CN103524785B

CN103524785B - 一种石墨烯/SiO2复合材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103524785B
Application number: CN201310323357.9A
Authority: CN
Inventors: 王华兰; 邬继荣; 蒋剑雄; 巩凯; 杨成; 董一帆; 李志芳; 瞿志荣; 来国桥
Original assignee: Hangzhou Normal University
Current assignee: Hangzhou Normal University
Priority date: 2013-07-30
Filing date: 2013-07-30
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2033-07-30
Also published as: CN103524785A

Abstract

本发明涉及材料化学领域，为解决目前石墨烯复合材料的制备方法中存在的各种问题，本发明提出了一种石墨烯/SiO₂复合材料，所述的复合材料由石墨烯和SiO₂两组份组成，本发明的复合材料分散性良好，同时石墨烯比表面积利用率提高。同时本发明还提出了这种石墨烯/SiO₂复合材料的制备方法与应用，本发明的制备工艺简单,应用于有机硅聚合物的补强填料。

Description

一种石墨烯/SiO2复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及材料化学领域，具体地说涉及一种石墨烯/SiO₂复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

石墨烯是已知材料中最薄、最坚硬的一种，具有良好的透光性、导热性、导电性和高比表面积，在机械、电子、能源、材料、化工、医药等领域具有巨大的应用前景。基于石墨烯的复合材料因原料易得、工艺过程简单等优势成为石墨烯最有可能大规模应用的一类材料。目前成功制备的石墨烯复合材料包括石墨烯/有机高分子复合材料、石墨烯/无机非金属复合材料、石墨烯/金属复合物材料等，具有很多优异的性能，可广泛应用于催化、传感、储能、导电、导热、增强等方面。

目前，石墨烯复合材料的制备方法主要有石墨插层法、石墨烯原位合成法、氧化石墨烯先复合后还原法、层层组装法、物理混合法等。其中，石墨插层法、层层组装法对设备、过程控制、成本等要求较高；物理混合法操作和工艺简单，分散效果不高，适用于对混合均匀性要求较低的场合；氧化石墨烯先复合后还原法具有制备方法简单、成本较低的优点，然而，氧化石墨烯复合材料中碳片上的含氧基团由于与所复合的组分间存在相互作用，在后续的还原过程中还原条件和还原程度不易控制，当选用的还原剂和还原条件对复合组分的结构和性能有破坏作用时，该法容易失效。

申请号为201210072913.5的中国专利，公开了一种SiO₂纳米粒子接枝氧化石墨烯改性环氧树脂的方法，该方法用SiO₂纳米粒子接枝氧化石墨烯作为填料改性聚合物，该方法先制备SiO₂纳米粒子，后制备SiO₂接枝氧化石墨烯的方法获得复合材料，但是该方法所得SiO₂粒径尺寸、均匀性、维度不易控制，氧化石墨烯难以有效剥离和分散，此外，氧化石墨烯富含氧官能团，其机械强度不及石墨烯，对聚合物的改性效果有待提高。

发明内容

为解决目前石墨烯复合材料的制备方法中存在的各种问题，本发明提出了一种石墨烯/SiO₂复合材料，本发明的复合材料分散性良好，同时石墨烯比表面积利用率提高。

同时本发明还提出了这种石墨烯/SiO₂复合材料的制备方法与应用，本发明的制备工艺简单, 应用于有机硅聚合物的补强填料。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种石墨烯/SiO₂复合材料，所述的复合材料由石墨烯和SiO₂两组份组成，两组份的质量百分比分别为石墨烯0.1~99.9%和SiO₂0.1~99.9%，作为优选，两组份的质量百分比分别为石墨烯1~80%和SiO₂ 20~99%。当复合材料中石墨烯的含量过高时，SiO₂的含量相对较少，石墨烯较易石墨化从而以较多的层数呈现，当复合材料中石墨烯的含量过低时，SiO₂不能有效地负载在石墨烯片层上，过量的纳米SiO₂以团聚体的形式无规则地散落在片层之外，难以形成均匀的复合材料。

其中，所述的石墨烯为碳原子构成的二维片状结构，所述的SiO₂为无定型纳米结构，二者通过负载形成复合材料的结构。作为优选，所述的石墨烯为二维片状结构，片层数n=1~10，是以单层或少数几层的形式存在于复合材料中，所述的复合材料结构中石墨烯与SiO₂结合成片状结构。所述的SiO₂是以纳米粒子或纳米线的形式结合于所述复合材料的结构中，具备较小的纳米尺寸和集中的粒径分布，纳米粒子大小2~30 nm，且粒径可控，纳米线直径约5~30 nm。

石墨烯和SiO₂的含量适中时，石墨烯主要以单层或少数几层的形式分散在复合材料中，没有明显的团聚现象，SiO₂以纳米粒子或纳米线的形式均匀地点缀或覆盖在片层上。通过负载作用，石墨烯较好地维持了其薄层结构、SiO₂具备了更小的纳米尺寸，从而具有较大的比表面积，为10² ~10³ m²/g数量级。

一种石墨烯/ SiO₂复合材料的制备方法，如图1所示为以下步骤：

（1）石墨烯分散液的制备：将石墨烯在溶剂中制成浓度大于1.0×10^-3 mg/mL的悬浮液，经超声分散处理后形成石墨烯分散液；其中，超声分散的超声功率大于50瓦，超声分散时间大于10分钟，所述的固态石墨烯或石墨烯的悬浮液中一种。

所述的溶剂选自有机溶剂、无机溶剂、离子液体中一种或几种任意比例的混合物。作为优选，所述的有机溶剂选自醇类（如甲醇、乙醇、乙二醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、丙三醇等）、胺类（如N,N-二甲基甲酰胺、乙二胺等）、醛酮类（如甲乙酮、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、正丁醛等）、醚类（如乙醚、1,4-二氧六环、四氢呋喃等）、烃类及氯代烃类（如甲苯、环己烷、氯仿、四氯化碳等）、酸和酸苷类（如甲酸、乙酐等）、脂类（如乙酸乙酯等）等其中的一种或几种。所述的无机溶剂选自水、液态酸（如硫酸、硝酸、盐酸、超强酸、氟化氢等）、液氨、水合肼等中的一种或几种。离子液体选自烷基季铵离子、1, 3 -二烷基取代的咪唑离子、N - 烷基取代的吡啶离子、季磷盐中一种或几种。

（2）SiO₂的负载：在步骤（1）得到的石墨烯的分散液中加入硅前驱体或者硅前驱体的含水混合物制成反应混合物，调节反应混合物的pH值，使pH值不等于7，搅拌混合反应，其中反应混合物中水与硅前驱体的摩尔比大于4：1；

所述的硅前驱体或者硅前驱体含水混合物中硅前驱体选自硅酸酯类或硅酸盐类，作为优选，选自正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、硅酸钠、硅酸钾中的一种或几种。当选用硅酸酯类的硅前驱体时，使用酸性或碱性物质调节pH值，使体系为酸或碱性，反应条件为在0~100℃时反应1 分钟~48小时，作为优选，反应温度5~80℃，反应时间10分钟~12小时。当选用硅酸盐类的硅前驱体时，使用酸性物质调节pH值，反应条件为在0~100℃反应10 分钟~72 小时，作为优选，反应温度5~90℃，反应时间10分钟~24 小时。

石墨烯与硅前驱体的质量比为2.1×10^-4~564：1，作为优选，石墨烯与硅前驱体的质量比为2.5×10^-3~2.26：1。

所述pH值不等于7。作为优选，pH值的范围为2~12，其中pH不等于7。调节pH值可用酸性或碱性物质，包括无机酸（盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、碳酸等）、无机碱（氨水、可溶性碱金属氢氧化物、金属氢氧化物、可溶性碱土金属氢氧化物等）、有机酸（乙酸、对甲苯磺酸、柠檬酸、酒石酸、冰醋酸、油酸等）、有机碱（胺类、烷基金属锂、醇的碱金属盐类等）、酸式盐（硫酸氢盐、磷酸氢盐、碳酸氢盐等）、碱式盐（碱式碳酸铜、碱式氯化镁等）等中的一种或几种。用于调节pH值的酸性或碱性物质的浓度为1.0×10^-14~1.0 mol/L，作为优选，用于调节pH值的酸性或碱性物质的浓度优选为1.0×10^-12~1.0×10^-2 mol/L。

（3）样品收集：经沉降、过滤或减压蒸馏等途径分离产物，洗涤去除未反应完的原料、杂质或副产物；其目的是为了使产物最终为中性或大致呈中性。

（4）干燥得到石墨烯/SiO₂复合材料。产物的干燥方法为普通升温干燥、鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥等。

本发明的制备方法通过液相原位合成技术，旨在既防止碳片间因范德华力的存在发生堆叠作用而石墨化；又要获得尺寸分布均匀的纳米SiO₂，同时提高石墨烯比表面积利用率，从而获得分散性良好的复合材料。

在上述过程中，可以通过对第一、二步中石墨烯和硅前驱体的投料比进行调控，从而控制产物中石墨烯和SiO₂的质量分数在0.1~99.9%之间。以石墨烯的含量为例，设石墨烯的用量为M，设硅前驱体的质量为N₀，其SiO₂含量为χ，转化率为y，生成的SiO₂质量为N= N₀×χ×y，制备的复合材料中石墨烯的百分含量η= M/( M+ N) ×100%。该反应可以通过调节有机/无机溶剂体积比和反应时间长短，来调控SiO₂的微观形貌；通过调控pH值等反应微环境来调控SiO₂的纳米尺寸，通过调控反应温度等参数来控制反应速度。

由于采用了原位合成技术，复合材料中两组分高度分散，有效防止了纳米粒子团聚。所述的石墨烯/SiO₂复合材料具备纳米复合结构，SiO₂以纳米粒子或纳米线等纳米形式负载在片层上，在一定程度上阻止了石墨烯的层间堆叠，有效提高了石墨烯的比表面积利用率，从而大大提高了复合材料的比表面积，在电极材料、纳米填料、医药载体等方面具有潜在应用，同时，复合材料中石墨烯的存在也赋予了复合材料一定的导电性，可应用于电子器件或薄膜材料中。

本发明的石墨烯/SiO₂复合材料在有机硅聚合物的补强填料上的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明的复合材料中两组分高度分散，有效防止了团聚；

（2）本发明的复合材料有效地提高了石墨烯的比表面积利用率，从而大大提高了复合材料的比表面积；

（3）制备工艺简单，所采用的原材料普通易得，成本低廉，制备过程简单安全，能耗低，可操作性强，适合工业上规模化生产的需要。

本发明的复合材料在电极材料、纳米填料等方面上的应用。

附图说明

图1是本发明的制备方法流程示意图；

图2是石墨烯/ SiO₂复合材料的透射电子显微镜照片示意图，其中SiO₂以纳米形式存在于复合材料中；

图3是石墨烯/ SiO₂复合材料的透射电子显微镜照片示意图，其中SiO₂以纳米线的形式存在于复合材料中；

图4是对比例1中不添加石墨烯时制备的SiO₂样品。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。该实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1：

（1）石墨烯分散液的制备：用聚乙二醇将石墨烯配成0.01 mg/mL的悬浮液5000 mL，经超声振荡（50 W）2 h，形成石墨烯分散液。

（2）向步骤（1）所得的石墨烯分散液中加入180 g（0.86 mol）正硅酸四乙酯，水100 mL制成反应混合物，反应混合物中水为5.56 mol，用二乙胺或三乙胺调节反应混合物pH值为7.1~8.5，使混合物为弱碱性，然后在10℃磁力搅拌反应12 h。

（3）用离心机在10000 rpm转速下对步骤（2）的产物进行沉降，静置后收集固态产物，可重复操作3~5次。然后将收集的产物过滤，用水或有机溶剂反复洗涤，以清洗掉各种未反应完的原料、杂质和副产物。

（4）将步骤（3）中的产物放入60℃普通烘箱处理3 h℃，去除残留溶剂和水分，然后置于真空干燥箱，减压升温至100℃，进一步处理5 h后得到石墨烯/SiO₂复合材料1。

实施例1得到的石墨烯/SiO₂复合材料1的微观形貌可参照图2所示，从图中可知，复合材料保持了石墨烯的片层结构，SiO₂以纳米粒子的形式均匀负载在石墨烯片层上，纳米粒子尺寸5~15 nm。石墨烯/SiO₂复合材料1中硅的前躯体转化率近似为96.5%，石墨烯和SiO₂的质量分数按照上面的计算方法可知，石墨烯的质量大约为：0.05 g，SiO₂的质量大约为50 g，石墨烯的质量分数约为：0.1%。

实施例2

（1）石墨烯分散液的制备：将石墨烯用水配成0.1 mg/mL的悬浮液1000 mL，经超声振荡（100 W）2 h，形成石墨烯分散液。

（2）向步骤（1）所得到的石墨烯分散液中加入28.16 g（0.14 mol）正硅酸四乙酯制成反应混合物，反应混合物中水为55.56 mol，用氨水调节反应混合物pH值为8~10，使反应混合物为中等程度的碱性，然后在10℃磁力搅拌反应10 min。

（4）将步骤（3）中的产物放入60℃普通烘箱处理3 h℃，去除残留溶剂和水分，然后置于真空干燥箱，减压升温至100℃，进一步处理5 h后得到石墨烯/SiO₂复合材料2。

实施例2得到的石墨烯/SiO₂复合材料2的微观形貌可参照图2所示，复合材料保持了石墨烯的片层结构，SiO₂以纳米粒子的形式均匀负载在石墨烯片层上，纳米粒子尺寸10~30 nm。石墨烯/SiO₂复合材料2中硅的前躯体转化率近似等于80%，石墨烯和SiO₂的质量分数按照上面的计算方法可知，石墨烯的质量大约为：0.1 g，SiO₂的质量大约为6.5 g，石墨烯的质量分数约为：1.5%。

实施例3

（1）石墨烯分散液的制备：用乙醇/水混合溶剂将石墨烯配成1 mg/mL的悬浮液1000 mL，乙醇/水的体积比1:8，经超声振荡（300 W）1 h，形成石墨烯分散液。

（2）向步骤（1）所得的石墨烯乙醇/水分散液中加入14.3 g（0.13 mol）正硅酸四甲酯制成反应混合物，反应混合物中水为49.38 mol，用氢氧化钠调节pH值为10~12，使混合物呈中强碱性，然后在20℃磁力搅拌反应2 h。

（3）在压力为-0.1MPa，温度为50~60℃用减压蒸馏的方法收集产物。

（4）将步骤（3）的产物放入80℃普通烘箱处理3 h，去除残留溶剂和水分，然后置于真空干燥箱，减压升温至100℃，进一步处理5 h后得到石墨烯/SiO₂复合材料3。

实施例3得到的石墨烯/SiO₂复合材料3的微观形貌可参照图3所示，从图中可知，复合材料保持了石墨烯的片层结构，SiO₂以纳米线的形式均匀负载在石墨烯片层上，纳米线的直径大约20 nm。相对于实施例1中的SiO₂，本实施例的SiO₂形貌发生明显的变化。石墨烯/SiO₂复合材料3中硅前躯体的转化率近似等于99%，石墨烯和SiO₂的质量分数按照上面的计算方法可知，石墨烯的质量大约为：1 g，SiO₂的质量大约为8 g，石墨烯的质量分数约为：11%。

实施例4

（1）用N-甲基吡咯烷酮将石墨烯配成0.5 mg/mL的悬浮液1000 mL，经超声振荡（300 W）1 h，形成石墨烯分散液。

（2）向步骤（1）所得的石墨烯分散液中加入3.79 g（0.036 mol）正硅酸四甲酯，水125 mL（ 6.9 mol）制成反应混合物，用氨水和有机胺调节pH值为9~11，使混合物为中强碱性，然后在50℃磁力搅拌反应12 h。

（4）将步骤（3）的产物放入80℃普通烘箱处理3 h，去除残留溶剂和水分，然后置于真空干燥箱，减压升温至100℃，进一步处理5 h后得到石墨烯/SiO₂复合材料4。

实施例4得到的石墨烯/SiO₂复合材料4的微观形貌与图2相似，复合材料保持了石墨烯的片层结构，SiO₂以纳米粒子的形式均匀负载在石墨烯片层上，但纳米颗粒的尺寸减小为约 5~25 nm，石墨烯/SiO₂复合材料4中硅前躯体的转化率近似为70%，石墨烯和SiO₂的质量分数按照上面的计算方法可知，石墨烯的质量大约为：0.5 g，SiO₂的质量大约为1.5 g，石墨烯的质量分数约为：25%。

实施例5

（1）用超声波振荡(300 W，0.5 h)将石墨烯分散在体积比为1:8的乙二醇/水中，体积1000 mL，浓度1 mg/mL，形成石墨烯分散液。

（2）向步骤（1）所得的石墨烯分散液中加入3.5 g （0.012 mol）Na₂SiO₃ּ9H₂O制成反应混合物，其中反应混合物中水为49.38 mol，加入硫酸调节pH值为1~3，使混合物为强酸性，然后在90℃磁力搅拌反应5 h。

（3）过滤收集固态产物，可重复操作3~5次。然后将收集的产物用水或有机溶剂反复洗涤，以清洗掉各种未反应完的原料、杂质和副产物。

（4）将步骤（3）的产物放入-20℃的冷冻干燥箱，物料厚度约2 mm、干燥时间15 h后得到石墨烯/SiO₂复合材料5。

实施例5得到的石墨烯/SiO₂复合材料5的微观形貌与图3相似，复合材料保持了石墨烯的片层结构，SiO₂以一维纳米线的形式均匀负载在石墨烯片层上，纳米线直径约15 nm。石墨烯/SiO₂复合材料5中硅前躯体的转化率近似等于85%，石墨烯和SiO₂的质量分数按照上面的计算方法可知，石墨烯的质量大约为：1 g，SiO₂的质量大约为0.628 g，石墨烯的质量分数约为：60%。

实施例6

（1）用超声波振荡(600 W，0.5 h)将石墨烯分散在1000 mL N-甲基吡咯烷酮中，浓度1 mg/mL，形成石墨烯分散液。

（2）向步骤（1）所得的石墨烯分散液中加入0.66g （4.3×10^-3 mol）硅酸钾和水10 mL制成反应混合物，反应混合物中水为0.56 mol，加入磷酸酸调节pH值为3~5，使混合物为中强酸性，然后在80℃磁力搅拌反应24 h。

（3）过滤收集固态产物，将收集的产物用水或有机溶剂反复洗涤，以清洗掉各种未反应完的原料、杂质和副产物。

（4）将步骤（3）的产物放入-20℃的冷冻干燥箱，物料厚度约2 mm、干燥时间10后得到石墨烯/SiO₂复合材料6。

实施例6得到的石墨烯/SiO₂复合材料6的微观形貌与图2相似，复合材料保持了石墨烯的片层结构，SiO₂以纳米颗粒的形式均匀负载在石墨烯片层上，纳米粒子尺寸2~15 nm，石墨烯/SiO₂复合材料6中硅前躯体的转化率近似等于98%，石墨烯和SiO₂的质量分数按照上面的计算方法可知，石墨烯的质量大约为：1 g，SiO₂的质量大约为0.25 g，石墨烯的质量分数约为：80%。

实施例7

（1）用超声波振荡(600 W，0.5 h)将石墨烯分散在2.0×10⁴ mL N,N-二甲基甲酰胺中，浓度1 mg/mL，形成石墨烯分散液。

（2）向步骤（1）所得的石墨烯分散液中加入0.1g （6.5×10^-4 mol）硅酸钾和200 mL水制成反应混合物，反应混合物中水为11.1 mol，加入硫酸氢钠调节pH值为5~6.9，使混合液为弱酸性，然后在90℃搅拌反应15 h。

（3）过滤收集固态产物，然后将收集的产物用水或有机溶剂反复洗涤，以清洗掉各种未反应完的原料、杂质和副产物。

（4）将步骤（3）的产物放入-20℃的冷冻干燥箱，物料厚度约2 mm、干燥时间15 h后得到石墨烯/SiO₂复合材料7。

实施例7得到的石墨烯/SiO₂复合材料7的微观形貌与图2相似，复合材料保持了石墨烯的片层结构，SiO₂以纳米颗粒的形式负载在石墨烯片层上，纳米粒子尺寸2~10 nm，石墨烯/SiO₂复合材料7中硅前躯体的转化率近似等于51%，石墨烯和SiO₂的质量分数按照上面的计算方法可知，石墨烯的质量大约为：20 g，SiO₂的质量大约为0.02 g，石墨烯的质量分数约为：99.9%。

实施例8

（1）用超声波振荡(600 W，0.5 h)将石墨烯分散在2.82×10⁴ mL 乙二醇中，浓度1 mg/mL，形成石墨烯分散液。

（2）向步骤（1）所得的石墨烯分散液中加入0.05g（4.7×10^-4 mol）正硅酸四甲酯和100 mL水制成反应混合物，反应混合物中水为5.56 mol，加入硫酸调节pH值为2~3，使混合液为中强酸性，然后在90℃搅拌反应10 h。

（4）将步骤（3）的产物放入-20℃的冷冻干燥箱，物料厚度约2 mm、干燥时间15 h后得到石墨烯/SiO₂复合材料8。

实施例8得到的石墨烯/SiO₂复合材料8的微观形貌与图2相似，复合材料保持了石墨烯的片层结构，SiO₂以纳米颗粒的形式负载在石墨烯片层上，纳米粒子尺寸10~20 nm，石墨烯/SiO₂复合材料8中硅前躯体的转化率近似等于71%，石墨烯和SiO₂的质量分数按照上面的计算方法可知，石墨烯的质量大约为：28.2 g，SiO₂的质量大约为0.02 g，石墨烯的质量分数约为：99.9%。

对比例1

制备方法同实施例1，同样条件下不添加石墨烯制备的SiO₂粒子，得到的复合材料如图4所示，其尺寸约150 nm。

实施例1~8与对比例1的性能参数如表1所示。

表1

性能参数	实施例1~8的石墨烯/ SiO₂复合材料	同样条件下不添加石墨烯所得SiO₂
			比表面积	10²（或10³数量级）m²/g	10~50 m²/g
电导率	绝缘体~10²数量级S/cm	绝缘体
			用于高温硫化硅橡胶的拉伸强度	3~12.5 MPa	0~3 MPa
用于室温硫化硅橡胶的拉伸强度	0.7~3 MPa	0~0.6 MPa

Claims

1.一种石墨烯/SiO₂复合材料，其特征在于，所述的复合材料由石墨烯和SiO₂两组份组成，两组份的质量百分比分别为石墨烯0.1~99.9%和SiO₂0.1~99.9%，所述的石墨烯为碳原子构成的二维片状结构，所述的SiO₂为无定型纳米结构，所述的复合材料结构中石墨烯与SiO₂结合成片状结构，

所述一种石墨烯/SiO₂复合材料的制备方法为以下步骤：

（1）石墨烯分散液的制备：将石墨烯在溶剂中制成浓度大于1.0×10^-3 mg/mL的悬浮液，经超声分散处理后形成石墨烯分散液；所述的石墨烯选自固态石墨烯或石墨烯的悬浮液中一种，

所述的硅前驱体或者硅前驱体含水混合物中的硅前驱体选自硅酸酯类或硅酸盐类；

（3）样品收集：经沉降、过滤或减压蒸馏途径分离产物，洗涤去除未反应完的原料、杂质或副产物；

（4）干燥得到石墨烯/SiO₂复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/SiO₂复合材料，其特征在于，所述的石墨烯为二维片状结构，片层数n=1~10。

3.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯/SiO₂复合材料，其特征在于，所述的SiO₂是以纳米粒子或纳米线的形式与石墨烯结合于所述复合材料的结构中。

4.一种如权利要求1所述的一种石墨烯/ SiO₂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤：

（1）石墨烯分散液的制备：将石墨烯在溶剂中制成浓度大于1.0×10^-3 mg/mL的悬浮液，经超声分散处理后形成石墨烯分散液；所述的石墨烯选自固态石墨烯或石墨烯的悬浮液中一种；

（4）干燥得到石墨烯/SiO₂复合材料。

5.根据权利要求4所述的一种石墨烯/SiO₂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中超声分散的超声功率为大于50瓦，时间大于10分钟。

6.根据权利要求4所述的一种石墨烯/SiO₂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中溶剂选自有机溶剂、无机溶剂、离子液体中一种或几种任意比例的混合物。

7.根据权利要求4所述的一种石墨烯/SiO₂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中当选用硅酸酯类的硅前驱体时，使用酸性或碱性物质调节pH值，使体系为酸或碱性，反应条件为在0~100℃时反应1 分钟~48小时，当选用硅酸盐类的硅前驱体时，使用酸性物质调节pH值，反应条件为在0~100℃反应10 分钟~72 小时。

8.根据权利要求4或7所述的一种石墨烯/SiO₂复合材料的制备方法，其特征在于，石墨烯与硅前驱体的质量比为2.1×10^-4~564：1。

9.一种如权利要求1所述的一种石墨烯/SiO₂复合材料在有机硅聚合物补强填料上的应用。