KR101785454B1 - 3차원 다공성 그래핀의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 3차원 다공성 그래핀의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 에스터기를 포함하는 그래핀 옥사이드(GO-ester)와 아민기를 포함하는 유기연결체를 용매에 분산시킨 다음, 반응시키는 것을 특징으로 하는 3차원 다공성 그래핀의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 3차원 다공성 그래핀의 제조방법은 유기연결체의 길이에 따라 그래핀의 층간거리를 제어할 수 있어 그래핀 구조체의 비표면적을 결정할 수 있다. 아울러 유기연결체의 아민기와 그래핀 옥사이드의 에스터기가 반응하여 형성되는 벤조이미다졸 구조는 현재까지 이산화탄소 및 수소를 저장하는데 가장 용이한 화학구조로 알려져 있다. 상기 제조방법은 반응물들을 하나의 반응기에서 반응시키는 원 포트 반응(One-pot reaction)이며, 환경오염을 야기시키거나 합성비용을 증가시키는 촉매 및 계면활성제와 같은 첨가제를 사용하지 않아 친환경적이며 제조비용을 절감시키는 효과가 있다.

Description

3차원 다공성 그래핀의 제조방법{Method for Manufacturing Three-Dimension Porous Graphene}
본 발명은 3차원 다공성 그래핀의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 에스터기를 포함하는 그래핀 옥사이드(GO-ester)와 아민기를 포함하는 유기연결체를 용매에 분산시킨 다음, 반응시키는 것을 특징으로 하는 3차원 다공성 그래핀의 제조방법에 관한 것이다.
그래핀은 단일 원자 두께의 2차원 탄소계 거대분자로써, 뛰어난 기계적 특성(물리적 안정성), 화학적 특성 및 전기적 특성으로 최근에 상당한 주목을 받고 있으며, 에너지 저장장치, 나노일렉트로닉스, 촉매, 센서, 오염물질의 정화 및 가스 저장 등 다양한 응용분야에 적용 가능한 나노물질이다.
2차원 그래핀 시트는 표면의 π-π 공명구조로 인해 기체분자들이 잘 흡착되는 장점을 가지고 있지만, 그래핀 시트 전체의 π-π 공명구조 간 반데르발스(van der waals) 상호 작용에 의해 각각의 그래핀 시트가 응집해 버리는 단점이 있다. 따라서, 그래핀으로 기체의 흡착량을 높이기 위해서는 그래핀 시트의 표면적을 증가시키고 2차원의 그래핀 시트를 3차원 구조를 갖는 그래핀을 제조하는 연구가 필요하고, 그래핀 나노물질의 표면적을 증가시키고 높은 기공율을 갖기 위해서는 그래핀 시트의 층간 거리를 제어하는 것이 중요한 과제이다.
종래 기술로는, 한국등록특허 제1273495호에는 흑연분말을 이용하여 제조된 그래핀 옥사이드에 이산화탄소 가스를 주입하여 그래핀 옥사이드의 층간 거리를 조절하는 방법이 공지되어 있다.
또한, 3차원 구조를 갖는 그래핀을 제조하기 위해 금속 촉매를 이용하여 다공성 그래핀을 합성하는 방법이 공지되어 있으나, 고가의 팔라듐 촉매와 계면활성제를 필요로 하고(Rao et al., Chem. Commun., 50:2015, 2014), 그래핀 옥사이드와 유기연결체를 금속 촉매를 사용하여 탄소-탄소 결합(CC coupling reaction)을 하여 다공성 그래핀 구조체를 형성하는 경우 그래핀 표면에 다량의 산소 관능기(Oxygen Functional Group)들이 남게 되는 것을 확인할 수 있다.
촉매를 사용하지 않고 그래핀 옥사이드에 다이아민기를 갖는 유기연결체를 연결하는 경우, 벤조 이미다졸 구조를 형성할 수 있지만 그래핀 옥사이드와 유기연결체를 바로 반응시켜 제조한 것으로 그래핀의 표면에 산소 관능기(Oxygen Functional Group)가 많이 남아 있어 이산화탄소 흡착량 및 흡착열이 낮음을 확인할 수 있다(Y. Cui et al., Nanoscale 5:8367, 2013).
이에, 본 발명자들은 환경오염을 야기시키거나 합성비용을 증가시키는 촉매 및 계면활성제와 같은 첨가제를 사용하지 않으면서 그래핀 시트의 층간거리를 제어할 수 있는 그래핀을 제조하기 위하여, 에스터기를 포함하는 그래핀 옥사이드(GO-ester)와 아민기를 포함하는 유기연결체를 용매에 분산시킨 다음 반응시켜 3차원 그래핀을 수득하는 경우, 그래핀 옥사이드 표면의 -OH기를 -COO-로 전환시킴으로써 그래핀 옥사이드(GO)가 아닌 환원된 그래핀 옥사이드(RGO)를 수득하여 넓은 π-π 비표면적을 얻음과 동시에 그래핀 표면에 다량의 에스터기를 형성할 수 있고, 그래핀의 층간 거리와 비표면적을 조절할 수 있으며, 이에 따라 수소 및 이산화탄소의 흡착(저장) 능력도 조절할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 유기연결체의 길이에 따라 그래핀의 층간거리를 제어할 수 있고, 촉매 및 계면활성제와 같은 첨가제를 사용하지 않고도 3차원 다공성 그래핀을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 에스터기를 포함하는 그래핀 옥사이드(GO-ester)와 아민기를 포함하는 유기연결체를 용매에 분산시킨 다음, 반응시키는 단계를 포함하는 3차원 다공성 그래핀의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조되고, 비표면적이 400 ~ 800 m2/g인 3차원 다공성 그래핀을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 3차원 다공성 그래핀을 이용한 이산화탄소(CO2) 흡착방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 3차원 다공성 그래핀을 함유하는 이산화탄소(CO2) 흡착제를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 3차원 다공성 그래핀을 이용한 수소(H2) 저장방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 3차원 다공성 그래핀을 함유하는 수소(H2) 흡착제를 제공한다.
본 발명에 따른 3차원 다공성 그래핀의 제조방법은 유기연결체의 길이에 따라 그래핀의 층간거리를 제어할 수 있어 그래핀 구조체의 비표면적을 결정할 수 있다. 아울러 유기연결체의 아민기와 그래핀 옥사이드의 에스터기가 반응하여 형성되는 벤조이미다졸 구조는 현재까지 이산화탄소 및 수소를 저장하는데 가장 용이한 화학구조로 알려져 있다. 상기 제조방법은 반응물들을 하나의 반응기에서 반응시키는 원 포트 반응(One-pot reaction)이며, 환경오염을 야기시키거나 합성비용을 증가시키는 촉매 및 계면활성제와 같은 첨가제를 사용하지 않아 친환경적이며 제조비용을 절감시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 3차원 다공성 그래핀의 제조하는 방법을 도시한 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 다공성 그래핀의 FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy) 분석결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 다공성 그래핀의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 다공성 그래핀의 PXRD(Powder X-Ray Diffraction) 분석결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 다공성 그래핀의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 다공성 그래핀의 TGA(Thermogravimeteric analysis) 분석결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 다공성 그래핀의 PSD(pore-size distribution) 분석결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 다공성 그래핀의 BET(Brunauer Emmett Teller) 분석결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 다공성 그래핀을 이용한 기체 흡탈착 등온선 분석결과이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체적인 예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
"층간 거리”는 그래핀 시트와 시트 사이의 거리를 의미한다.
"유기 연결체"는 그래핀 시트와 시트 사이에 삽입되는 유기 물질로서 그래핀들의 층간 거리를 조절한다.
"기체 선택도(Selectivity)"는 흡착제가 혼합 가스 중 특정 기체만을 얼마나 선택적으로 흡착할 수 있는지에 대한 지표이다.
본 발명에서는 에스터기를 포함하는 그래핀 옥사이드(GO-ester)와 아민기를 포함하는 유기연결체를 용매에 분산시켜 3차원 다공성 그래핀을 제조할 경우, 유기연결체의 길이에 따라 그래핀의 층간 거리를 제어할 수 있으며, 환경오염을 야기시키거나 합성비용을 증가시키는 촉매 및 계면활성제와 같은 첨가제를 사용하지 않고 3차원 다공성 그래핀을 제조할 수 있음을 확인하였다.
도 1에 나타난 바와 같이, 에스터기를 포함하는 그래핀 옥사이드(GO-ester)와 아민기를 포함하는 유기연결체를 이용하여 3차원 다공성 그래핀을 수득하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, 에스터기를 포함하는 그래핀 옥사이드(GO-ester)와 아민기를 포함하는 유기연결체를 용매에 분산시킨 다음, 반응시키는 단계를 포함하는 3차원 다공성 그래핀의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 그래핀 옥사이드의 에스터기와 유기연결체의 아민기가 반응하여 벤조이미다졸(Benzimidazole) 구조를 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 촉매 및 계면활성제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 아민기를 포함하는 유기연결체는 3,3‘,4,4’-테트라아미노비페닐(3,3‘,4,4’-tetraaminobiphenyl), 3,3‘,4,4’-테트라아미노터페닐(3,3‘,4,4’-tetraaminoterphenyl), 벤지딘(benzidine), 1,5-디아미노나프탈렌(1,5-diaminonaphthalene), (E)-4,4'-(디아젠-1,2-디일)디아닐린((E)-4,4'-(diazene-1,2-diyl)dianiline) 또는 다이아민기를 갖는 유기연결체로 에틸렌다이아민(Ethylenediamine), 1,6-다이아미노헥세인(1,6-Diaminohexane), 1,8-다이아미노옥테인(1,8-Diaminooactne)인 것이 바람직하다.
이하, 상기 아민기를 포함하는 유기연결체의 화학식을 나타낸다.
3,3‘,4,4’-테트라아미노비페닐
Figure 112015116978901-pat00001
3,3‘,4,4’-테트라아미노터페닐
Figure 112015116978901-pat00002
벤지딘
Figure 112015116978901-pat00003
1,5-디아미노나프탈렌
Figure 112015116978901-pat00004
(E)-4,4'-(디아젠-1,2-디일)디아닐린
Figure 112015116978901-pat00005
다이아민기를 갖는 유기연결체 (n = 2, 6, 8, 에틸렌다이아민 (Ethylenediamine), 1,6-다이아미노헥세인(1,6-Diaminohexane), 1,8-다이아미노옥테인(1,8-Diaminooactne))
Figure 112015116978901-pat00006
본 발명에 있어서, 에스터기를 포함하는 그래핀 옥사이드(GO-ester)와 아민기를 포함하는 유기연결체는 산소의 몰 비율이 1:0.1 ~ 1:5인 것이 바람직하고, 1:1인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 용매는 DMF(dimethylformamide), THF(tetrahydrofuran), 증류수, 디옥산(dioxane), 에탄올 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 에스터기를 포함하는 그래핀 옥사이드(GO-ester)는 그래핀 옥사이드(Graphene oxide)와 트리에틸올쏘아세테이트(Triethyl orthoacetate)를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 파라톨루엔설폰산(p-Toluenesufonic acid)에 분산시켜 수득할 수 있다. 에스터기를 포함하는 그래핀 옥사이드(GO-ester)는 그래핀 옥사이드(GO)를 Johnson-Claisen rearrangement를 통해 -OH기를 -COO-(에스터기)로 전환시킨 것으로, 단순히 그래핀 옥사이드(GO)와 유기연결체를 사용하는 것보다 더 환원된 RGO를 수득할 수 있고, 더 넓고 많은 π-π 공명구조를 얻을 수 있으며, 아민기를 포함하는 유기연결체와 반응을 통해 벤조이미다졸(Benzimidazole) 구조를 형성한다.
본 발명에 있어서, 에스터기를 포함하는 그래핀 옥사이드(GO-ester)와 아민기를 포함하는 유기연결체를 유기용매에 분산시킨 후, 60 ~ 150℃에서 3 ~ 5일 동안 반응하여 제조할 수 있으며, 원 포트 반응(One-pot Reaction)으로 3차원 다공성 그래핀을 제조할 수 있다. 상기 온도는 사용된 용매의 끓는점을 기준으로 적용된 반응온도이며, 반응시간은 3일 보다 짧을 경우 3차원 구조체가 형성되지 않으며, 5일 이상 반응이 되면 비표면적이 감소한다.
또한, 상기 혼합물을 냉각, 여과, 세척, 및 건조단계를 더 포함하여 3차원 다공성 그래핀을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 에스터기를 포함하는 그래핀 옥사이드(GO-ester)와 아민기를 포함하는 유기연결체를 용매에 분산시켜 수득된 3차원 다공성 그래핀으로 이산화탄소 또는 수소를 흡착할 수 있음을 확인하였다.
도 2 내지 8은 본 발명의 3차원 다공성 그래핀의 특성 분석 결과이며, 도 9는 본 발명의 3차원 다공성 그래핀을 이용한 기체 흡탈착 등온선 분석 결과이다.
따라서, 본 발명은 다른 관점에서, 상기 제조방법으로 제조되고, 비표면적은 400 ~ 800 m2/g인 3차원 다공성 그래핀에 관한 것이다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 3차원 다공성 그래핀을 이용한 이산화탄소(CO2) 흡착방법을 제공한다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 3차원 다공성 그래핀을 함유하는 이산화탄소(CO2) 흡착제를 제공한다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 3차원 다공성 그래핀을 이용한 수소(H2) 저장방법을 제공한다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 3차원 다공성 그래핀을 함유하는 수소(H2) 흡착제를 제공한다.
본 발명의 3차원 다공성 그래핀은 이산화탄소 또는 수소를 흡착할 수 있다. 그래핀 옥사이드의 에스터기와 유기연결체의 아민기가 반응하여 벤조이미다졸(Benzimidazole) 구조를 형성하게 되는데, 벤조이미다졸 구조는 현재까지 이산화탄소와 수소 저장에 용이한 화학구조로 알려져 왔다.
본 발명의 3차원 다공성 그래핀은 273K에서 3.75 mmol/g의 이산화탄소 흡착량을 나타내었으며, 최대 31.7 kJ/mol의 이산화탄소 흡착열(물리적 흡착)을 나타내었다. 또한, 3차원 다공성 그래핀의 수소 저장 능력은 77K에서 1.2 wt%의 수소 흡착량 및 7.3 kJ/mol의 수소 흡착열(물리적 흡착)을 나타내었다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 에스터기를 포함하는 그래핀 옥사이드(GO-ester)의 제조
그래핀 옥사이드(Graphene Oxide, GO) 200 mg과 트리에틸 올쏘아세테이트(triethyl orthoacetate, 98%) 156.7 mL 을 200 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣은 다음 10분 동안 초음파 처리한다. 상기 혼합물에 파라톨루엔설폰산(p-toluenesulfonic acid, >97%) 7.1 mg을 추가한다. 상기 반응 혼합물은 130℃에서 36시간동안 환류되어 black solution을 수득하였다. 상온까지 냉각시킨 후, 상기 혼합물은 아세톤 40 mL에 초음파 세척기를 이용하여 10분 동안 분산시킨 다음, 원심 분리(7800rpm, 20분)하여 침전물을 수득하였다. 상기 아세톤에 분산시킨 다음 원심분리 하는 단계를 2회 반복하였다. 또한, 반응하지 않은 출발물질과 불순물을 제거하기 위하여 상기와 같은 방법으로 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran, THF)에 분산시킨 다음 원심분리 하는 단계를 2회 반복하였다. 부유물과 투명액체는 그때마다 폐기되었다. 최종 침전물은 진공 분위기에서 건조시켰으며, 에스터기를 포함하는 그래핀 옥사이드(GO-ester) 150 mg을 수득하였다.
실시예 2: GO-ester를 이용한 다공성 그래핀의 제조
실시예 1에서 제조된 GO-Ester 50 mg과 유기연결체인 3,3',4,4'-테트라아미노바이페닐(3,3',4,4'-tetraaminobiphenyl) 128.6 mg을 준비된 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 25 mL에 넣은 다음 10분 동안 초음파 처리한다. 이때 GO-ester와 테트라아미노바이페닐의 함량은 산소의 몰비가 1:1인 것이며, 상기 반응은 150℃에서 4일동안 반응을 진행하였다. 상기 반응 혼합물을 상온까지 냉각시킨 후 생성된 침전물을 원심분리 하고 에탄올(100 mL*3회)과 THF(100 mL*3회)로 여러 번 세척한 다음, 추가 정제를 위하여 속슬렛 추출(Soxhlet extraction)법으로 에탄올과 THF를 각각 24시간 추출하였다. 최종 생성물은 검정 고체(black solid)로 분리되었으며, 상기와 같이 제조된 다공성 그래핀을 'PGN-1'로 표기한다.
다른 방법으로, 상기 'PGN-1'의 제조방법 중 유기연결체인 3,3',4,4'-테트라아미노터페닐(3,3',4,4'-tetraaminoterphenyl) 262 mg을 넣은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였으며, 상기와 같이 제조된 다공성 그래핀을 'PGN-2'로 표기한다.
실시예 3: 다공성 그래핀의 특성 분석
도 2-(a)는 다공성 그래핀의 FTIR 분석결과로, 물질의 표면 관능기(functional group)를 확인하기 위한 것이다. GO의 경우 3345 cm-1에서 넓은 peak을 보이는데 이는 다량의 -OH기를 함유하는 것을 의미하고, 1725 cm-1 peak은 에스터기(-COO-)를 나타내며 GO 표면에 에스터기가 거의 없는 것을 확인할 수 있으며, 1619 cm-1 peak은 C=C 결합을 의미한다. GO-ester의 경우, 3345 cm-1에서 peak(-OH)이 줄어들고, 1725 cm-1 peak(-COO-)이 증가한 것을 확인할 수 있으며, 이는 그래핀 표면의 -OH가 -COO-기로 전환되었음을 알 수 있다. 또한, 1619 cm-1 peak의 증가로 GO가 RGO로 환원되었음을 확인할 수 있다. PGN-1 및 PGN-2 의 경우, 1724 cm-1 peak이 사라진 것을 통해 GO-ester의 -COO-가 유기연결체의 다이아민(diamine)과 반응했음을 예상할 수 있다. 또한, 도 2-(b)는 확장된 FTIR 분석결과로, 각각 표시된 peak는 벤조이미다졸(benzimidazole)의 특성 peak로서, PGN-1 및 PGN-2의 경우, 그래핀 시트와 유기연결체 사이에 벤조이미다졸 구조가 형성되었음을 확인하였다.
도 3 및 표 1은 다공성 그래핀의 XPS 분석결과로, 원소와 원소 사이에 결합되는 양(그래프의 면적을 비교)을 측정하기 위한 것이며, 각각의 결합마다 bonding energy가 다르게 나타난다. GO가 GO-ester로 변형되는 경우, C-OH 결합은 감소하고 O-C=O 결합이 급격하게 증가하는 것을 확인할 수 있으며, C-C 결합이 증가하여 GO가 환원되었음을 알 수 있다. PGN-1 및 PGN-2의 경우, C-C 결합의 증가와 더불어 C-N 결합이 생성되었음을 확인할 수 있으며, O-C=0 결합이 감소한 것을 통해 벤조이미다졸 구조가 형성되었음을 확인하였다.
Figure 112015116978901-pat00007
표 2는 다공성 그래핀의 원소분석결과로, 시료를 태워 구성성분을 알아보는 분석법이다. GO와 GO-ester의 산소함량을 비교하면 GO-ester로 전환되면서 급격하게 감소하는 것을 확인할 수 있는데, 이는 그래핀 옥사이드가 환원되어 π-π 공명구조를 확보한 것을 의미한다. GO-ester가 PGN-1, PGN-2로 전환되면서 질소함량(아민)이 급격하게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 3차원 다공성 그래핀 구조체 내에 벤조이미다졸 구조가 형성되었음을 나타내는 것이다.
Figure 112015116978901-pat00008
도 4는 다공성 그래핀의 PXRD(Powder X-Ray Diffraction) 분석결과로, 그래핀의 층간 거리를 측정하기 위한 것이다. GO의 경우, graphite로부터 각각의 그래핀 시트를 산화시켜 분리하여 약 0.816 nm에 해당하는 층간거리를 확인할 수 있었고, GO-ester로 전환되었을 경우, GO 표면의 -OH기들이 -COO-로 전환됨에 따라 층간 거리가 약 1.3 nm로 증가했음을 확인하였다. 또한, 각기 다른 길이의 유기연결체를 이용하여 제조된 PGN-1, PGN-2는 GO-ester보다 긴 층간 거리를 갖는 것을 확인하였으며, 넓은 형태의 peak를 통해 비정질 구조를 갖는다는 것을 확인하였다.
도 5는 다공성 그래핀의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지로, GO와 GO-Ester의 단면 SEM 이미지들은 그래핀 시트들의 층간 거리가 증가했음을 보여준다. PGN-1,PGN-2의 경우 그래핀 시트들이 각기 다른 방향으로 적층되어 3차원 다공성 구조체를 형성하였음을 확인하였다.
도 6은 다공성 그래핀의 TGA(Thermogravimeteric analysis) 분석결과로, 온도가 증가함에 따라 시료의 열분해도를 측정하는 것이다. 도 6-(a)는 Air 분위기에서, 도 6-(b)는 N2 분위기에서 분석을 진행하였으며, GO 및 GO-ester는 200℃ 정도에서 분해되는 것에 비해, PGN-1 및 PGN-2의 경우에는 350℃까지 안정적인 것을 확인하였다.
도 7은 다공성 그래핀의 PSD(pore-size distribution) 분석결과로, 시료의 기공 크기와 분포 정도를 확인하기 위한 것이다. PGN-1의 경우 평균 지름이 0.58 nm크기의 기공들이 주로 분포되었으며, PGN-2 는 PGN-1에 비해 0.58 nm 크기의 기공들이 적게 분포된 것을 확인하였다. 이는 PGN-2를 제조할 때 사용된 유기연결체(3,3',4,4'-테트라아미노터페닐)가 PGN-1을 제조할 때 사용된 유기연결체(3,3',4,4'-테트라아미노바이페닐)에 비해 길어 그래핀의 층간 사이에 기울어진 형태로 연결되어 이 같은 결과가 나온 것을 확인하였다.
도 8 및 표 3은 다공성 그래핀의 BET(Brunauer Emmett Teller) 측정결과로, 시료의 비표면적을 확인하기 위한 것이다. GO-Ester, PGN-1 및 PGN-2의 비표면적은 각각 76 m2/, 732 m2/g, 416 m2/g으로 확인되었으며, 도 8에서PGN-1 및 PGN-2는 상대압력 0.0 ~ 0.1 사이에서 마이크로 크기의 기공이 분포하는 것을 확인하였다. 이는GO-Ester 시트가 아민기를 갖는 유기 연결체와 반응하여 3차원 다공성 그래핀을 형성하였음을 나타낸다. 또한, 유기연결체의 길이가 짧을수록 비표면적이 넓은 것을 확인하였다. 이는 그래핀 시트와 에스터기 사이 α 탄소의 유연성 때문인데, 긴 유기연결체가 그래핀 옥사이드 시트 사이에 기울어진 형태로 연결되어 있음을 의미한다.
Figure 112015116978901-pat00009
실시예 4: 다공성 그래핀의 기체 흡착능 분석
도 9는 다공성 그래핀의 기체 흡탈착 등온선을 나타낸 것이며, 표 4는 도 9를 바탕으로 흡착량 및 흡착열, 선택도를 측정한 결과이다. 이산화탄소 흡착량 측정은 각각 273 K, 298 K에서 실시되었으며, 앞에 서술한 바와 같이 가장 큰 비표적을 갖는 PGN-1이 가장 높은 이산화탄소 흡착량(3.75 mmolg-1, 273 K, 1.1 bar)및 수소 흡착량 (1.2 wt% 77K 1.1 bar)을 나타내었다.
흡착열은 Clausius-Clapeyron Equation 을 이용하여 계산하였다.
Figure 112015116978901-pat00010
P = 압력, △Ｈν = 흡착열, R = 기체상수, T = 온도
특히 PGN-1, PGN-2는 31.0 KJmol-1, 31.7 KJmol-1의 높은 이산화탄소 흡착열(물리적 흡착)을 나타내었는데, 이는 PGN-1, PGN-2의 벤조이미다졸 구조의 높은 이산화탄소 친화력 때문이다. 이는 또한 높은 수소 흡착열(PGN-1; 7.3 KJmol-1, PGN-2; 7.3 KJmol-1)에 기여한다.
기체 선택도 (Selectivity)는 흡착제가 혼합 가스 중 특정 기체만을 얼마나 선택적으로 흡착할 수 있는지에 대한 지표이다. 온도 273 K혼합 기체 (이산화탄소, 질소 분율 0.15:0.85)에서 PGN-1, PGN-2는 GO-Ester와 비교하였을 때 뛰어난 이산화탄소 기체 선택도를 나타낸다(GO-Ester 56, PGN-1 130, PGN-2 103). 이는 벤조 이미다졸 구조에 의해 PGN-1, PGN-2가 극성 분자인 이산화탄소를 더 잘 흡착하기 때문이다.
Figure 112015116978901-pat00011
표 5는 본 발명의 3차원 다공성 그래핀(PGN-1)과 공지된 다공성 그래핀의 특성을 비교한 것으로, PGF-1 및 PGF-2는 Pd촉매를 사용하여 제조된 다공성 그래핀이고(R. Kumaret al., Chem. Commun., 50:2015, 2014), sGOBIN-1DMF는 그래핀 옥사이드와 다이아민기를 갖는 유기연결체를 사용하여 제조된 것이다(Y. Cui et al., Nanoscale, 5:8367, 2013).
팔라듐(Pd) 촉매를 사용하여 제조된 PGF-1 및 PGF-2의 경우, 이산화탄소 흡착량이 각각 273K에서 1.64 mmol g-1, 1.76 mmol g-1, 298K에서 1.26 mmol g-1, 1.43 mmol g- 1으로, PGN-1의 이산화탄소 흡착량이 더 우수함을 확인하였으며(273K에서 3.75 mmol g-1, 298K에서 2.36 mmol g-1), 흡착열도 PGN-1(31.0 kJ mol- 1)이 PGF-1(27.4 kJ mol-1) 및 PGF-2(27.7 kJ mol-1)보다 더 높은 것을 확인하였다.
촉매의 사용 없이, 그래핀 옥사이드와 다이아민기를 갖는 유기연결체를 사용하여 제조된 sGOBIN의 이산화탄소 흡착량은 273K에서 3.22 mmol g-1로 같은 조건에서 PGN-1이 더 많은 이산화탄소를 흡착할 수 있으며, 흡착열 또한 PGN-1이 31.0 kJ mol-1로 sGOBIN 25.0 kJ mol-1보다 더 높은 흡착열을 갖는 것을 확인하였다. 상기 sGOBIN은 본 발명의 PGN-1과 같이 에스터기를 포함하는 그래핀 옥사이드가 아닌 그래핀 옥사이드와 다이아민기를 갖는 유기연결체를 바로 반응시킨 것으로, 그래핀 표면에 Oxygen 그룹이 많이 남아 있다. 따라서, sGOBIN 및 PGN-1은 모두 벤조이미다졸 구조를 갖고 있지만, PGN-1이 상대적으로 적은 비표면적을 갖고 있음에도 불구하고 높은 이산화탄소 흡착량과 흡착열을 갖는 것을 확인할 수 있다.
Figure 112015116978901-pat00012
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 에스터기를 포함하는 그래핀 옥사이드(GO-ester)와 아민기를 포함하는 유기연결체를 용매에 분산시킨 다음, 반응시키는 단계를 포함하며, 비표면적이 400 ~ 800 m2/g인 3차원 다공성 그래핀의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드의 에스터기와 유기연결체의 아민기의 반응에 의해 벤조이미다졸(Benzimidazole) 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 3차원 다공성 그래핀의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에스터기를 포함하는 그래핀 옥사이드(GO-ester)는 그래핀 옥사이드(Graphene oxide)와 트리에틸올쏘아세테이트(Triethyl orthoacetate)를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 파라톨루엔설폰산(p-Toluenesufonic acid)에 분산시켜 수득하는 것을 특징으로 하는 3차원 다공성 그래핀의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아민기를 포함하는 유기연결체는 3,3‘,4,4’-테트라아미노비페닐(3,3‘,4,4’-tetraaminobiphenyl), 3,3‘,4,4’-테트라아미노터페닐(3,3‘,4,4’-tetraaminoterphenyl), 벤지딘(benzidine), 1,5-디아미노나프탈렌(1,5-diaminonaphthalene), (E)-4,4'-(디아젠-1,2-디일)디아닐린((E)-4,4'-(diazene-1,2-diyl)dianiline), 에틸렌다이아민(Ethylenediamine), 1,6-다이아미노헥세인(1,6-Diaminohexane), 1,8-다이아미노옥테인(1,8-Diaminooactne)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 다공성 그래핀의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에스터기를 포함하는 그래핀 옥사이드(GO-ester)와 아민기를 포함하는 유기연결체는 산소의 몰 비율이 1:0.1 ~ 1:5인 것을 특징으로 하는 3차원 다공성 그래핀의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 용매는 DMF(dimethylformamide), THF(tetrahydrofuran), 증류수, 디옥산(dioxane) 및 에탄올로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 다공성 그래핀의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 촉매 및 계면활성제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 3차원 다공성 그래핀의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 반응을 60 ~ 150℃에서 3 ~ 5일 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 3차원 다공성 그래핀의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 반응은 원 포트 반응(One-pot Reaction)인 것을 특징으로 하는 3차원 다공성 그래핀의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 반응 종료 후, 냉각, 여과, 세척, 및 건조단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 다공성 그래핀의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항의 방법으로 제조된 3차원 다공성 그래핀을 이용한 이산화탄소(CO2) 흡착방법.
  14. 제1항의 방법으로 제조된 3차원 다공성 그래핀을 함유하는 이산화탄소(CO2) 흡착제.
  15. 제1항의 방법으로 제조된 3차원 다공성 그래핀을 이용한 수소(H2) 저장방법.
  16. 제1항의 방법으로 제조된 3차원 다공성 그래핀을 이용한 수소(H2) 흡착제.
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