CN112608051B - 一种利用表面修饰的硅灰-氧化石墨烯混合物制备水泥基复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用表面修饰的硅灰‑氧化石墨烯混合物制备水泥基复合材料的方法，它涉及氧化石墨烯水泥基复合材料制备领域，本发明的目的是为了解决氧化石墨烯在碱性水泥中易团聚，从而导致水泥基材料力学性能提升不明显等问题。本发明通过对超细硅灰表面修饰使其Zeta电位从负变为正；将改性硅灰和氧化石墨烯悬浮液进行预混合以形成改性硅灰‑氧化石墨烯纳米混合物；最后将纳米混合物与水、水泥等原材料混合，制备成具有优异力学性能的水泥基材料。本发明具有不仅可有效避免氧化石墨烯在水泥中团聚，同时一定程度提升了硅灰的活性，使氧化石墨烯‑硅灰纳米混合物在水泥基材料中发挥“1+1>2”的协同效应。本发明应用于水泥基材料制备领域。
Description
技术领域
本发明涉及水泥基材料制备领域，具体涉及一种利用表面修饰的硅灰-氧化石墨烯混合物制备水泥基复合材料的方法。
背景技术
水泥基材料因其具有优异的力学性能和耐久性能成为土木工程领域使用量最大宗的原材料。然而，其固有的脆性特征可能导致水泥基材料在服役期间出现开裂问题，相应地，其表现出较低的抗拉强度和抗弯强度。现有的关于增强水泥基材料抗弯拉强度的方式主要包括引入纤维增强材料（钢纤维、聚合物纤维和碳纤维等）以提高其断裂韧性。但是这些纤维类材料的引入并未完全解决上述问题，而且未能抑制微观裂纹（微米和纳米级）的萌生和扩展，最终导致结构物失效。另外，引入的增强材料往往起到“桥连”增强作用，未能从水化产物分布上改善其微观结构，而微观结构是水泥基材料强度的主要来源。
氧化石墨烯，作为一种典型的层状二维纳米材料，其携带大量的含氧官能团（羟基和羧基），使得氧化石墨烯易溶于水。另外，氧化石墨烯具有非常优异的力学性能（拉伸强度>130 MPa，弹性模量>32 GPa），以及超大的比表面积（约2600 m2/g）特征，使其具有提升水泥基材料韧性的潜力。然而，由于水泥基材料中钙离子的存在，导致带负电的氧化石墨烯在水泥基体中易形成团聚，无法发挥其积极作用，甚至形成缺陷。
近年来，有大量学者提出，使用超声分散、化学分散（表面活性剂）以及超声分散结合化学分散方式以提高氧化石墨烯在水泥基材料中分散性，但效果不尽人意，而且经济性较差，工艺繁琐，且并未从根本上解决带负电的氧化石墨烯纳米片在碱性水泥基体中分散问题。基于此，为提高氧化石墨烯在碱性水泥基材料中的分散性，以及有效解决水泥基材料韧性差的问题，目前亟需开发一种将氧化石墨烯纳米片有效分散在水泥基体中，从而改善水泥基材料韧性和拓宽其应用领域。
发明内容
本发明的目的是为了解决氧化石墨烯在水泥基体中分散性差的问题，以及无法有效提升水泥基材料韧性的问题，而提供的一种利用表面修饰的硅灰-氧化石墨烯混合物制备水泥基复合材料的方法。
本发明以硅灰为原材料，通过对硅灰表面进行修饰使其表面从带负电变为带正电荷（称为改性硅灰）；然后将改性硅灰和氧化石墨烯悬浮液进行预混合以形成改性硅灰-氧化石墨烯纳米混合物；最后将改性硅灰-氧化石墨烯纳米混合物与水和水泥等原材料混合，制备成具有优异力学性能的水泥基材料。
本发明的一种利用表面修饰的硅灰-氧化石墨烯混合物制备水泥基复合材料及其制备方法，它是按照以下步骤进行的：
一、硅灰的表面修饰：
1）氢氧化钙水溶液制备：在室温环境下配制饱和氢氧化钙溶液，然后将饱和氢氧化钙与去离子水以质量比1:（1-5）的比例混合配制成氢氧化钙水溶液；称量后用玻璃棒搅拌1 min，然后用磁力搅拌机搅拌5 min，备用；
2）硅灰和氢氧化钙水溶液的混合：将硅灰与上述步骤1）制备的氢氧化钙水溶液以质量比1:（5-15）的比例混合，用玻璃棒手拌3 min，再在磁力搅拌机上用聚四氟乙烯薄膜封盖，以600 rpm速度搅拌1 h，得含硅灰的混合浆液；
3）硅灰表面改性：采用过滤膜将步骤2）制备的含硅灰的混合浆液在室温环境下过滤24 h左右，得到表面修饰的硅灰，即改性硅灰；
二、氧化石墨烯悬浮液的制备：
称取质量百分含量为2-3%的氧化石墨烯，加入去离子稀释氧化石墨烯，稀释过程中先用玻璃棒搅拌3 min；再用磁力搅拌机以600-800 rpm转速搅拌 30 min；最后用超声分散2 h，最终得到氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯悬浮液浓度为8 mg/mL；
三、改性硅灰-氧化石墨烯纳米混合物的合成
称取改性硅灰与氧化石墨烯悬浮液并混合均匀，其中改性硅灰与悬浮液中氧化石墨烯的质量比为1:（100-250）；采用水泥净浆搅拌机以135-145 r/min的速度搅拌均匀，最终得到改性硅灰-氧化石墨烯纳米混合物；
四、水泥基复合材料的制备
向步骤三制备的改性硅灰-氧化石墨烯纳米混合物中，加入拌合水和水泥，制备出水泥净浆，即得水泥基复合材料。
进一步地，所述的氢氧化钙为AR500 g 级白色粉末；所述磁力搅拌机为ZGCJ-3A卧式磁力搅拌机，转速为600-800 rpm。
进一步地，所述的硅灰平均粒径为0.1-0.3 μm；SiO2含量为96.6%，比表面积约为20 m2/g；活性指数（7d 快速法）为110%；需水比量为120%。
进一步地，所述的过滤膜为聚四氟乙烯过滤膜，孔径为0.22 μm；过滤至过滤液与含硅灰浆液质量比为1：1为止。
进一步地，步骤二中称取的氧化石墨烯浓度为2.6%，氧化石墨烯层数小于5层，比表面积为2000-2600 m2/g，碳氧比为1.6，横向尺寸为0.5~1.5 μm，在中性水溶液中的Zeat电位为-35~ -25mV。
进一步地，步骤二中磁力搅拌机转速为600 rpm、超声功率为60 W，超声时间为2h。
进一步地，步骤三中所述的水泥净浆搅拌机为NJ-160 型水泥净浆搅拌机，搅拌转速为135-145 r/min，搅拌时间为5-15 min。
进一步地，所制备的水泥基复合材料为水泥净浆、水泥砂浆以及水泥混凝土；水泥基材料中水胶比为0.35-0.50，氧化石墨烯质量为水泥的0.03-0.05%，硅灰质量为水泥的3-7%。
本发明的技术原理如下：
具有超细的，球形结构的硅灰颗粒表面富含大量硅烷醇基，这些基团起弱酸作用，可以将钙离子吸附在硅灰表面。此时，硅灰的Zeta电位由负变为正，能够吸附带负电的氧化石墨烯，从而将氧化石墨烯有效的分散在水泥基材料中，发挥其优异的力学性能。
基于此，通过配制氢氧化钙水溶液，模拟富含钙离子的孔隙溶液，对硅灰表面进行修饰，使其Zeta电位从负转变为正；再将氧化石墨烯悬浮液与改性硅灰在搅拌机作用下物理共混，一方面硅灰作为最细的火山灰材料，在少量掺量下（低于水泥质量10%）便可完全吸附氧化石墨烯，为具有超大比表面积的氧化石墨烯提供载体，避免其在碱性水泥中形成褶皱和团聚；另一方面，经表面修饰的硅灰带正电荷，可以吸附带负电荷的氧化石墨烯，从而避免其团聚；更为重要的是，氧化石墨烯的“成核效应”已得到证明，即氧化石墨烯又能激活具有火山灰效应硅灰的活性。由此，引入的改性硅灰-氧化石墨烯纳米混合物，不但可以完全发挥氧化石墨烯自身的优异性能，又可以一定程度激发硅灰的表面活性，发挥“1+1>2”的效应。最后，将改性硅灰-氧化石墨烯纳米混合物引入水泥基材料中，不但可以有效避免氧化石墨烯在水泥基体中团聚，抑制水泥基材料微/纳米级裂纹扩展，还可以有效发挥氧化石墨烯“模板”效应，调节水化产物的分布和形貌，从微观结构上调节水泥基材料的性能，从而大幅提升水泥基材料韧性。
本发明包含以下有益效果：
1）本发明通过模拟富含钙离子的孔隙溶液，再利用其对硅灰进行表面修饰，将硅灰Zeta电位由负变为正，从而有效地利用超细改性硅灰的形貌优势和正电荷特征，吸附带负电荷的氧化石墨烯，从而避免具有超大比表面积的氧化石墨烯在碱性水泥基体中形成褶皱和团聚，最大程度发挥氧化石墨烯自身的优异性能；
2）本发明通过对硅灰表面进行修饰，将氧化石墨烯-改性硅灰纳米混合一起有效的引入水泥基体中，不但解决了氧化石墨烯在碱性水泥中的团聚问题，同时也用硅灰替代了部分水泥，从而减少了水泥消耗量，在提升水泥基材料性能的基础上，还具有优异的环境效应和经济效应；
3）本发明甚至可以完全取代使用表面活性剂在水泥基体中分散氧化石墨烯的方法，一方面避免了表面活性剂的过多使用对水泥基材料性能带来的不确定性。另外一方面，该方法较价格相对昂贵的表面活性剂成本较低，有望实现大范围的应用；
4）本发明在有效解决氧化石墨烯在碱性水泥基体中团聚问题的同时，利用氧化石墨烯的“成核”效应，又会一定程度提升硅灰的活性。由此，将改性硅灰-氧化石墨烯纳米混合物一起引入水泥基材料中，发挥“1+1>2”的协同效应。
综上所述，本发明通过对超细硅灰进行表面修饰，使其表面带正电荷，然后，利用其形貌特征和电荷特征，将带负电的氧化石墨烯完全吸附在改性硅灰表面。最后，将改性硅灰-氧化石墨烯纳米混合物引入水泥基材料中，从水化产物的调控和微/纳裂缝的抑制等角度大幅提升水泥基材料韧性，为提升水泥基材料的性能和拓宽其应用奠定基础。
附图说明
图1为硅灰表面修饰过程；
图2为氧化石墨烯悬浮液制备过程；
图3为氧化石墨烯在中性水溶液的分散图，以及氧化石墨烯-改性硅灰在水泥基体中分散的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步阐述。应该说明的是，不得将以下实施例解释为对本发明内容的限制。
实施例1
本实施例的一种利用表面修饰的硅灰-氧化石墨烯混合物制备水泥基复合材料的方法，具体步骤如下：
一、硅灰表面的修饰：
1）氢氧化钙水溶液制备：在室温环境下配制一定量饱和氢氧化钙溶液，然后将饱和氢氧化钙与去离子水以一定质量比混合配制氢氧化钙水溶液；称量后用玻璃棒手动搅拌1 min，然后用磁力搅拌机搅拌5 min，以备用；
2）硅灰和氢氧化钙水溶液的混合：将硅灰与上述步骤1）制备的氢氧化钙水溶液以一定质量比在烧杯中混合。用玻璃棒手动拌合3 min，再在磁力搅拌机上用聚四氟乙烯薄膜封盖，以600 rpm速度搅拌1 h；
3）硅灰表面改性：将步骤2）制备的含硅灰的混合浆液在室温环境下用过滤膜过滤24 h，直至过滤液与含硅灰浆液质量比为1：1时，此时，硅灰表面修饰完毕，剩余的含硅灰浆液即为改性硅灰。
二、氧化石墨烯悬浮液的制备：
用烧杯称取一定量的高浓度氧化石墨烯，加入一定量去离子稀释氧化石墨烯。先用玻璃棒手动搅拌3 min；再用磁力搅拌机搅拌 30 min；最后用超声分散，最终得到氧化石墨烯悬浮液。
三、改性硅灰-氧化石墨烯纳米混合物的合成
将改性硅灰与氧化石墨烯悬浮液混合，用水泥净浆搅拌机低速搅拌，最终得到改性硅灰-氧化石墨烯纳米混合物。
四、氧化石墨烯水泥基复合材料制备
向步骤三制备的改性硅灰-氧化石墨烯纳米混合物，加入拌合用水和水泥（细集料/粗集料），制备出水泥净浆（砂浆/混凝土）。
本实施例中，采用氢氧化钙为AR500g 级白色粉末；磁力搅拌机为ZGCJ-3A卧式磁力搅拌机，转速为600 rpm；采用硅灰为四川朗天资源综合利用有限责任公司购买的优质硅灰，其平均粒径为0.1-0.3 μm；SiO2含量为96.6%，比表面积为20-26 m2/g；活性指数（7d 快速法）为110%；需水比量为120%；采用的过滤膜为聚四氟乙烯过滤膜，孔径为0.22 μm；采用的氧化石墨烯为课题组采用改进Hummers法自制的浓度为2-3%的氧化石墨烯（小于等于5层），单层氧化石墨烯比表面积为2000-2600 m2/g，碳氧比为1.6，横向尺寸约为1 μm。氧化石墨烯悬浮液的制备先用玻璃棒手拌、再用磁力搅拌，最后采用超声分散。手拌时间为3min，磁力搅拌时间为30 min，超声分散机的功率为60 W，超声时间为2 h；采用的水泥净浆搅拌机转速为140 r/min。
本实施例中，饱和氢氧化钙与去离子水的质量比1：2；硅灰与氢氧化钙水溶液的质量比1：5 ；氧化石墨烯-改性硅灰混合物在水泥净浆搅拌机以低速搅拌5 min。水泥质量为1746 g，改性硅灰质量为54 g，水质量为684 g，氧化石墨烯质量为0.90 g。
实施例2
与实施例1不同之处在于，本实施例中，饱和氢氧化钙与去离子水的质量比1：3；硅灰与氢氧化钙水溶液的质量比1：10 ；氧化石墨烯-改性硅灰混合物在水泥净浆搅拌机以低速搅拌10 min。水泥质量为1710 g，改性硅灰质量为90 g，水质量为684 g，氧化石墨烯质量为0.90 g。
实施例3
与实施例1不同之处在于，本实施例中，饱和氢氧化钙与去离子水的质量比1：3；硅灰与氢氧化钙水溶液的质量比1：15；氧化石墨烯-改性硅灰混合物在水泥净浆搅拌机以低速搅拌15 min。水泥质量为1674 g，改性硅灰质量为126 g，水质量为684 g，氧化石墨烯质量为0.54 g。
实施例4
与实施例1不同之处在于，本实施例中，饱和氢氧化钙与去离子水的质量比1：2；硅灰与氢氧化钙水溶液的质量比1：10；氧化石墨烯-改性硅灰混合物在水泥净浆搅拌机以低速搅拌15 min。水泥质量为1710 g，改性硅灰质量为90 g，水质量为684 g，氧化石墨烯质量为0.72 g。
实施例5
与实施例1不同之处在于，本实施例中，饱和氢氧化钙与去离子水的质量比1：2；硅灰与氢氧化钙水溶液的质量比1：10；氧化石墨烯-改性硅灰混合物在水泥净浆搅拌机以低速搅拌15 min。再向氧化石墨烯-改性硅灰混合物中加入剩余拌合水、水泥和细集料（<4.75mm），制备水泥砂浆。
实施例6
与实施例1不同之处在于，本实施例中，饱和氢氧化钙与去离子水的质量比1：2；硅灰与氢氧化钙水溶液的质量比1：10；氧化石墨烯-改性硅灰混合物在水泥净浆搅拌机以低速搅拌15 min。再向氧化石墨烯-改性硅灰混合物中加入剩余拌合水、水泥、细集料（<4.75mm）和粗集料（>4.75 mm），制备混凝土。
上述实施例通过模拟富含钙离子的孔隙溶液对硅灰表面进行修饰，得到改性硅灰。再利用改性硅灰完全吸附带负电的氧化石墨烯。最后，将改性硅灰-氧化石墨烯纳米混合物引入水泥基材料中，从水化产物的调控和微/纳裂缝的抑制等角度大幅提升水泥基材料韧性。
采用Nano series Zeta电位仪检测了氧化石墨烯、硅灰以及实施例1制备的改性硅灰在中性水溶液中的Zeta电位，见表1。另外，采用上述实施例制得水胶比为0.38 的水泥净浆，试件尺寸为 40 mm× 40 mm× 160 mm进行抗压和抗折检测。检测结果如表2所示：
表1 氧化石墨烯、硅灰和改性硅灰在中性水溶液中的Zeta电位测试结果
| 检测项目 | 氧化石墨烯 | 硅灰 | 改性硅灰 |
| Zeta电位 （mV） | -30±1 | -25±0.5 | 3±0.1 |
表2 水泥基复合材料28天力学性能测试结果
由上表1可知，硅灰Zeta电位在中性溶液下为负值，经表面修饰后，其电位变为+3mV，表明硅灰改性成功，本发明可有效降硅灰的Zeta电位从负变为正，使其具有吸附带负电荷的氧化石墨烯的能力。
另外，由表2可知，与纯水泥净浆相比，引入改性硅灰-氧化石墨烯纳米混合物可大幅提升其力学性能，其中抗压强度最大可提升37%左右（实施例4），抗折强度最大更是提升了55%左右（实施例4）。实施例1中改性粉煤灰质量为54 g，氧化石墨烯质量为0.90 g，氧化石墨烯比表面积为2340 m2/g，远大于改性粉煤灰比表面积1080 m2/g，故改性硅灰不会完全吸附氧化石墨烯。与实施例1相比，实施例2中，氧化石墨烯比表面积和为2340 m2/g，仍大于改性粉煤灰比表面积和1800 m2/g，但同时搅拌时间延长至10 min，因此纳米混合物在水泥基体中分散性优于实施例1。而实施例4中，氧化石墨烯比表面积和 (1870 m2/g）与改性粉煤灰比表面积和（1800 m2/g）基本一致，且搅拌时间延长至15 min，故可改性硅灰完全将氧化石墨烯吸附在其表面。从实施例看出，本发明制备的水泥基复合材料，其抗折强度最高科提升55%左右。
本发明基于上述硅灰表面的修饰的有效性，以及改性硅灰-氧化石墨烯纳米混合物的协同效应，为制备具有高韧性、高强度和抗裂纹的水泥基材料提供新的思路。本发明具有经济性好和实用性强，不仅可有效避免氧化石墨烯在水泥中团聚，同时一定程度提升了硅灰的活性，使氧化石墨烯-硅灰纳米混合物在水泥基材料中发挥“1+1>2”的协同效应，以显著提升水泥基材料力学性能等优势。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种利用表面修饰的硅灰-氧化石墨烯混合物制备水泥基复合材料的方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：
一、硅灰的表面修饰：
1）氢氧化钙水溶液制备：在室温环境下配制饱和氢氧化钙溶液，然后将饱和氢氧化钙溶液与去离子水以质量比1:（1-5）的比例混合配制成氢氧化钙水溶液；称量后用玻璃棒搅拌1 min，然后用磁力搅拌机搅拌5 min，备用；
2）硅灰和氢氧化钙水溶液的混合：将硅灰与上述步骤1）制备的氢氧化钙水溶液以质量比1:（5-15）的比例混合，用玻璃棒手拌3 min，再在磁力搅拌机上用聚四氟乙烯薄膜封盖，以600 rpm速度搅拌1 h，得含硅灰的混合浆液；
3）硅灰表面改性：采用过滤膜将步骤2）制备的含硅灰的混合浆液在室温环境下过滤24h，得到表面修饰的硅灰，即改性硅灰；
二、氧化石墨烯悬浮液的制备：
称取质量百分含量为2-3%的氧化石墨烯，加入去离子水稀释氧化石墨烯，稀释过程中先用玻璃棒搅拌3 min；再用磁力搅拌机以600-800 rpm转速搅拌 30 min；最后用超声分散2 h，最终得到氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯悬浮液浓度为8 mg/mL；
三、改性硅灰-氧化石墨烯纳米混合物的合成
称取改性硅灰与氧化石墨烯悬浮液并混合均匀，其中改性硅灰与悬浮液中氧化石墨烯的质量比为1:（100-250）；采用水泥净浆搅拌机以135-145 r/min的速度搅拌均匀，最终得到改性硅灰-氧化石墨烯纳米混合物；
四、水泥基复合材料的制备
向步骤三制备的改性硅灰-氧化石墨烯纳米混合物中，加入拌合水和水泥，制备出水泥净浆，即得水泥基复合材料；所述的水泥基材料中水胶比为0.35-0.50，氧化石墨烯质量为水泥的0.03-0.05%，硅灰质量为水泥的3-7%。
2.根据权利要求1所述的一种利用表面修饰的硅灰-氧化石墨烯混合物制备水泥基复合材料的方法，其特征在于所述的氢氧化钙为AR500 g 级白色粉末；所述磁力搅拌机为ZGCJ-3A卧式磁力搅拌机，转速为600-800 rpm。
3.根据权利要求1所述的一种利用表面修饰的硅灰-氧化石墨烯混合物制备水泥基复合材料的方法，其特征在于所述的硅灰平均粒径为0.1-0.3 μm；SiO2含量为96.6%，比表面积为20 m2/g；活性指数为110%；需水比量为120%。
4.根据权利要求1所述的一种利用表面修饰的硅灰-氧化石墨烯混合物制备水泥基复合材料的方法，其特征在于所述的过滤膜为聚四氟乙烯过滤膜，孔径为0.22 μm；过滤至过滤液与含硅灰浆液质量比为1：1为止。
5.根据权利要求1所述一种利用表面修饰的硅灰-氧化石墨烯混合物制备水泥基复合材料的方法，其特征在于步骤二中称取的氧化石墨烯浓度为2.6%，氧化石墨烯层数小于5层，比表面积为2000-2600 m2/g，碳氧比为1.6，横向尺寸为0.5~1.5 μm，在中性水溶液中的Zeat电位为-35~ -25mV。
6.根据权利要求1所述一种利用表面修饰的硅灰-氧化石墨烯混合物制备水泥基复合材料的方法，其特征在于步骤二中磁力搅拌机转速为600 rpm、超声功率为60 W，超声时间为2 h。
7.根据权利要求1所述一种利用表面修饰的硅灰-氧化石墨烯混合物制备水泥基复合材料的方法，其特征在于步骤三中所述的水泥净浆搅拌机为NJ-160 型水泥净浆搅拌机，搅拌转速为135-145 r/min，搅拌时间为5-15 min。
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