CN110028062B - 一种表面修饰油溶性氧化石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新型纳米功能材料制备技术领域，特别涉及一种表面修饰的油溶性氧化石墨烯的制备方法。将氧化石墨烯、修饰剂和至少两种脱水剂在有机溶剂中混匀，并将得到的混合溶液于10‑60℃下反应12‑48h，得到所述油溶性氧化石墨烯；其中，所述修饰剂为有机胺类化合物，所述有机胺类化合物包含C6‑C20烷基。本制备方法工艺和设备简单，原料易得，反应条件温和、操作和后处理过程简单，收率高，适合大规模的工业生产。

Description

一种表面修饰油溶性氧化石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及新型纳米功能材料制备技术领域，尤其涉及一种表面修饰油溶性氧化石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以SP2杂化轨道组成的二维蜂窝状晶格结构的新材料，在导热和力学等性能方面表现优异，在催化、电子、涂料、润滑等领域具有广泛的用途。文献表明，石墨烯可望作为一种新型的修复型润滑油添加剂用于润滑油工业。但石墨烯由于其高比表面积和层间强烈的范德华力作用，非常容易发生团聚或者重新叠堆成石墨结构。石墨烯作为润滑油添加剂的前提是它在润滑油中有足够的分散稳定性，而且其生产成本要低，达到规模化生产。
目前物理方法和化学方法制备石墨烯润滑油添加剂都有报道。其中物理方法是通过添加双亲性表面活性剂对石墨烯进行包覆，提高其分散性，即物理修饰法，这种方法制备的石墨烯适用于高温环境下的润滑油添加剂。但由于石墨烯在溶剂中无法分散，要使用大量的表面活性剂，而且石墨烯容易团聚、沉降，无法彻底解决其分散性问题。目前所报道的化学方法是在石墨烯表面接枝亲油性基团，增加其油溶性，即化学改性法。化学改性是解决石墨烯应用中存在各种问题的有效途径。各种类型的脂肪族胺、芳香胺、氨基酸和硅烷复合物等都已成功用于制备油溶性的石墨烯。例如，国家发明专利CN102849735A披露，杨俊和发明了一种水胺醇混合体系中制备表面修饰石墨烯的方法；文献Carbon，2010，48(5)，1683-1685上披露了DCC等作为脱水剂用于石墨烯的改性；夏池披露了DCC等作为脱水剂用于石墨烯接枝十八胺；也有文献报道使用1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)-碳二亚胺(EDC)作为脱水剂的。这些方法虽然都得到了油溶性的石墨烯，在一定程度上改善了石墨烯的分散性，较好的解决了其分散性问题。但存在制备过程较为复杂，需要高温长时间回流反应，需要使用过滤膜，并使用低沸点有机溶剂乙醇或环己烷作为脱水剂。另外，样品调制基础油过程中还需要有机溶剂助溶。众所周知，高温容易使氧化石墨烯发生脱氧还原反应，制备的石墨烯胶体溶液会受到浓度和温度等诸多因素的影响，这有可能使其工艺不稳定且生产规模受到限制。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种表面修饰油溶性氧化石墨烯的制备方法，本发明的方法反应效率相对于现有技术得到提升，在10-60℃进行反应，操作方便，分离提纯简单，制得的油溶性氧化石墨烯在有机溶剂和基础油中的分散性好、稳定性高。
本发明的第一个目的是提供一种油溶性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯、修饰剂和至少两种脱水剂在有机溶剂中混匀，并将得到的混合溶液于10-60℃下反应12-48h，得到所述油溶性氧化石墨烯；其中，所述修饰剂为有机胺类化合物，所述有机胺类化合物包含C6-C20烷基。
进一步地，氧化石墨烯(GO)为经过超声处理的多层氧化石墨烯；所述氧化石墨烯的粒径为20-100纳米。
进一步地，氧化石墨烯、修饰剂和脱水剂的摩尔比为1：0.5-3：0.6-4。
进一步地，修饰剂为C6-C20烷基胺、油胺和烷氧基乙胺中的一种或几种。
进一步地，有机溶剂选自1，2-二氯乙烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺和乙腈中的一种或几种；每克氧化石墨烯所使用的有机溶剂为70-150mL。
进一步地，混合溶液中修饰剂的浓度为0.05-0.20mol/L。
进一步地，脱水剂为碳化二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、二环己基碳二亚胺，1-羟基苯并三氮唑和N-羟基琥珀酰亚胺中的两种或两种以上的组合。
优选地，修饰剂为十八胺和/或十六胺；脱水剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、二环己基碳二亚胺、1-羟基苯并三氮唑和N-羟基琥珀酰亚胺中的两种或两种以上的组合。
优选地，反应温度为20-25℃。
进一步地，反应完全后，还包括静置反应液并离心分离的步骤。
进一步地，离心分离后，用水洗涤分离出的固体，冷冻干燥后即得到纯化后的油溶性氧化石墨烯。
本发明以氧化石墨烯和有机胺类化合物为原料，在脱水剂的作用下，氧化石墨烯表面的羧基与有机胺类化合物中的氨基发生反应，形成酰胺键，从而在石墨烯表面修饰上亲油性基团(图1)。将氧化石墨烯中未修饰的石墨烯和其他组分在适当的条件下通过离心分离等方法去除掉，剩下的为表面修饰的油溶性氧化石墨烯。
本发明的第二个目的是要求保护一种采用上述制备方法所制备的油溶性氧化石墨烯。
进一步地，油溶性氧化石墨烯的粒径为20-100纳米。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明制备的改性氧化石墨烯具有良好的有机分散性，即油溶性。
本发明使用了多组分的小分子有机脱水剂，使脱水效果更好，反应可以在10-60℃以下进行，提供了安全、可批量制备表面修饰亲油性基团的油溶性氧化石墨烯的新方法。制得的油溶性氧化石墨烯在有机相中具有较好的分散性能；本发明在石墨烯变成油溶性氧化石墨烯的同时，由于超声和脱水剂的作用，使其粒径变小，因此能够以较高的浓度稳定的停留于有机相中，具有较好的稳定性。
本制备方法具有工艺设备简单，原料易得，成本低，产率高，操作方便，节能绿色等特点，适合大规模的工业生产。所制备的表面修饰亲油性基团的油溶性氧化石墨烯微粒粒径均匀，可以通过改变修饰剂的碳链长度来改变纳米微粒的粒径及形貌，调节反应温度和超声方法来改变所得纳米微粒粒径，一般室温下更有利于形成较小均匀的纳米颗粒。产品可以长期稳定存在，且能很好的分散于甲苯、石蜡和基础油中，有广泛的工业用途。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明油溶性氧化石墨烯的制备原理示意图；
图2为实施例1制备的油溶性氧化石墨烯的透射电子显微镜图。
图3为实施例2制备的油溶性氧化石墨烯的透射电子显微镜图。
图4为实施例6制备的油溶性氧化石墨烯的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
如无特殊说明，本发明以下实施例中“修饰的油溶性氧化石墨烯”指的是表面修饰有修饰的油溶性氧化石墨烯。
实施例1
向1000mL氟化瓶中加入3.00g氧化石墨烯和210mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，先在高速搅拌机上搅拌分散溶解，然后在超声波破碎仪中破碎3h(功率为350W)。将溶液转入1000mL四口烧瓶中，加入1.00g脱水剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、8.00g二环己基碳二亚胺，9.00g十八胺，25℃下搅拌反应24h。停止搅拌，将反应液离心分离，用去离子水洗涤数次，冷冻干燥，得到修饰的油溶性氧化石墨烯。其透射电子显微镜图见图2，由图可知，所得产品粒径分布均匀，平均粒径50-100nm。
实施例2
向1000mL氟化瓶中加入3.00g氧化石墨烯和450mLDMF，先在高速搅拌机上搅拌分散溶解，然后在超声波破碎仪中破碎3h(功率为350W)。将溶液转入1000mL四口烧瓶中，加入1.00g脱水剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、8.00g二环己基碳二亚胺，9.00g十八胺，25℃下搅拌反应48h。停止搅拌，将反应液离心分离，用去离子水洗涤数次，冷冻干燥，得到修饰的油溶性氧化石墨烯。其透射电子显微镜图见图3，由图可知，所得产品粒径分布均匀，平均粒径20-80nm。
实施例3
向1000mL氟化瓶中加入3.00g氧化石墨烯和150mL 1，2-二氯乙烷(DCE)、300mLDMF，先在高速搅拌机上搅拌分散溶解，然后在超声波破碎仪中破碎3h(功率为350W)。将溶液转入1000mL四口烧瓶中，加入1.00g脱水剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、8.00g二环己基碳二亚胺，9.00g十八胺，25℃下搅拌反应48h。停止搅拌，将反应液离心分离，用去离子水洗涤数次，冷冻干燥，得到修饰的油溶性氧化石墨烯。
实施例4
向1000mL氟化瓶中加入3.00g氧化石墨烯和150mL乙腈和300mLDMF，先在高速搅拌机上搅拌分散溶解，然后在超声波破碎仪中破碎3h(功率为350W)。将溶液转入1000mL四口烧瓶中，加入1.00g脱水剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、8.00g二环己基碳二亚胺，7.00g十八胺，25℃下搅拌反应48h。停止搅拌，将反应液离心分离，用去离子水洗涤数次，冷冻干燥，得到修饰的油溶性氧化石墨烯。
实施例5
向1000mL氟化瓶中加入3.00g氧化石墨烯和450mLDMF，先在高速搅拌机上搅拌分散溶解，然后在超声波破碎仪中破碎3h(功率为350W)。将溶液转入1000mL四口烧瓶中，加入1.00g脱水剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、8.00g二环己基碳二亚胺，7.00g十八胺，25℃下搅拌反应48h。停止搅拌，将反应液离心分离，用去离子水洗涤数次，冷冻干燥，得到修饰的油溶性氧化石墨烯。
实施例6
向1000mL氟化瓶中加入3.00g氧化石墨烯和450mLDMF，先在高速搅拌机上搅拌分散溶解，然后在超声波破碎仪中破碎3h(功率为350W)。将溶液转入1000mL四口烧瓶中，加入1.00g脱水剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、8.00g二环己基碳二亚胺，6g1-羟基苯并三氮唑，9.00g十八胺，25℃下搅拌反应48h。停止搅拌，将反应液离心分离，用去离子水洗涤数次，冷冻干燥，得到修饰的油溶性氧化石墨烯。其红外光谱图见图4，由图可知，所得产品在3442.5cm-1有吸收峰，表明是分子中N-H键的伸缩振动吸收峰；产品在2921.92cm-1和2851.36cm-1有强吸收峰，表明是分子中C-H键的伸缩振动吸收峰，说明氧化石墨烯分子中引入了修饰用的长链烃基；产品在1632.17cm-1有强吸收峰，表明是修饰的氧化石墨烯分子中共轭的酰胺C＝O键的伸缩振动吸收峰；而1374.21cm-1是甲基的弯曲振动特征吸收峰。
实施例7
向1000mL氟化瓶中加入3.00g氧化石墨烯和210mLDMF，先在高速搅拌机上搅拌分散溶解，然后在超声波破碎仪中破碎3h(功率为350W)。将溶液转入1000mL四口烧瓶中，加入1.00g脱水剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、8.00g二环己基碳二亚胺，9.00g十八胺，60℃下搅拌反应24h。停止搅拌，将反应液离心分离，用去离子水洗涤数次，冷冻干燥，得到修饰的油溶性氧化石墨烯。
实施例8
向1000mL氟化瓶中加入3.00g氧化石墨烯和450mLDMF，先在高速搅拌机上搅拌分散溶解，然后在超声波破碎仪中破碎3h(功率为350W)。将溶液转入1000mL四口烧瓶中，加入1.00g脱水剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、8.00g二环己基碳二亚胺，9.00g十八胺，25℃下搅拌反应48h。停止搅拌，将反应液离心分离，用去离子水洗涤数次，冷冻干燥，得到修饰的油溶性氧化石墨烯。
实施例9
向1000mL氟化瓶中加入3.00g氧化石墨烯和450mLDMF，先在高速搅拌机上搅拌分散溶解，然后在超声波破碎仪中破碎3h(功率为350W)。将溶液转入1000mL四口烧瓶中，加入1.00g脱水剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、8.00g二环己基碳二亚胺，6g1-羟基苯并三氮唑，9.00g十八胺，60℃下搅拌反应48h。停止搅拌，将反应液离心分离，用去离子水洗涤数次，冷冻干燥，得到修饰的油溶性氧化石墨烯。
实施例10
向1000mL氟化瓶中加入3.00g氧化石墨烯和450mLDMF，先在高速搅拌机上搅拌分散溶解，然后在超声波破碎仪中破碎3h(功率为350W)。将溶液转入1000mL四口烧瓶中，加入1.00g脱水剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、8.00g二环己基碳二亚胺，6g1-羟基苯并三氮唑，20.00g十八胺，25℃下搅拌反应48h。停止搅拌，将反应液离心分离，用去离子水洗涤数次，冷冻干燥，得到修饰的油溶性氧化石墨烯。
实施例11
向1000mL氟化瓶中加入3.00g氧化石墨烯和450mLDMF，先在高速搅拌机上搅拌分散溶解，然后在超声波破碎仪中破碎3h(功率为350W)。将溶液转入1000mL四口烧瓶中，加入1.00g脱水剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、8.00g二环己基碳二亚胺，6g1-羟基苯并三氮唑，8.00g十六胺，25℃下搅拌反应48h。停止搅拌，将反应液离心分离，用去离子水洗涤数次，冷冻干燥，得到修饰的油溶性氧化石墨烯。
实施例12
向1000mL氟化瓶中加入3.00g氧化石墨烯和450mLDMF，先在高速搅拌机上搅拌分散溶解，然后在超声波破碎仪中破碎3h(功率为350W)。将溶液转入1000mL四口烧瓶中，加入1.00g脱水剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺、8.00g二环己基碳二亚胺，6g1-羟基苯并三氮唑，8.00g十六胺，60℃下搅拌反应48h。停止搅拌，将反应液离心分离，用去离子水洗涤数次，冷冻干燥，得到修饰的油溶性氧化石墨烯。
本发明反应可以在10-60℃以下进行，提供了安全、可批量制备表面修饰亲油性基团的油溶性氧化石墨烯的新方法。制得的油溶性氧化石墨烯在有机相中具有较好的分散性能、稳定性高、粒径小。
本制备方法具有工艺设备简单，原料易得，成本低，产率高，操作方便，节能绿色等特点，适合大规模的工业生产。所制备的表面修饰亲油性基团的油溶性氧化石墨烯微粒粒径均匀，可以通过改变修饰剂的碳链长度来改变纳米微粒的粒径及形貌，调节反应温度和超声方法来改变所得纳米微粒粒径，一般室温下更有利于形成较小均匀的纳米颗粒。产品可以长期稳定存在，且能很好的分散于甲苯、石蜡和基础油中，有广泛的工业用途。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种油溶性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
将氧化石墨烯、修饰剂和至少两种脱水剂在有机溶剂中混匀，并将得到的混合溶液于10-60℃下反应12-48h，得到所述油溶性氧化石墨烯；其中，所述氧化石墨烯为经过超声处理的多层氧化石墨烯；所述氧化石墨烯的粒径为20-100纳米；所述修饰剂为十八胺、十六胺和1-羟基苯并三氮唑中的一种或几种；所述脱水剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和二环己基碳二亚胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯、修饰剂和脱水剂的摩尔比为1：0.5-3：0.6-4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自1，2-二氯乙烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺和乙腈中的一种或几种；每克氧化石墨烯所使用的有机溶剂为70-150mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中修饰剂的浓度为0.05-0.20mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应完全后，还包括静置反应液并离心分离的步骤。
6.一种权利要求1-5中任一项所述的制备方法所制备的油溶性氧化石墨烯。
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