CN116273173B - 一种COF负载型Ni基催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种COF负载型Ni基催化剂及其制备与应用，制备包括：将1,2,4,5‑四(4‑甲酰基苯基)苯，对苯二胺，1，4‑二恶烷、1，3，5‑三甲基苯和碳源按比例混合，在20～100℃搅拌条件下加入镍源，将混合物转到高压釜中密封，在100～150℃的温度下保持10‑100h，得到前驱体；将前驱体经有机溶剂洗涤、干燥和在惰性气和氢气的混合气流200～900℃下还原，得到固体粉末，固体粉末经冷却、研磨、过筛，得到催化剂。应用包括：将催化剂置于高压反应釜内，加入肉桂醛反应原料的有机溶液密封，通入一定压力H2，设定反应时间、搅拌速度、反应温度，进行选择性还原反应，得到还原产物，实现肉桂醛选择性加氢制备苯丙醇和苯丙醛的目标。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其是一种COF负载型Ni基催化剂及其制备与应用。
背景技术
含有碳-碳双键和羰基基团的不饱和肉桂醛的选择性氢化是有机精细化工(如香水、香料和药品)中的一个代表性和有价值的反应。特别是，由于615kJ/mol的较低键能，C＝C基团的加氢还原比C＝O基团更容易发生。催化剂活性位点上反应物吸附的几何结构也是选择性的重要因素。富电子活性位点易于吸附C＝O键，并进一步促进不饱和C＝O的选择性氢化，而缺电子活性位点有利于C＝C键的氢化选择性。近年来，许多研究人员致力于通过精细设计载体材料来控制肉桂醛的加氢选择性，以控制金属纳米颗粒的尺寸和表面电子性质，或者通过用其他元素修饰金属。在一定程度上，合适的载体对选择性氢化过程中负载的活性金属催化剂的电子密度和表面电荷特别重要。
共价有机框架材料(COFs)由于其具有多样的化学结构、高表面积、均匀的孔隙率以及高化学和热稳定性等优点，已被开发为催化应用的有前途的载体材料。尽管已经开发了许多高效的催化剂并得到了广泛的应用，但催化剂在温和条件下完全转化和高选择性氢化C＝C(或C＝O)键仍然是一个挑战。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种COF负载型Ni基催化剂及其制备与应用，实现了温和条件下催化剂高选择催化肉桂醛加氢反应制备苯丙醇和苯丙醛的目标。
本发明采用的技术方案如下：
本申请第一方面提供一种COF负载型Ni基催化剂的制备方法，包括：
将1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)苯，对苯二胺，1，4-二恶烷、1，3，5-三甲基苯和碳源按比例混合，在20～100℃搅拌条件下加入镍源，之后将混合物转到高压釜中密封，在100～150℃的温度下保持10-100h，得到前驱体Ni/COF；
将前驱体Ni/COF经有机溶剂洗涤、干燥，在惰性气和氢气的混合气流中升温至200～900℃，保持最高温度1～6h，得到固体粉末，固体粉末经冷却、研磨、过筛后即得催化剂。
所述1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)苯，对苯二胺和镍源的摩尔比为1:(1～3):(0.1～1)；所述1，4-二恶烷、1，3，5-三甲基苯的溶剂比为1:(1～3)。
所述有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、甲醇、四氢呋喃、二氧六环、氯仿中的一种或几种的混合物。
所述镍源为镍盐，其阴离子为硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子、醋酸根离子、卤素离子中的任一种。
所述碳源为葡萄糖、苹果酸、酒石酸、苯甲酸、抗坏血酸、草酸、咖啡酸、水杨酸、柠檬酸中的任一种。
本申请第二方面提供一种根据所述的COF负载型Ni基催化剂的制备方法所得的COF负载型Ni基催化剂，所述催化剂活是将过渡金属Ni固定在多孔COFs载体上而获得。
本申请第三方面提供一种根据所述的COF负载型Ni基催化剂在选择性加氢肉桂醛中的应用，包括：
将催化剂置于高压反应釜内，加入肉桂醛反应原料的有机溶液后密封，通入一定压力氢气，设定反应时间、搅拌速度、反应温度，进行选择性还原反应，设定时间结束后冷却至室温，得还原产物。
所述肉桂醛反应原料的有机溶液的溶剂为甲苯、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、环己烷、1,4二氧六环、甲醇、去离子水、2-丁醇、异丙醇、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯仿中的一种或几种。
氢气的压力为0.1～3.0Mpa，反应温度40～120℃，反应时间0.5～6h。
将催化反应后的催化剂经过分离，在水中充分洗涤至中性，冷冻干燥后，进行循环使用。
本发明的有益效果如下：
本发明将活性过渡金属Ni固定在多孔COFs载体上制得催化剂，制备方法简单，制备成本低，所制得COF负载型Ni基催化剂应用于肉桂醛的选择性加氢反应，构成高效温和的肉桂醛选择性加氢反应催化体系，在1.0MPa、80℃、溶剂为水的条件下，能高效选择性的加氢肉桂醛制备苯丙醛，实现了低成本催化剂选择性活化C＝C双键官能团保留C＝O双键制备苯丙醛。具有产物选择性好、转化效率高、反应条件温和等优点。进行温和条件下选择性氢化肉桂醛的反应
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
图1为本发明实施例1制备所得Ni/COF-X催化剂的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种COF负载型Ni基催化剂Ni/COF-X制备方法，X代表前驱体的还原温度，包括如下步骤：
将0.1mmol的1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)苯，0.2mmol的对苯二胺，5mL的1，4-二恶烷、5mL的1，3，5-三甲基苯和0.3mmol的柠檬酸混合后在70℃下搅拌，加入0.1mmol的硝酸镍，之后将混合物转到高压釜中密封，在120℃的温度下保持72h，得到前驱体Ni/COF；
将所述前驱体Ni/COF经N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和丙酮洗涤、在80℃下真空干燥12h，再置于氮气和氢气气氛分别升温至500℃、600℃和700℃还原3h，得到固体粉末，固体粉末经冷却、研磨、过筛，分别得到Ni/COF-500、Ni/COF-600和Ni/COF-700催化剂。
如图1所示，可以清楚地观察到制备的COF负载型Ni基催化剂的形态成球形，图1中(a)、(b)分别为300nm，500nm尺度下Ni/COF-500的形态，(c)、(d)分别为300nm，500nm尺度下Ni/COF-600的形态，(e)、(f)分别为300nm，500nm尺度下Ni/COF-700的形态。不同还原温度制备的COF负载型Ni基催化剂表面孔结构差异较大。通过调节还原温度可获得相应尺寸的孔结构。
以下以具体实施例进一步说明本申请的COF负载型Ni基催化剂在选择性加氢肉桂醛工艺中的应用。
实施例2-9
将实施例1的制备得到3组COF负载型Ni基催化剂Ni/COF-500、Ni/COF-600、Ni/COF-700和购买的商用催化剂，共8组催化剂，分别应用在肉桂醛选择性加氢反应中，包括如下步骤：
将5mg催化剂，0.1mmol肉桂醛和3mL水溶剂置于高压反应釜中密封，冲入0.5MPa的H2，设定反应温度80℃并在80℃保持2h，搅拌速率为300rpm，设定反应时间结束后，反应釜自然冷却、卸压后倒出反应液和催化剂的混合物。
使用滤纸过滤将上述反应液中催化剂过滤，倒出澄清反应液，得到反应后的催化剂。
采用核磁和GC-MS对反应液中的反应产物进行定性定量分析，得到肉桂醛的转化率和对应产物的选择性。
实施例2-9共8组催化剂包括商用催化剂和制备的COF负载型Ni基催化剂应用在肉桂醛选择性加氢反应的转化率和对应产物的选择性结果如表1所示。
表1
表1中表头所示为加氢反应化学式，通过实施例2-9可知，购买的商用催化剂和不同还原温度制备的COF负载型Ni基催化剂对催化剂选择性加氢肉桂醛反应性能具有较大的影响。购买的商用雷尼Co和雷尼Ni基催化剂可以实现肉桂醛的选择性加氢制备苯丙醇产物。采用600℃还原温度制备的COF负载型Ni基催化剂Ni/COF-600，在较温和的反应条件下(0.5MPa H2，80℃，2h)，肉桂醛转化率达到99％，对应目标产物苯丙醇产物的选择性达到99％。采用700℃还原温度制备的COF负载型Ni基催化剂Ni/COF-700，在较温和的反应条件下(0.5MPa H2，80℃，2h)，肉桂醛转化率达到99％，对应目标产物苯丙醛产物的选择性达到91％。
实施例10-18
为了验证不同肉桂醛反应原料有机溶液的溶剂对COF负载型Ni基催化剂Ni/COF-X的选择性加氢肉桂醛反应的影响，设置实施例10-19，在分别选取水、甲醇和乙醇作为溶剂的条件下，采用实施例1制得的3组COF负载型Ni基催化剂Ni/COF-500、Ni/COF-600、Ni/COF-700应用于选择性加氢肉桂醛反应中，具体包括如下步骤：
将5mg Ni/COF-X催化剂，0.1mmol肉桂醛和3mL溶剂置于高压反应釜中密封，冲入1MPa的H2，设定反应温度80℃并在80℃保持2h，搅拌速率为300rpm，设定反应时间结束后，反应釜自然冷却、卸压后倒出反应液和催化剂的混合物。使用滤纸过滤将上述反应液中催化剂过滤，倒出澄清反应液，得到反应后的催化剂。
实施例10-18所使用的溶剂、以及采用核磁和GC-MS对各实施例所得反应液中的反应产物进行定性定量分析，得到肉桂醛的转化率和对应产物的选择性结果见表2。
表2
表2中表头所示为加氢反应化学式，通过实施例10-18可知，不同还原温度、不同溶剂催化剂选择性加氢肉桂醛反应性能具有较大的影响。在甲醇、乙醇等溶剂中，催化剂活性较低，肉桂醛转化率较低，得到的苯丙醛具有较高的选择性。在水溶剂中，采用不同还原温度制备的COF负载型Ni基催化剂Ni/COF-X均有较高的反应活性，其中采用600℃还原温度制备的COF负载型Ni基催化剂Ni/COF-600，在1MPa H2，80℃，2h的反应条件下，肉桂醛转化率达到99％，对应目标产物苯丙醇产物的选择性达到98％。采用700℃还原温度制备的COF负载型Ni基催化剂Ni/COF-700，在1MPa H2，80℃，2h的反应条件下，肉桂醛转化率达到99％，对应目标产物苯丙醛产物的选择性达到87％。
仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种COF负载型Ni基催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)苯，对苯二胺，1，4-二恶烷、1，3，5-三甲基苯和碳源按比例混合，在20～100℃搅拌条件下加入镍源，之后将混合物转到高压釜中密封，在100～150℃的温度下保持10-100h，得到前驱体Ni/COF；
将前驱体Ni/COF经有机溶剂洗涤、干燥，在惰性气和氢气的混合气流中升温至200～900℃，保持最高温度1～6h，得到固体粉末，固体粉末经冷却、研磨、过筛后即得催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种COF负载型Ni基催化剂的制备方法，其特征在于，所述1,2,4,5-四(4-甲酰基苯基)苯，对苯二胺和镍源的摩尔比为1:(1～3):(0.1～1)；所述1，4-二恶烷、1，3，5-三甲基苯的溶剂比为1:(1～3)。
3.根据权利要求1所述的一种COF负载型Ni基催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、甲醇、四氢呋喃、二氧六环、氯仿中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种COF负载型Ni基催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍源为镍盐，其阴离子为硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子、醋酸根离子、卤素离子中的任一种。
5.根据权利要求1所述的一种COF负载型Ni基催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳源为葡萄糖、苹果酸、酒石酸、苯甲酸、抗坏血酸、草酸、咖啡酸、水杨酸、柠檬酸中的任一种。
6.一种根据权利要求1-5之一所述的COF负载型Ni基催化剂的制备方法所得的COF负载型Ni基催化剂，其特征在于，所述催化剂是将过渡金属Ni固定在多孔COFs载体上而获得。
7.一种根据权利要求6所述的COF负载型Ni基催化剂在选择性加氢肉桂醛中的应用，其特征在于，包括：
将催化剂置于高压反应釜内，加入肉桂醛反应原料的有机溶液后密封，通入一定压力氢气，设定反应时间、搅拌速度、反应温度，进行选择性还原反应，设定时间结束后冷却至室温，得还原产物。
8.根据权利要求7所述的COF负载型Ni基催化剂在选择性加氢肉桂醛中的应用，其特征在于，所述肉桂醛反应原料的有机溶液的溶剂为甲苯、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、环己烷、1,4二氧六环、甲醇、去离子水、2-丁醇、异丙醇、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯仿中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的COF负载型Ni基催化剂在选择性加氢肉桂醛中的应用，其特征在于，氢气的压力为0.1～3.0Mpa，反应温度40～120℃，反应时间0.5～6h。
10.根据权利要求7所述的COF负载型Ni基催化剂在选择性加氢肉桂醛中的应用，其特征在于，将催化反应后的催化剂经过分离，在水中充分洗涤至中性，冷冻干燥后，进行循环使用。
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