CN113896453B

CN113896453B - 改性石墨烯复合材料及其制备方法、水泥增强剂及其应用

Info

Publication number: CN113896453B
Application number: CN202111253183.4A
Authority: CN
Inventors: 梁佳丰; 郭建强; 李岳; 罗圭纳; 李炯利; 王刚; 王旭东
Original assignee: Beijing Graphene Technology Research Institute Co Ltd
Current assignee: Beijing Graphene Technology Research Institute Co Ltd
Priority date: 2021-10-27
Filing date: 2021-10-27
Publication date: 2022-11-29
Anticipated expiration: 2041-10-27
Also published as: CN113896453A

Abstract

本发明公开了一种改性石墨烯复合材料及其制备方法、水泥增强剂及其应用。该改性石墨烯复合材料包括交联改性石墨烯骨架及负载于交联改性石墨烯骨架的表面的纳米二氧化硅；交联改性石墨烯骨架具有聚羧酸减水剂与氧化石墨烯形成的交联结构。该改性石墨烯复合材料能提高水泥的强度、流动性及稳定性。

Description

改性石墨烯复合材料及其制备方法、水泥增强剂及其应用

技术领域

本发明属于复合材料领域，具体涉及一种改性石墨烯复合材料及其制备方法、水泥增强剂及其应用。

背景技术

水泥是建筑领域应用最广的材料，水泥的主要成分包括硅酸三钙（C₃S）、硅酸二钙（C₂S）、铝酸三钙（C₃A）和铁铝酸四钙（C₄AF）等。应用时，水泥与水混合经水化反应形成水泥浆，硅酸三钙（C₃S）、硅酸二钙（C₂S）、铝酸三钙（C₃A）和铁铝酸四钙（C₄AF）与水发生复杂的化学反应，形成不规则的分布的水化硅酸钙凝胶、氢氧化钙（CH）、钙矾石（AFt）和单硫型水化硫铝酸钙（AFm）等。在此过程中，容易产生微观孔洞和裂纹，降低了水泥浆料的流动性及稳定性，并最终影响水泥基材料的强度和耐久度。

因此，现有技术仍有待改进。

发明内容

基于此，本发明提供了一种改性石墨烯复合材料及其制备方法、水泥增强剂及其应用，该改性石墨烯复合材料能提高水泥的强度、流动性及稳定性，进而提高混凝土的强度。

本发明的技术方案如下。

本发明的一个方面，提供了一种改性石墨烯复合材料，所述改性石墨烯复合材料包括交联改性石墨烯骨架及负载于所述交联改性石墨烯骨架的表面的纳米二氧化硅；所述交联改性石墨烯骨架具有聚羧酸减水剂与氧化石墨烯形成的交联结构。

在其中一些实施例中，所述纳米二氧化硅为球形二氧化硅，粒径为1nm~10nm。

在其中一些实施例中，所述纳米二氧化硅通过采用硅酸酯进行水解制得；以质量份数计，所述改性石墨烯复合材料的制备原料包括0.2份~1份所述氧化石墨烯、0.5份~2份所述硅酸酯及0.6份~3份所述聚羧酸减水剂。

本发明的另一方面，提供一种改性石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将氧化石墨烯和硅酸酯于含水溶剂中进行水解反应，得到负载有纳米二氧化硅的氧化石墨烯；

将所述负载有纳米二氧化硅的氧化石墨烯与聚羧酸减水剂进行交联反应，以使所述负载有二氧化硅的氧化石墨烯与所述聚羧酸减水剂形成交联结构，得到改性石墨烯复合材料。

在其中一些实施例中，所述进行水解反应的步骤包括如下步骤：

将所述氧化石墨烯、所述硅酸酯与所述含水溶剂混合，先于酸性条件、

20℃~30℃下预水解反应48h~72h，然后于碱性条件、65°C~75°C下继续水解反应1h~2h。

在其中一些实施例中，以质量份数计，在所述改性石墨烯复合材料的制备原料中，所述氧化石墨烯的质量份数为0.2份~1份，所述硅酸酯的质量份数为0.5份~2份，所述聚羧酸减水剂的质量份数为0.6份~3份。

在其中一些实施例中，所述交联反应的条件为：于75℃~85℃下反应2h~4h。

在其中一些实施例中，所述聚羧酸减水剂的重均分子量为50000~80000；和/或

所述硅酸酯选自正硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯和硅酸四烯丙酯中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述溶剂为水和有机醇的混合液，所述水和所述有机醇的体积比为1:(7~10)。

本发明还提供一种水泥增强剂，所述水泥增强剂包括如上所述的改性石墨烯复合材料。

本发明还提供一种水泥，所述水泥包括水泥基料和如上所述的水泥增强剂。

进一步地，本发明提供一种混凝土，所述混凝土包括骨料和如上所述的水泥。

上述改性石墨烯复合材料，利用聚羧酸减水剂的梳型结构与氧化石墨烯边缘的含氧官能团交联，从而形成稳定的改性石墨烯纳米片，作为骨架，将纳米二氧化硅负载于改性石墨烯的表面上，各组分通过特定结构复合形成改性石墨烯复合材料。该改性石墨烯复合材料的稳定性优异，不易发生聚沉或团聚，作为水泥增强剂时应用于制备水泥时，一方面，改性石墨烯复合材料中的纳米二氧化硅能与水泥水化产生的氢氧化钙等进行二次水化反应，负载纳米二氧化硅的交联改性氧化石墨烯骨架周围的钙离子浓度会降低，进一步减缓了改性石墨烯复合材料的聚沉或团聚；且二次水化反应生成了具有凝胶性能的水化硅酸钙、水化铝酸钙，能形成致密的水泥石，进而优化水泥的孔隙结构，提高水泥凝胶性能，进而提高混凝土的强度；另一方面，聚羧酸减水剂的分子结构呈梳型，聚羧酸减水剂与氧化石墨烯上的活性基团进行交联反应形成交联结构，有利于改性石墨烯复合材料在水泥浆体中的进一步分散，能有效提升水泥的流动性。

附图说明

图1为实施例1中改性石墨烯复合材料分散液的透射电子显微镜照片；

图2为实施例1制得的改性石墨烯复合材料分散液和对比例3制得的氧化石墨烯混合物分散液静置6个月后的照片；

图3为实施例1制得的水泥制成的胶砂养护28天后的扫描电子显微镜照片；

图4为空白组制得的水泥制成的胶砂养护28天后的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

石墨烯是一种新型六元环晶体结构的二维纳米材料，具有优异的力学强度、阻隔性和超大比表面积，作为增强材料应用到水泥复合材料中，能够有效改善水泥的力学及耐久性能。研究表明：氧化石墨烯掺入水泥基体中时，表面的含氧官能团可为水泥水化提供生长位点，产生的模板作用可调控水化产物的晶体结构有序生长，进而有效提升水泥基料的力学性能，并降低裂缝、微孔等固有缺陷。近年来，技术人员一直致力于研究氧化石墨烯作为增强材料引入水泥，但由于氧化石墨烯在水泥基料中会立即团聚，难以分散均匀，导致难以发挥其应有的性能。

为了解决此问题，本发明的技术人员做了创造性大量研究，提出了如下的一种改性石墨烯复合材料及其制备方法、水泥增强剂及水泥。

本发明的一实施方式提供了一种改性石墨烯复合材料，该改性石墨烯复合材料包括交联改性石墨烯骨架及负载于交联改性石墨烯骨架的表面的纳米二氧化硅；交联改性石墨烯骨架具有聚羧酸减水剂与氧化石墨烯形成的交联结构。

上述改性石墨烯复合材料，利用聚羧酸减水剂的梳型结构与氧化石墨烯边缘的含氧官能团交联，从而形成稳定的改性石墨烯纳米片作为骨架，将纳米二氧化硅负载于改性石墨烯的表面上，各组分通过特定结构复合形成改性石墨烯复合材料。该改性石墨烯复合材料的稳定性优异，不易发生聚沉或团聚，作为水泥增强剂时制备水泥时，一方面，改性石墨烯复合材料中的纳米二氧化硅能与水泥水化产生的氢氧化钙等进行二次水化反应，负载纳米二氧化硅的交联改性氧化石墨烯骨架周围的钙离子浓度会降低，进一步减缓了改性石墨烯复合材料的聚沉或团聚；且二次水化反应生成了具有凝胶性能的水化硅酸钙、水化铝酸钙，能形成致密的水泥石，进而优化水泥的孔隙结构，提高水泥的凝胶性能，进而提高了混凝土的强度；另一方面，聚羧酸减水剂分子结构呈梳型，聚羧酸减水剂与氧化石墨烯上的活性基团进行交联反应形成交联结构，有利于改性石墨烯复合材料在水泥浆体中的进一步分散，能有效提升水泥的流动性。

氧化石墨烯上分布着大量羟基和环氧基等活性基团，而聚羧酸减水剂分子也具有大量的活性羧基基团，还可含有磺酸基和环氧基等含氧基团，如此，两者的活性基团发生反应，从而形成交联结构。需要说明的是，该交联结构是聚羧酸减水剂分子氧化石墨烯上的活性基团反应形成的交联结构。

优选地，上述纳米二氧化硅为球形二氧化硅，粒径为1nm~10nm。

球形二氧化硅能够增大改性石墨烯复合材料与水泥的接触面积，且粒径越小，越能增大改性石墨烯复合材料的分散性及其与水泥的接触面积，进而提高二次水化的反应效率，同时其球状结构产生的粒形效应能够增加水泥砂浆的流动性。

其中，以质量份数计，上述纳米二氧化硅通过采用硅酸酯进行水解制得；改性石墨烯复合材料中包括0.2份~1份氧化石墨烯、0.5份~2份硅酸酯及0.6份~3份聚羧酸减水剂。

本发明的一实施方式，还提供一种改性石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤S1~S2。

步骤S1、将氧化石墨烯和硅酸酯于含水溶剂中进行水解反应，得到负载有纳米二氧化硅的氧化石墨烯。

在其中一个实施例中，步骤S1中，进行水解反应的步骤包括如下步骤：

将氧化石墨烯、硅酸酯与含水溶剂混合，先于酸性条件、20℃~30℃下预水解反应48h~72h，然后于碱性条件、65°C~75°C下继续水解反应1h~2h。

硅酸酯在酸性条件下水解速率减慢，能生成二氧化硅前驱体。

在其中一些实施例中，上述酸性条件的pH值为4~5。

进一步地，通过调控反应体系中加入的酸性物质的种类或添加量以调节上述酸性条件的pH值。

酸性物质可以是无机酸或小分子有机酸，包括但不限于：盐酸、硝酸、硫酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乙酸、丁二酸和草酸中的至少一种。

在其中一些实施例中，上述碱性条件的pH值为9~10。

进一步地，通过调控反应体系中加入的碱性物质的种类或添加量以调节上述碱性条件的pH值。

碱性物质包括但不限于：氨水、NaOH和KOH中的至少一种。进一步地，NaOH和KOH以其水溶液的形式加入，浓度为10wt%。

在其中一些实施例中，氧化石墨烯与含水溶剂的质量比为1:（100~1000）。

进一步地，上述含水溶剂为水和有机醇的混合液。更进一步地，水和有机醇的混合液中，水和有机醇的体积比为1:(7~10)。

在一具体的示例中，上述水为去离子水。

在其中一些实施例中，上述有机醇为碳原子数为1~5的有机醇，包括但不限于：甲醇、乙醇或丙醇等。优选的，有机醇为乙醇。

在其中一些实施例中，步骤S1中，先将氧化石墨烯与含水溶剂混合形成氧化石墨烯分散液、再加入硅酸酯进行水解反应。

具体的，上述形成氧化石墨烯分散液的步骤在超声、搅拌条件下进行。

进一步地，以质量份数计，在改性石墨烯复合材料的制备原料中，上述氧化石墨烯的质量份数为0.2份~1份，上述硅酸酯的质量份数为0.5份~2份。

通过将进一步控制水解反应的条件及各原料的配比，以制得粒径较小的二氧化硅，从而使水解得到的二氧化硅被氧化石墨烯充分吸附；进一步地，制得的二氧化硅的粒径为1nm~10nm。

在其中一实施例中，上述氧化石墨烯为氧化石墨烯纳米片，为石墨经氧化剥离获得的产物，其氧化剥离方法为Hummers法、Brodie法或Staudenmaier法中的一种可以自制也可以直接购买商品化氧化石墨烯。

在其中一些实施例中，硅酸酯选自正硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯和硅酸四烯丙酯中的至少一种。

步骤S2、将上述步骤S1中所得的负载有纳米二氧化硅的氧化石墨烯与聚羧酸减水剂进行交联反应，以使负载有二氧化硅的氧化石墨烯与聚羧酸减水剂形成交联结构，得到改性石墨烯复合材料。

进一步地，以质量份数计，在改性石墨烯复合材料的制备原料中，上述聚羧酸减水剂的质量份数为0.6份~3份。

在其中一些实施例中，上述交联反应的条件为：于75℃~85℃下反应2h~4h。

在其中一些实施例中，上述交联反应在水中进行。

在其中一些实施例中，上述交联反应在超声搅拌的条件下进行。

本发明还涉及一种水泥增强剂，该水泥增强剂包括如上所述的改性石墨烯复合材料。

该水泥增强剂能提高水泥的凝胶性能、流动性及稳定性，进而提高混凝土的强度。

进一步地，上述水泥增强剂还包括其他功能添加剂；例如分散剂。

需要说明的是，上述其他功能添加剂可根据实际情况选择添加或不添加，直接采用本发明的改性石墨烯复合材料作为水泥增强剂就可达到上述技术效果。

本发明一实施方式还提供一种水泥，水泥包括水泥基料和如上所述的水泥增强剂。

上述水泥的凝胶性能好，流动性及稳定性优异。

在其中一些实施例中，以水泥基料的质量为基准，水泥增强剂的质量百分数为0.03%~6%。

进一步地，添加上述水泥增强剂时，以水泥基料的质量为基准，水泥增强剂中含有的如上所述的改性石墨烯复合材料中的氧化石墨烯和负载的纳米二氧化硅的总添加量为的添加量为0.03%~0.1%。

换言之，添加上述水泥增强剂时，添加的水泥增强剂中含有的如上所述的改性石墨烯复合材料中，氧化石墨烯及其负载的纳米二氧化硅的总质量为水泥基料的质量0.03%~0.1%。

上述水泥基料可以本领域常用的水泥基料，包括但不限于：硅酸盐水泥基料、矿渣硅酸盐水泥基料、火山灰质硅酸盐水泥基料、粉煤灰硅酸盐水泥基料和复合硅酸盐水泥基料、铝酸盐水泥基料、硫铝酸盐水泥基料和铁铝酸盐水泥基料等。

本发明一实施方式提供了一种混凝土，该混凝土包括骨料和如上述的水泥。

该混凝土以上述的水泥作为凝胶填料，能有效改善混凝土流动性、稳定性及强度。

上述骨料可以是本领域常用的混凝土的骨料，包括但不限于：砂、石子。

按照骨料的颗粒大小分，骨料可分为粗骨料和细骨料。

粒径在0.16mm～5mm之间的骨料为细骨料(砂)。一般采用天然砂，它是岩石风化后所形成的大小不等、由不同矿物散粒组成的混合物，一般有河砂、海砂及山砂。

粒径大于5mm的骨料为粗骨料，有碎石和卵石，由天然岩石或卵石经破碎、筛分而得的、粒径大于5mm的岩石颗粒，称为碎石或碎卵石。

水泥浆和细骨料拌合形成的混凝土的浆料又称胶砂，软练法检测水泥强度时，采用胶砂进行。

下面将结合具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

具体实施例

实施例1

具体步骤如下：

(1)将0.2重量份的氧化石墨烯经超声分散到400份醇水混合溶液中（乙醇体积：去离子水的体积之比为7:1），600W超声并搅拌1h得到氧化石墨烯分散液，然后在氧化石墨烯分散液中加入乙酸，调节体系pH值至4，再加入1重量份的正硅酸四乙酯，室温25℃下，以300rpm转速持续搅拌预水解反应48h；再通过水浴加热升温至65℃，并加入氨水调节体系pH值至10，继续搅拌水解反应1h，最后将反应完毕后冷却的反应液以8000rpm转速离心水洗5min，重复3次，得到负载有纳米二氧化硅的氧化石墨烯浆料。

(2)将步骤(1)得到的负载有纳米二氧化硅的氧化石墨烯浆料、100份重量水和0.6重量份聚羧酸减水剂（上海臣启化工科技有限公司生产的CQJ-JSS聚羧酸减水剂）超声混合，于75~85℃下搅拌并反应1.5h，得到含改性石墨烯复合材料的反应液，加入稀硫酸调节pH值为6，得到改性石墨烯复合材料的分散液。附图1为改性石墨烯复合材料的透射电子显微镜照片，改性石墨烯复合材料中负载的纳米二氧化硅为球形二氧化硅，粒径为1nm~10nm。

(3)为方便操作，直接将步骤（2）制得的改性石墨烯复合材料的分散液和水泥（普通硅酸盐水泥P·O 42.5）混合并搅拌得到水泥净浆，水灰比为0.3，其中，改性石墨烯复合材料的分散液质量占水泥基料总重量的3wt%。

实施例2

实施例2与实施例1基本相同，不同之处仅在于：实施例2步骤（1）中，氧化石墨烯为1重量份。

其余步骤和工艺条件与实施例1相同。

实施例3

实施例3与实施例1基本相同，不同之处仅在于：实施例3步骤（1）中的醇水混合溶液中乙醇体积：去离子水的体积之比为10:1。

其余步骤和工艺条件与实施例1相同。

实施例4

实施例4与实施例1基本相同，不同之处仅在于：实施例4步骤（1）中正硅酸四乙酯为2重量份。

其余步骤和工艺条件与实施例1相同。

实施例5

实施例5与实施例1基本相同，不同之处仅在于：实施例5步骤（1）中将正硅酸四乙酯替换为正硅酸四丙酯。

其余步骤和工艺条件与实施例1相同。

实施例6

实施例6与实施例1基本相同，不同之处仅在于：实施例6步骤（1）中水浴加热升温至75℃。

其余步骤和工艺条件与实施例1相同。

实施例7

实施例7与实施例1基本相同，不同之处仅在于：实施例7步骤（2）中聚羧酸减水剂为2份。

其余步骤和工艺条件与实施例1相同。

对比例1

对比例1将氧化石墨烯和100重量份水混合成氧化石墨烯分散液（浓度与实施例1中获得的改性石墨烯复合材料的分散液浓度相同），然后与水泥（普通硅酸盐水泥P·O42.5）按照水灰比为0.3混合得到水泥净浆。其中，氧化石墨烯分散液的质量占水泥基料总重量的3 wt%。

对比例2

对比例2将聚羧酸减水剂和100重量份水混合成聚羧酸减水剂分散液（浓度与实施例1中获得的改性石墨烯复合材料的分散液浓度相同），然后与水泥（普通硅酸盐水泥P·O42.5）按照水灰比为0.3混合得到水泥净浆，其中，聚羧酸减水剂分散液的质量占水泥基料总重量的3wt%。

对比例3

对比例3将0.08重量份的氧化石墨烯、0.12重量份纳米二氧化硅（球形、粒径为1nm~10nm）和0.6重量份的聚羧酸减水剂和100重量份水混合获得氧化石墨烯混合物。将氧化石墨烯混合物和水泥（普通硅酸盐水泥P·O 42.5）按照水灰比为0.3混合得到水泥净浆，其中，氧化石墨烯混合液的质量占水泥基料总重量的3wt%。

空白组：将水和水泥基料（普通硅酸盐水泥P·O 42.5）按照水灰比为0.3混合得到水泥净浆。

性能测试

（1）将同等质量浓度的实施例1制得的改性石墨烯复合材料和对比例3制得的氧化石墨烯混合物的分散液，于相同的环境下静置6个月，观察两者的分散情况。如图2所示，图中a为氧化石墨烯混合物分散液静置6个月后的照片，大部分氧化石墨烯混合物聚沉在瓶底，图中b为改性石墨烯复合材料分散液静置6个月后的照片，仍然保持均匀分散状态。

（2）按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂均质性试验方法》的方法，分别对实施例对比例1~3制得的水泥制成与实施例1~7及空白组的水泥净浆的经时流动度进行测试，测试结果请见表1。

表1

由表1中的测试数据可知，本发明的改性石墨烯复合材料能提高水泥的净浆流动性。

（3）进一步按照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》的方法，将对实施例1~7和对比例1~3及空白组制得的水泥净浆分别制成的胶砂，并参考GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》对胶砂的抗折强度和抗压强度进行测试，测试结果请见表2。

表2

由表2中的测试数据可知，本发明的改性石墨烯复合材料用于制备水泥增强剂时，能提高混凝土的强度。

进一步地，附图3和附图4分别为采用实施例1和空白组中的水泥制成的胶砂养护28天后的扫描电子显微镜照片，由附图3照片可看出实施例1的水泥制成的胶砂养护28天后仍保持清晰的微观形态，而空白组中的水泥制成的胶砂发生明显团聚。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种改性石墨烯复合材料，其特征在于，所述改性石墨烯复合材料包括交联改性石墨烯骨架及负载于所述交联改性石墨烯骨架的表面的纳米二氧化硅；所述交联改性石墨烯骨架具有聚羧酸减水剂与氧化石墨烯形成的交联结构；

所述纳米二氧化硅通过水解反应负载于所述交联改性石墨烯骨架的表面，所述纳米二氧化硅通过采用硅酸酯进行水解制得；

以质量份数计，所述改性石墨烯复合材料的制备原料包括0.2份~1份所述氧化石墨烯、0.5份~2份所述硅酸酯及0.6份~3份所述聚羧酸减水剂；

所述纳米二氧化硅为球形二氧化硅，粒径为1nm~10nm。

2.如权利要求1所述的改性石墨烯复合材料，其特征在于，所述聚羧酸减水剂的重均分子量为50000~80000。

3.如权利要求1~2任一项所述的改性石墨烯复合材料，其特征在于，所述硅酸酯选自正硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯和硅酸四烯丙酯中的至少一种。

4.一种改性石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述负载有纳米二氧化硅的氧化石墨烯与聚羧酸减水剂进行交联反应，以使所述负载有二氧化硅的氧化石墨烯与所述聚羧酸减水剂形成交联结构，得到改性石墨烯复合材料；

以质量份数计，在所述改性石墨烯复合材料的制备原料中，所述氧化石墨烯的质量份数为0.2份~1份，所述硅酸酯的质量份数为0.5份~2份，所述聚羧酸减水剂的质量份数为0.6份~3份；

所述纳米二氧化硅为球形二氧化硅，粒径为1nm~10nm。

5.根据权利要求4所述的改性石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所

述进行水解反应的步骤包括如下步骤：

将所述氧化石墨烯、所述硅酸酯与所述含水溶剂混合，先于酸性条件、20℃~30℃下预水解反应48h~72h，然后于碱性条件、65°C~75°C下继续水解反应1h~2h。

6.根据权利要求4-5任一项所述的改性石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述交联反应在超声搅拌的条件下进行。

7.根据权利要求4-5任一项所述的改性石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述交联反应的条件为：于75℃~85℃下反应2h~4h。

8.根据权利要求4-5任一项所述的改性石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚羧酸减水剂的重均分子量为50000~80000；和/或

9.根据权利要求4-5任一项所述的改性石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述含水溶剂为水和有机醇的混合液，所述水和所述有机醇的体积比为1:(7~10)。

10.一种水泥增强剂，其特征在于，所述水泥增强剂包括如权利要求1~3任一项所述的改性石墨烯复合材料。

11.一种水泥，其特征在于，所述水泥包括水泥基料和如权利要求10所述的水泥增强剂。

12.一种混凝土，其特征在于，所述混凝土包括骨料和如权利要求11所述的水泥。