CN107722352A - 一种长链烷基胺功能化石墨烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种长链烷基胺功能化石墨烯及其制备方法，包括如下步骤：在酸性氧化石墨烯水溶液中加入长链烷基胺的乙醇溶液，在一定温度下反应一定时间，分离除去未反应的长链烷基胺并干燥，得到长链烷基胺功能化的石墨烯粉体。本发明所涉及原材料价格低廉，反应条件温和，对环境造成污染小。所得功能化石墨烯表面接枝大量长链烷烃，使其能够容易地分散在多种有机溶剂中，改善了石墨烯的溶剂分散性能；同时，大量长链烷基的存在也使该功能化石墨烯与聚合物特别是聚烯烃有很好的相容性，可以显著改善石墨烯在聚合物中的分散性能，为制备石墨烯/聚合物复合材料提供了方便。本发明制备方法简单、操作方便、实用性强。

Description

一种长链烷基胺功能化石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯改性领域，涉及一种长链烷基胺功能化石墨烯及其制备方法。具体为在水/乙醇混合溶液中，长链烷基胺接枝并还原氧化石墨烯得到长链烷基胺功能化石墨烯，经纯化和干燥最终得到长链烷基胺功能化石墨烯粉体。
背景技术
石墨烯具有由单层sp2杂化碳原子构成的六方点阵蜂窝状二维结构，凭借其优良的电学、光学、热力学等性能在电子器件、导电油墨、透明导电膜以及聚合物复合物等领域着广泛的应用前景。在聚合物复合物研究领域，石墨烯已经成为最热门的增强材料之一。然而，完美的石墨烯表面不含任何官能团，片层间的范德华作用力使得其片层极易堆叠，这使得石墨烯片层极难剥离和分散，这大大限制了石墨烯材料的应用。聚合物加工中传统的熔融共混法采用石墨烯粉体直接投料的方式，石墨烯聚集体被熔融的高粘的聚合物包裹，无法保证石墨烯在聚合物基体中的有效分散，使得石墨烯的优异性能无法得到充分发挥。通过化学修饰的手段在石墨烯表面接上小分子、齐聚物或者聚合物链是提高石墨烯与聚合物材料的相容性改善石墨烯分散性能的一种有效方法。氧化石墨烯表面有丰富的含氧基团，如羟基、环氧基、羧基和羰基等，这些含氧基团的存在为氧化石墨烯的表面修饰和改性提供了良好的基础。环氧基可以与氨基发生开环加成反应，因此带氨基的小分子或齐聚物可以通过氨基与氧化石墨烯表面的环氧基的开环加成反应接枝到氧化石墨烯的表面实现对石墨烯的化学修饰，同时，氨基还能将氧化石墨烯还原为石墨烯。
聚烯烃以其质轻、价廉及低吸湿性而广泛应用于工业生产的各个领域。在实际生产中，为了让聚烯烃达到我们所需的苛刻的性能要求，通常需要对其进行改性。与无机填料复合是聚烯烃改性的一种重要手段，但由于聚烯烃非极性、表面能低导致了它的与无机填料的相容性差，限制了其应用领域的拓展。如果能提高石墨烯片层与聚烯烃材料的相容性，将石墨烯用于聚烯烃的改性，有望大大提高聚烯烃材料的性能和应用范围。长链烷基胺是一类链端带氨基的长链烷烃，具有胺的通性。长链烷基胺在酸催化下与氧化石墨烯反应，可以将长链烷基胺接枝到石墨烯的表面并原氧化石墨烯，一步法实现对氧化石墨烯的功能化和还原。所得产物中大量长烷基链的存在将显著提高石墨烯片层在有机溶剂中的分散能力和溶液稳定性，也能有效改善石墨烯片层与聚合物材料特别是聚烯烃类的相容性，为石墨烯的应用创造条件。
发明内容
本发明的目的在于克服石墨烯片层在有机溶剂中难分散以及与聚合物相容性差的难点，提供一种长链烷基胺功能化石墨烯及其制备方法。本发明制备的长链烷基胺功能化石墨烯可以很好的分散在三氯甲烷、甲苯等多种有机溶剂中。本发明制备的长链烷基胺功能化石墨烯能应用于石墨烯分散液和聚合物复合材料制备等领域。本发明方法具有反应条件温和、操作简单、成本低、少污染等优势，适合大规模生产和工业化应用。
为了达到上述目的，本发明采用的一种长链烷基胺功能化石墨烯的制备方法的技术方案是：具体步骤如下：
在氧化石墨烯水溶液中加入酸调节溶液pH值至pH < 7，向调节pH值后的氧化石墨烯水溶液中加入长链烷基胺的乙醇溶液，混合均匀后得混合溶液，再于加热条件下进行接枝反应和化学还原；所得混合反应液经分离和乙醇洗涤除去未反应的长链烷基胺，得到长链烷基胺功能化石墨烯的乙醇溶液或浆状料；进一步干燥得到长链烷基胺功能化石墨烯粉体。
上述制备方法技术方案中的有关内容解释如下：
1、上述方案中，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、氯酸、醋酸、草酸、磷酸、氢溴酸中的一种或多种。
2、上述方案中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1~20 mg/mL。
3、上述方案中，所述长链烷基胺是一类链端含氨基的长链烷烃，其结构通式为CnH2n+1-NH2，其中n = 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18。
4、上述方案中，所述混合溶液中中溶剂乙醇与水的体积比为（0.5~2）：1。
5、上述方案中，所述混合液中长链烷基胺与氧化石墨烯的质量比为（0.05~5）：1。
6、上述方案中，所述接枝反应的反应条件为25~100℃下反应2~72小时。
7、上述方案中，所述分离和乙醇洗涤除去未反应的长链烷基胺的方法为以下方法中的任一种：透析或离心-乙醇洗涤或过滤-乙醇洗涤。
8、上述方案中，所述干燥方法为喷雾干燥、超零界干燥或真空干燥中的任一种。
本发明可采用上述制备方法制备得到长链烷基胺功能化石墨烯。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有利优势在于：
(1) 由于氧化石墨烯表面含有大量的环氧基，该方案以酸性条件为催化剂，可以在温和的反应条件下实现长链烷基胺对氧化石墨烯的同步化学接枝和还原，不需要复杂的处理过程就可以获得长链烷基胺功能化石墨烯。该方案易操作，功能化和还原一步完成，可以成本低、少污染、大规模制备长链烷基胺功能化石墨烯。
(2) 该方案制备的长链烷基胺功能化石墨烯表面接枝有大量非极性的长烷基链，化学还原则移除了氧化石墨烯表面大量的极性含氧基团，使得纳米片层变得非极性和亲油，可以显著提高石墨烯在有机溶剂中的分散能力，改善石墨烯与聚合物特别是聚烯烃的亲和性和相容性。同时，与氧化石墨烯相比，化学还原移除表面大量的不稳定含氧基团的过程将大大提高功能化石墨烯材料的结构稳定性。分散性能和稳定性的现在提高将为实现石墨烯材料的进一步应用提供一种有效途径。
总之，本发明以酸为催化剂，长链烷基胺为改性剂和还原剂，同步对氧化石墨烯进行接枝和还原，得到长链烷基胺功能化石墨烯。本发明所涉及原材料价格低廉，反应条件温和，对环境造成污染小。所得功能化石墨烯表面接枝大量长链烷烃，使其能够容易地分散在多种有机溶剂中，改善了石墨烯的溶剂分散性能；同时，大量长链烷基的存在也使该功能化石墨烯与聚合物特别是聚烯烃有很好的相容性，可以显著改善石墨烯在聚合物中的分散性能，为制备石墨烯/聚合物复合材料提供了方便。本发明制备方法简单、操作方便、实用性强。
附图说明
附图1为十八胺功能化石墨烯的原子力显微镜表征结果；其中：（a）为二维高度图，（b）为片层厚度曲线。
附图2为十八胺功能化石墨烯的扫描电子显微镜表征结果。
附图3为氧化石墨烯、十八胺功能化石墨烯和十八胺三种材料在氮气氛围下的热失重曲线。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：一种长链烷基胺功能化石墨烯及其制备方法
将1 g氧化石墨烯加入250 mL水中并搅拌、超声得到氧化石墨烯的水溶液，在上述水溶液中加入浓盐酸调节pH值为3，将1 g十八胺溶于250 mL乙醇中得到十八胺乙醇溶液，将上述氧化石墨烯的水溶液和十八胺的乙醇溶液混合并搅拌均匀，然后将上述混合液于85℃反应12小时得到黑色悬浮液，经多次过滤和乙醇洗涤除去未反应的十八胺得到含乙醇的湿态十八胺功能化石墨烯滤饼，经50℃真空干燥24小时得到十八胺功能化石墨烯粉体。
附图1是十八胺功能化石墨烯的原子力显微镜表征结果，从图(a)中可以看出十八胺功能化石墨烯在溶剂中很容易剥离和分散，图(b)的高度图表面接枝大量长链烷基后的十八胺功能化石墨烯的片层厚度约为3 nm，而通常氧化石墨烯的片层厚度为0.8~1.0 nm，可见接枝长链烷基胺后，片层厚度明显增加，这也说明我们成功将长链烷基胺接枝到了石墨烯的表面。附图2是十八胺功能化石墨烯的扫描电子显微镜照片，也表明我们得到了易分散的片层结构。附图3是氧化石墨烯、十八胺功能化石墨烯和十八胺三种材料在氮气氛围下的热失重曲线，通过残重可以计算出十八胺功能化石墨烯的表面十八胺接枝重量约为45%，可见有大量的长链烷基胺接枝到石墨烯片层表面。
实施例2：一种长链烷基胺功能化石墨烯及其制备方法
将1 g氧化石墨烯加入250 mL水中并搅拌、超声得到氧化石墨烯的水溶液，在上述水溶液中加入稀硫酸调节pH值为1，将0.5 g十二胺溶于250 mL乙醇中得到十二胺乙醇溶液，将上述氧化石墨烯的水溶液和十二胺的乙醇溶液混合并搅拌均匀，然后将上述混合液于50℃反应24小时得到黑色悬浮液，将上述悬浮液加入到截留分子量为3500的透析袋中，透析5天，除去未反应的十二胺得到十二胺功能化石墨的乙醇溶液，上述乙醇溶液经超零界干燥得到十二胺功能化石墨烯粉体。本实施例制备的十二胺功能化石墨的原子力显微镜照片和扫描电子显微镜照片除片层厚度外与附图2和3无实质性差异。
实施例3：一种长链烷基胺功能化石墨烯及其制备方法
将0.5 g氧化石墨烯加入250 mL水中并搅拌、超声得到氧化石墨烯的水溶液，在上述水溶液中加入醋酸调节pH值为5，将1 g辛胺溶于100 mL乙醇中得到辛胺乙醇溶液，将上述氧化石墨烯的水溶液和辛胺的乙醇溶液混合并搅拌均匀，然后将上述混合液于35℃反应48小时得到黑色悬浮液，悬浮液经多次12000转/分钟离心10分钟和乙醇洗涤除去未反应的辛胺得到含乙醇的湿态辛胺功能化石墨烯滤饼，经60℃真空干燥24小时得到辛胺功能化石墨烯粉体。本实施例制备的辛胺功能化石墨的原子力显微镜照片和扫描电子显微镜照片除片层厚度外与附图2和3无实质性差异。
实施例4：一种长链烷基胺功能化石墨烯及其制备方法
将1 g氧化石墨烯加入200 mL水中并搅拌、超声得到氧化石墨烯的水溶液，在上述水溶液中加入稀盐酸调节pH值为2，将0.25 g十六胺溶于50 mL乙醇中得到十六胺乙醇溶液，将上述氧化石墨烯的水溶液和十六胺的乙醇溶液混合并搅拌均匀，然后将上述混合液于90℃反应5小时得到黑色悬浮液，经多次过滤和乙醇洗涤除去未反应的十六胺得到十六胺功能化石墨的乙醇溶液，经喷雾干燥得到十六胺功能化石墨烯粉体。本实施例制备的十六胺功能化石墨的原子力显微镜照片和扫描电子显微镜照片除片层厚度外与附图2和3无实质性差异。
实施例5：一种长链烷基胺功能化石墨烯及其制备方法
将0.5 g氧化石墨烯加入100 mL水中并搅拌、超声得到氧化石墨烯的水溶液，在上述水溶液中加入稀硝酸调节pH值为1，将1 g十八胺溶于250 mL乙醇中得到十八胺乙醇溶液，将上述氧化石墨烯的水溶液和十八胺的乙醇溶液混合并搅拌均匀，然后将上述混合液于75℃反应12小时得到黑色悬浮液，经多次过滤和乙醇洗涤出去未反应的十八胺得到含乙醇的湿态十八胺功能化石墨烯滤饼，经60℃真空干燥24小时得到十八胺功能化石墨烯粉体。本实施例制备的十八胺功能化石墨的原子力显微镜照片和扫描电子显微镜照片除片层厚度外与附图2和3无实质性差异。
对比例1
将1 g氧化石墨烯加入250 mL水中并搅拌、超声得到氧化石墨烯的水溶液，在上述水溶液中加入稀盐酸调节pH值为1，将1 g十八烷溶于250 mL乙醇中得到十八烷乙醇溶液，将上述氧化石墨烯的水溶液和十八烷的乙醇溶液混合并搅拌均匀，然后将上述混合液于85℃反应12小时，体系不发生反应，还是氧化石墨烯和十八烷的醇/水混合液。
对比例2
将1 g氧化石墨烯加入250 mL水中并搅拌、超声得到氧化石墨烯的水溶液，在上述水溶液中加入稀硫酸调节pH值为3，将1 g正十二醇烷溶于250 mL乙醇中得到正十二醇的乙醇溶液，将上述氧化石墨烯的水溶液和正十二醇的乙醇溶液混合并搅拌均匀，然后将上述混合液于85℃反应12小时，体系不发生反应，还是氧化石墨烯和正十二醇的醇/水混合液。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种长链烷基胺功能化石墨烯的制备方法，其特征在于如下具体步骤：在氧化石墨烯水溶液中加入酸调节溶液pH值至pH < 7，向调节pH值后的氧化石墨烯水溶液中加入长链烷基胺的乙醇溶液，混合均匀后得混合溶液，再于加热条件下进行接枝反应和化学还原；所得混合反应液经分离和乙醇洗涤除去未反应的长链烷基胺，得到长链烷基胺功能化石墨烯的乙醇溶液或浆状料；进一步干燥得到长链烷基胺功能化石墨烯粉体。
2.根据权利要求1所述的长链烷基胺功能化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、氯酸、醋酸、草酸、磷酸、氢溴酸中的一种或多种。
3. 根据权利要求1所述的长链烷基胺功能化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1~20 mg/mL。
4. 根据权利要求1所述的长链烷基胺功能化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述长链烷基胺是一类链端含氨基的长链烷烃，其结构通式为CnH2n+1-NH2，其中n = 8, 9, 10,11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18。
5.根据权利要求1所述的长链烷基胺功能化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中中溶剂乙醇与水的体积比为（0.5~2）：1。
6.根据权利要求1所述的长链烷基胺功能化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述混合液中长链烷基胺与氧化石墨烯的质量比为（0.05~5）：1。
7.根据权利要求1所述的长链烷基胺功能化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述接枝反应的反应条件为25~100℃下反应2~72小时。
8.根据权利要求1所述的长链烷基胺功能化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述分离和乙醇洗涤除去未反应的长链烷基胺的方法为以下方法中的任一种：透析或离心-乙醇洗涤或过滤-乙醇洗涤。
9.根据权利要求1所述的长链烷基胺功能化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述干燥方法为喷雾干燥、超零界干燥或真空干燥中的任一种。
10.根据权利要求1~9中任一项所述制备方法制备得到的长链烷基胺功能化石墨烯。
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