CN108529611B - 一种叠氮基功能化氧化石墨烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物医学材料技术领域，公开了一种叠氮基功能化氧化石墨烯及其制备方法。方法：(1)在有机溶剂中，将氧化石墨烯与双胺基化合物在催化剂的作用进行反应，后续处理，得到胺化石墨烯；(2)在有机溶剂中，将胺化石墨烯与叠氮基羧酸化合物在催化剂的作用下进行反应，后续处理，得到叠氮基功能化氧化石墨烯。本发明的叠氮基功能化氧化石墨烯能够降低氧化石墨烯的负电性，增强氧化石墨烯的血液相容性。而且通过叠氮化处理，本发明的改性氧化石墨烯能够通过化学键键合在生物材料的表面，对生物材料进行改性。

Description

一种叠氮基功能化氧化石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明属于生物医学材料的技术领域，涉及一种氧化石墨烯的功能化改性方法，具体涉及一种叠氮基功能化氧化石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯类材料由于具有优异的物理、化学和生物特性，受到了研究者们的普遍关注。氧化石墨烯是石墨烯的功能化衍生物，其骨架与石墨烯基本一致，均为近平面的二维网状结构，氧化石墨烯的表面含有多种含氧基团，如羟基、环氧基、羧基等，含氧基团的存在，使得氧化石墨烯具有较好的性能。
由于氧化石墨烯的诸多特性，其在生物医学工程方面有着广泛应用。如中国专利申请(CN106176620A)公开的一种石墨烯药物缓释微球及其制备方法，将氧化石墨烯和盐酸阿霉素DOX在PBS溶液中超声雾化，然后过滤收集得到的药物缓释石墨烯材料。中国专利申请(CN106810854A)公开的一种氧化石墨烯抗菌母粒及其制备方法和应用，将石墨烯、分散剂和树脂用双螺杆挤出机共混、挤出、造粒得到的抗菌氧化石墨烯材料。中国专利(CN104407117A)公开的用于TNT检测的氧化石墨烯光学生物传感器的制备方法，将氧化石墨烯与人工合成的TNT敏感的多肽在水溶液中偶合得到的氧化石墨烯生物传感器。
虽然氧化石墨烯在生物医学工程方面有着一定的应用，但是在生物医学工程方面，直接采用氧化石墨烯，有一些材料与氧化石墨烯并不具有相容性能，氧化石墨烯的分散性并不好，这些材料与氧化石墨烯复合的复合材料稳定性并不是很好，材料的性能也无法得到提高。为了拓展氧化石墨烯的应用，解决生物医学材料性能不足，本发明提供了一种叠氮基功能化氧化石墨烯，叠氮化氧化石墨烯能够提高氧化石墨烯的相容性，增加氧化石墨烯对带负电药物的吸附能力；可直接用于改性生物材料表面。
发明内容
本发明的目的在于提供一种叠氮基功能化氧化石墨烯及其制备方法。本发明对氧化石墨烯进行胺基化改性，降低氧化石墨烯表面的负电性，改善氧化石墨烯的表面带电荷情况，增强氧化石墨烯的血液相容性。而且通过叠氮化处理，本发明的改性氧化石墨烯能够通过化学键键合在生物材料的表面，对生物材料进行改性。
本发明的叠氮基功能化氧化石墨烯还可用于生物材料的改性。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种叠氮基功能化氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在有机溶剂中，将氧化石墨烯与双胺基化合物在催化剂的作用进行反应，后续处理，得到胺化石墨烯；步骤(1)中所述反应的温度为0～40℃，反应的时间为1～24h；反应为避光反应；
(2)在有机溶剂中，将胺化石墨烯与叠氮基羧酸化合物在催化剂的作用下进行反应，后续处理，得到叠氮基功能化氧化石墨烯。
所述的氧化石墨烯为单层、双层或多层，直径为0.5μm～500μm，厚度为0.5nm～8nm。
步骤(1)中所述催化剂为N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)/N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)催化体系，EDC.HCl/NHS催化体系、DCC/4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1-羟基苯并三唑(HOBT)、O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐(HBTU)或O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸(TBTU)。
步骤(1)中所述双胺基化合物为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺中一种以上。这些双胺基化合物活性高。
步骤(1)中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜或二氯甲烷中一种以上；有机溶剂为无水级有机溶剂。
步骤(1)中所述氧化石墨烯在有机溶剂中的浓度为：0.5mg/ml-10mg/ml；步骤(1)中所述双胺基化合物与氧化石墨烯的质量比为：(1-5)：1；所述催化剂与氧化石墨烯的质量比为(2-10)：1。
步骤(2)中所述催化剂为N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)/N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)催化体系，EDC.HCl/NHS催化体系、DCC/4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1-羟基苯并三唑(HOBT)、O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐(HBTU)或O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸(TBTU)。
步骤(2)中所述叠氮基羧酸化合物为对叠氮对苯甲酸、5-叠氮基戊酸、6-叠氮基己酸或3-(4-叠氮苯基)丙酸中一种以上。
步骤(2)中所述反应的温度为0～40℃，反应的时间为1～24h；反应为避光反应；
步骤(2)中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜或二氯甲烷中一种以上；有机溶剂为无水级有机溶剂。
步骤(2)中所述胺化石墨烯在有机溶剂中浓度为1mg/mL～10mg/mL；步骤(2)中所述叠氮基羧酸化合物与胺化石墨烯的质量比为(1-5)：1；所述催化剂与胺化石墨烯的质量比为(2-10)：1。
步骤(1)中所述后续处理是指反应完后将反应体系离心，有机溶剂洗涤；
所述离心为高速离心，离心的转速为：8000rpm-12000rpm；所述洗涤的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯甲烷或乙醇中一种以上。有机溶剂为化学纯的有机溶剂。
步骤(2)中所述后续处理是指反应完后将反应体系离心，用有机溶剂、水交替洗涤，洗涤完后干燥或洗涤完后加入水，叠氮基功能化氧化石墨烯以固态或水溶液的形式保存或使用。
所述洗涤的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯甲烷或乙醇中一种以上。有机溶剂为化学纯的有机溶剂。
本发明的叠氮化氧化石墨烯(叠氮基功能化氧化石墨烯)可以降低氧化石墨烯的负电性，改善氧化石墨烯的血液相容性，增加氧化石墨烯的应用范围。
本发明首先通过对氧化石墨烯进行胺化，胺化的氧化石墨烯可以提高氧化石墨烯的血液相容性，改变氧化石墨烯表面的电荷情况，最后在胺化的氧化石墨烯上引入了叠氮基团，引入的叠氮基团可直接用于改性生物材料表面。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明对氧化石墨烯进行了胺基化改性，氧化石墨烯的表面电荷发生变化，提高氧化石墨烯的血液相容性；
(2)本发明对胺化后的氧化石墨烯进行了叠氮基团改性，可以增加氧化石墨烯在生物医学材料方面的应用，提高氧化石墨烯的稳定性和分散性。
附图说明
图1为实施例1制备的叠氮化石墨烯(叠氮基功能化氧化石墨烯)的X射线光电子能谱图；
图2为氧化石墨烯和实施例1制备的叠氮化石墨烯(叠氮基功能化氧化石墨烯)在pH＝7时的Zeta电位测试图；
图3为氧化石墨烯和实施例1制备的叠氮化石墨烯(叠氮基功能化氧化石墨烯)的红外吸收光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细地描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将100mg的氧化石墨烯超声分散于100ml二甲基亚砜(无水级)中，依次加入200mg DCC，200mg NHS和100mg乙二胺，室温下，磁力搅拌，避光反应12h后，将反应液在8000rpm下高速离心，用二甲基亚砜(无水级)洗涤沉淀，重复洗涤离心三次后，将沉淀干燥即为胺化石墨烯；
(2)将100mg胺化石墨烯超声分散在100ml二甲基亚砜(无水级)中，依次加入200mgDCC，200mg NHS和100mg叠氮对苯甲酸，室温下，磁力搅拌，避光反应12h后，将反应液在8000rpm下高速离心，用二甲基亚砜(化学纯)、水交替洗涤沉淀，冷冻干燥，得到叠氮化石墨烯(叠氮基功能化氧化石墨烯)。
图1为实施例1制备的叠氮化石墨烯(叠氮基功能化氧化石墨烯)的X射线光电子能谱图；从图中可以看出，叠氮化石墨烯有了N元素的吸收峰，这表明在氧化石墨烯上成功的引入了叠氮基团。
图2为氧化石墨烯和实施例1制备的叠氮化石墨烯(叠氮基功能化氧化石墨烯)在pH＝7时的Zeta电位测试图；从图中可以看出，氧化石墨烯在经改性后，其负电性减弱。
图3为氧化石墨烯和实施例1制备的叠氮化石墨烯(叠氮基功能化氧化石墨烯)的红外吸收光谱图。
实施例2
(1)将100mg的氧化石墨烯超声分散于80ml N,N-二甲基甲酰胺(无水级)中，依次加入200mg DCC，200mg DMAP和100mg 1,3-丙二胺，20℃下，磁力搅拌，避光反应14h后，将反应液在9000rpm下高速离心，用N,N-二甲基甲酰胺(无水级)洗涤沉淀，重复洗涤离心三次后，将沉淀干燥即为胺化石墨烯；
(2)将100mg胺化石墨烯超声分散在80ml N,N-二甲基甲酰胺(无水级)中，依次加入200mg DCC，200mgDMAP和160mg叠氮对苯甲酸，20℃下，磁力搅拌，避光反应14h后，将反应液在9000rpm下高速离心，用N,N-二甲基甲酰胺(化学纯)、水交替洗涤沉淀，高速离心后，干燥，得到叠氮化石墨烯(叠氮基功能化氧化石墨烯)。
实施例3
(1)将100mg的氧化石墨烯超声分散于200ml二氯甲烷(无水级)，超声分散后，依次加入200mg HOBT，200mg 1,4-丁二胺，20℃下，磁力搅拌，避光反应16h后，将反应液在10000rpm下高速离心，用二氯甲烷(无水级)洗涤沉淀，重复洗涤离心三次后，将沉淀干燥即为胺化石墨烯；
(2)将100mg胺化石墨烯超声分散在100ml二氯甲烷(无水级)中，依次加入200mgHOBT和150mg 5-叠氮基戊酸，15℃下，磁力搅拌，避光反应16h后，将反应液在10000rpm下高速离心，用二氯甲烷(化学纯)、水交替洗涤沉淀，高速离心后，干燥，得到叠氮化石墨烯(叠氮基功能化氧化石墨烯)。
实施例4
(1)将100mg的氧化石墨烯超声分散于50ml四氢呋喃(无水级)，超声分散后，依次加入300mgHBTU，150mg 1,5-戊二胺，10℃下，磁力搅拌，避光反应16h后，将反应液在8000rpm下高速离心，用四氢呋喃(无水级)洗涤沉淀，重复洗涤离心三次后，将沉淀干燥即为胺化石墨烯；
(2)将100mg胺化石墨烯超声分散在50ml四氢呋喃(无水级)中，依次加入300mgHBTU和200mg 6-叠氮基己酸，10℃下，磁力搅拌，避光反应16h后，将反应液在8000rpm下高速离心，用N,N-二甲基甲酰胺(化学纯)、水交替洗涤沉淀，高速离心后，干燥，得到叠氮化石墨烯(叠氮基功能化氧化石墨烯)。
实施例5
(1)将100mg的氧化石墨烯超声分散于40ml N,N-二甲基甲酰胺(无水级)，超声分散后，依次加入100mgTBTU，100mg 1,6-己二胺，15℃下，磁力搅拌，避光反应16h后，将反应液在11000rpm下高速离心，用N,N-二甲基甲酰胺(无水级)洗涤沉淀，重复洗涤离心三次后，将沉淀干燥即为胺化石墨烯；
(2)将100mg胺化石墨烯超声分散在40ml N,N-二甲基甲酰胺(无水级)中，超声分散后，依次加入100mg TBTU，100mg叠氮对苯甲酸，15℃下，磁力搅拌，避光反应16h后，将反应液在11000rpm下高速离心，沉淀用N,N-二甲基甲酰胺(化学纯)、水交替洗涤，高速离心后，干燥，得到叠氮化石墨烯(叠氮基功能化氧化石墨烯)。
实施例6
(1)将100mg的氧化石墨烯超声分散于25ml二氯甲烷(无水级)，超声分散后，依次加入300mg HOBT，100mg 1,4-丁二胺，20℃下，磁力搅拌，避光反应18h后，将反应液在10000rpm下高速离心，用二氯甲烷(无水级)洗涤沉淀，重复洗涤离心三次后，将沉淀干燥即为胺化石墨烯；
(2)将100mg胺化石墨烯超声分散在25ml二氯甲烷(无水级)中，依次加入300mgHOBT，300mg3-(4-叠氮苯基)丙酸，15℃下，磁力搅拌，避光反应18h后，将反应液在10000rpm下高速离心，用二氯甲烷(化学纯)、水交替洗涤沉淀，高速离心后，干燥，得到叠氮化石墨烯(叠氮基功能化氧化石墨烯)。
实施例1～6对氧化石墨烯进行了胺基化改性，氧化石墨烯的负电性被大为降低，而且本实施例对胺化后的氧化石墨烯进行了叠氮基团改性，有利于增加加氧化石墨烯在生物材料领域的应用。

Claims (8)

1.一种叠氮基功能化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）在有机溶剂中，将氧化石墨烯与双胺基化合物在催化剂的作用进行反应，后续处理，得到胺化石墨烯；
（2）在有机溶剂中，将胺化石墨烯与叠氮基羧酸化合物在催化剂的作用下进行反应，后续处理，得到叠氮基功能化氧化石墨烯；
步骤（1）中所述催化剂为N,N'-二环己基碳二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺催化体系，EDC.HCl/NHS催化体系、DCC/4-二甲氨基吡啶、1-羟基苯并三唑、O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐或O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸；
步骤（2）中所述催化剂为N,N'-二环己基碳二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺催化体系，EDC.HCl/NHS催化体系、DCC/4-二甲氨基吡啶、1-羟基苯并三唑、O-苯并三氮唑-四甲基脲六氟磷酸盐或O-苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸；
步骤（2）中所述叠氮基羧酸化合物为对叠氮对苯甲酸、5-叠氮基戊酸、6-叠氮基己酸或3-(4-叠氮苯基)丙酸中一种以上。
2.根据权利要求1所述叠氮基功能化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述双胺基化合物为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺中一种以上。
3.根据权利要求1所述叠氮基功能化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述双胺基化合物与氧化石墨烯的质量比为：（1-5）：1；
步骤（1）中所述反应的温度为0~40℃，反应的时间为1~24h；反应为避光反应。
4.根据权利要求1所述叠氮基功能化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述叠氮基羧酸化合物与胺化石墨烯的质量比为（1-5）：1；
步骤（2）中所述反应的温度为0~40℃，反应的时间为1~24h；反应为避光反应。
5.根据权利要求1所述叠氮基功能化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜或二氯甲烷中一种以上；
步骤（1）中所述氧化石墨烯在有机溶剂中的浓度为：0.5mg/ml -10mg/ml；所述催化剂与氧化石墨烯的质量比为（2-10）：1；
步骤（2）中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜或二氯甲烷中一种以上；
步骤（2）中所述胺化石墨烯在有机溶剂中浓度为1mg/mL~10mg/mL；所述催化剂与胺化石墨烯的质量比为（2-10）：1。
6.根据权利要求1所述叠氮基功能化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述后续处理是指反应完后将反应体系离心，有机溶剂洗涤；
步骤（2）中所述后续处理是指反应完后将反应体系离心，用有机溶剂、水交替洗涤，洗涤完后干燥或洗涤完后加入水，叠氮基功能化氧化石墨烯以固态或水溶液的形式保存或使用。
7.一种由权利要求1~6任一项所述制备方法得到的叠氮基功能化氧化石墨烯。
8.根据权利要求7所述叠氮基功能化氧化石墨烯的应用，其特征在于：所述叠氮基功能化氧化石墨烯用于生物材料的改性。
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Electrocatalytic hydrogen evolution reaction on reduced graphene oxide electrode decorated with cobaltphthalocyanine;Duygu Akyüza et al.;《Applied Catalysis B: Environmental》;20160203(第188期);第217-226页 *

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