌24h后，再静置48h。将所得到的沉淀物依次用四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷洗涤3次后干燥。
将得到的粉末在甲醇溶液中，80℃回流3h以除去产物中的均苯三甲酸。干燥后得到中空的COFs纳米管材料。
实施例3
将80mg均苯三甲醛，40mg均苯三甲酸溶解于10ml 1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶液中(体积比1：1)。在室温下超声10min后再搅拌10min。
然后加入160mg对苯二胺，接着超声10min后搅拌10min。
最后加入200mg 3M的乙酸水溶液，将混合物在室温下密封搅拌24h后，再静置48h。将所得到的沉淀物依次用四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷洗涤3次后干燥。
将得到的粉末在甲醇溶液中，80℃回流3h以除去产物中的均苯三甲酸。干燥后得到中空的COFs纳米管材料。
实施例4
将80mg均苯三甲醛，40mg均苯三甲酸溶解于10ml 1,4-二氧六环溶液中。在室温下超声10min后再搅拌10min。
然后加入160mg对苯二胺，接着超声10min后搅拌10min。
最后加入200mg 6M的乙酸水溶液，将混合物在室温下密封搅拌24h后，再静置48h。将所得到的沉淀物依次用四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷洗涤3次后干燥。
将得到的粉末在甲醇溶液中，80℃回流3h以除去产物中的均苯三甲酸。干燥后得到中空的COFs纳米管材料。
实施例5
将80mg均苯三甲醛，40mg均苯三甲酸溶解于10ml 1,4-二氧六环溶液中。在室温下超声10min后再搅拌10min。
然后加入160mg对苯二胺，接着超声10min后搅拌10min。
最后加入200mg 3M的乙酸水溶液，将混合物在室温下密封搅拌12h后，再静置60h。将所得到的沉淀物依次用四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷洗涤3次后干燥。
将得到的粉末固体在甲醇溶液中，80℃回流3h以除去产物中的均苯三甲酸。干燥后得到中空的COFs纳米管材料。
实施例6
将22mg三醛基间苯三酚，22mg均苯三甲酸溶解于2ml 1,4-二氧六环溶液中。在室温下超声10min后再搅拌10min。
然后加入33mg对苯二胺，接着超声10min后搅拌10min。
最后加入350mg 3M的乙酸水溶液，将混合物在室温下密封搅拌24h后，再静置48h。将所得到的沉淀物依次用四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷洗涤3次后干燥。
将得到的粉末固体在甲醇溶液中，80℃回流3h以除去产物中的均苯三甲酸。干燥后得到中空的COFs纳米管材料。
实施例7
将44mg三醛基间苯三酚，22mg均苯三甲酸溶解于4ml 1,4-二氧六环溶液中。在室温下超声10min后再搅拌10min。
然后加入66mg对苯二胺，接着超声10min后搅拌10min。
最后加入350mg3M的乙酸水溶液，将混合物在室温下密封搅拌24h后，再静置48h。将所得到的沉淀物依次用四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷洗涤3次后干燥。
将得到的粉末在甲醇溶液中，80℃回流3h以除去产物中的均苯三甲酸。干燥后得到中空的COFs纳米管材料。
实施例8
将80mg均苯三甲醛，80mg均苯三甲酸溶解于10ml 1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶液中(体积比1：1)。在室温下超声10min后再搅拌10min。
然后加入160mg对苯二胺，接着超声10min后搅拌10min。
最后加入200mg 3M的乙酸水溶液，将混合物在室温下密封搅拌24h后，再静置48h。将所得到的沉淀物依次用四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷洗涤3次后干燥。
将得到的粉末在甲醇溶液中，80℃回流3h以除去产物中的均苯三甲酸。干燥后得到中空的COFs纳米管材料。
实施例9
将80mg均苯三甲醛，80mg均苯三甲酸溶解于10ml 1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶液中(体积比1：1)。在室温下超声10min后再搅拌10min。
然后加入24mg肼，接着超声10min后搅拌10min。
最后加入200mg 6M的乙酸水溶液，将混合物在室温下密封搅拌24h后，再静置48h。将所得到的沉淀物依次用四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷洗涤3次后干燥。
将得到的粉末在甲醇溶液中，80℃回流3h以除去产物中的均苯三甲酸。干燥后得到中空的COFs纳米管材料。
对比例1
为了突出均苯三甲酸的形貌导向作用，本发明进一步制备了在不添加均苯三甲酸条件下的传统形貌COFs材料。其制备过程如下：
将160mg均苯三甲醛溶解于10ml 1,4-二氧六环溶液中。在室温下超声10min后再搅拌10min。
然后加入160mg对苯二胺，接着超声10min后搅拌10min。
最后加入200mg 3M的乙酸水溶液，将混合物在室温下密封搅拌24h后，再静置48h。将所得到的沉淀物依次用四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷洗涤3次后干燥。
将得到的粉末固体在甲醇溶液中，80℃回流3h。干燥后得到传统形貌的COFs材料。
扫描电镜和透射电镜分析
对本发明实施例1和对比例1制备的COFs材料分别进行扫描电镜和透射电镜分析，结果如图1所示，对比例1中不添加均苯三甲酸制备的传统COFs材料的(图1a)扫描电镜与(图1b)透射电镜图像，实施例1中添加均苯三甲酸后制备的COFs纳米管材料的(图1c)扫描电镜与(图1d)透射电镜图像。
可以看出，添加均苯三甲酸作为形貌导向剂后，COFs材料形貌由普通球状变为纳米管状，长度在1～50微米，直径在50～500纳米，同时透射电镜显示出COFs纳米管具有5～50纳米中空孔道结构。
X-射线粉末衍射分析
对本发明实施例1和对比例1制备的COFs材料分别进行X-射线粉末衍射分析，结果如图2所示。可以看出，所得的样品在4.7°，8.2°，9.4°和12.7°呈现典型的COFs衍射峰，表明本发明所制备的COFs纳米管材料具有和传统COFs相似的晶体结构和高结晶度。
氮气吸附脱附实验
对本发明实施例1和对比例1制备的COFs材料分别进行氮气吸脱附实验，结果如图3所示。实验在美国麦克公司全自动比表面与孔径分析仪(ASAP2460)上进行，具体步骤如下：
分别称取20～40mg COFs样品(实施例1制备的COFs纳米管材料，和对比例1制备的传统COFs材料)，在200℃下真空脱气6h。将样品在液氮温度下进行氮气吸附量与脱附量的测量，得到的曲线即为吸附/脱附等温线，如图3所示。基于氮气吸脱附等温线，根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型，计算材料孔径分布，结果如表1所示。
表1
样品 BET比表面积m<sup>2</sup>/g 微孔孔容cm<sup>3</sup>/g 介孔孔容cm<sup>3</sup>/g
对比例1的传统COFs 508 0.23 0.04
实施例1的COFs纳米管 560 0.22 0.31
氮气吸附脱附实验证明：本发明实施例1所制备的COFs纳米管材料的比表面积为560m2/g，高于传统形貌的COFs(508m2/g)，并且COFs纳米管介孔孔容为0.31cm3/g，远高于传统形貌COFs(0.04cm3/g)。并且COFs纳米管在20～60纳米处有明显的孔径分布，证明中空COFs纳米管结构的成功制备。
红外光谱分析
对本发明实施例1中制备的COFs纳米管样品进行红外光谱分析，结果如图4所示，所得的样品在1615cm-1处呈现典型的C＝N双键的吸收峰，证明COFs的成功合成。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不仅局限于此，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种共价有机框架纳米管材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将醛类单体、均苯三甲酸溶解在良性溶剂中，经超声处理、搅拌使得原料充分溶解，获得混合溶液；
(2)将胺类单体加入到上述混合溶液中，经超声处理、搅拌，得到具有沉淀物的悬浊液；
(3)将乙酸溶液加入到上述悬浊液中，继续搅拌进行反应，反应完毕后静置，得到沉淀，将沉淀离心分离，并用四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷依次洗涤后干燥，得到COFs纳米管粉末；
(4)将所得到的COFs纳米管粉末在甲醇中进行回流，除去COFs纳米管中的均苯三甲酸，得到COFs纳米管材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述醛类单体选自于均苯三甲醛、三醛基间苯三酚、三(4-甲酰苯基)胺、1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯、2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪中的一种或几种混合物，优选均苯三甲醛和三醛基间苯三酚。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述良性溶剂选自于1,4-二氧六环、四氢呋喃、均三甲苯、甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二氯甲烷和氯仿中的一种或几种混合物，优选1,4-二氧六环、四氢呋喃和均三甲苯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述胺类单体选自于对苯二胺、联苯胺和肼中的一种或几种混合物，优选对苯二胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以质量计，各物质添加量为：醛类单体：均苯三甲酸：胺类单体：乙酸溶液：良性溶剂＝1：0.1～2：0.2～3：0.5～5：20～200，优选醛类单体：均苯三甲酸：胺类单体：乙酸溶液：良性溶剂＝1：0.5～1：1～2：2～3：100～150。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，反应温度为25～180℃，优选为30～60℃。
7.由权利要求1-6中任一项所述的制备方法获得的COFs纳米管材料。
8.根据权利要求7所述的COFs纳米管材料，其特征在于，所述COFs纳米管材料为纳米管状，长度为1～50微米，直径为50～500纳米。
9.根据权利要求7所述的COFs纳米管材料，其特征在于，所述COFs纳米管材料具有5～50纳米中空孔道结构。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的COFs纳米管材料在吸附、催化、分离领域中的应用。
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