CN103242684A - 二氧化硅包覆碳纳米管及其制备方法 - Google Patents

二氧化硅包覆碳纳米管及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化硅包覆碳纳米管及其制备方法，其制备方法包括如下步骤：将碳纳米管、表面活性剂、无水乙醇和去离子水按质量比例为1:0.5～2:70～90:10～30混匀后调节pH为8～9.5，得到第一混合液；将四烷氧基硅和无水乙醇按质量比例为1:10～30混匀后，在25℃～60℃下滴加至所述第一混合液中，搅拌状态下充分反应，得到第二混合液；将硅烷偶联剂滴加至所述第二混合液中，搅拌状态下充分反应，分离纯化后得到所述二氧化硅包覆碳纳米管。相对于传统的二氧化硅包覆碳纳米管的制备方法，这种二氧化硅包覆碳纳米管的制备方法不需要对碳纳米管进行酸化处理，没有破坏碳纳米管的结构。

Description

二氧化硅包覆碳纳米管及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物树脂的增强材料领域，特别是涉及一种二氧化硅包覆碳纳米管及其制备方法。
背景技术
碳纳米管作为典型的一维纳米材料，由于其极大的长径比和比表面积，使碳纳米管具有特殊的力学、热学、电学和光学性能。己经在科学界和工业领域中引起极大关注，被认为是增强聚合物树脂的理想材料。目前，碳纳米管/聚合物复合材料的各项性能，如力学、电学、热学、流变学等性能已经引起业界的广泛关注。
相对于传统增强材料，碳纳米管比表面积大几个数量级，因此与聚合物树脂能够有更多的接触面，可以在一定程度上提高应力的传递。但是，过大的比表面积会使碳纳米管聚集成团，而且由于碳纳米管之间的强吸引力，使得碳纳米管在聚合物树脂基体中分散不均匀且与聚合物树脂之间作用力较低；另一方面，由于碳纳米管具有较优异的导电性能，添加至聚合物树脂中将极大提高复合材料的导电性能，而在某些需要绝缘的领域，较高的导电性能限制了碳纳米管的应用。为了提高碳纳米管在树脂中的分散性以及碳纳米管和聚合物之间相互作用力，同时降低其导电性能，必须对碳纳米管进行表面修饰。其中利用包覆技术改善碳纳米管表面的性质具有广阔的应用前景，引起越来越广泛的关注。
二氧化硅（SiO2）由于表面硅醇基和活性硅烷键能形成强弱不等的氢键结合，而具有吸湿性、消光性、绝热、绝缘性、机械性能优异等特殊性能，因此在电子封装材料、新型催化剂载体、选择性吸附剂、航空用的绝缘材料等领域，越来越受到人们的广泛应用。
利用碳纳米管的优异性能，结合SiO2的绝缘性以及与聚合物基之间较强的结合力，目前已经有研究者制备了SiO2包覆碳纳米管复合材料。所制备的SiO2包覆碳纳米管复合材料由于表面存在绝缘的SiO2层，降低了其导电性能，且SiO2表面存在大量的羟基，容易与聚合物结合，增强了与聚合物的结合力。因此，SiO2包覆碳纳米管复合材料具有广阔的应用价值。但是目前SiO2包覆碳纳米管的方法存在诸多不足。
A.J.Paula等人(A.J.Paula,D.Stefani,A.G.S.Filho,et al.Chem.Eur.J.2011,17,p3228-3237)将多壁或者单壁碳纳米管酸化、氧化预处理，然后以正硅酸乙酯为硅原，在碱性条件下水解的方法制备SiO2包覆碳纳米管复合材料。然而该方法由于对碳纳米管进行了酸化处理，破坏了碳纳米管本身的结构。
发明内容
基于此，有必要提供一种没有破坏的碳纳米管的结构的二氧化硅包覆碳纳米管的制备方法，以及上述二氧化硅包覆碳纳米管的制备方法制备得到的二氧化硅包覆碳纳米管。
一种二氧化硅包覆碳纳米管，包括碳纳米管以及包覆在所述碳纳米管外周的二氧化硅层；所述二氧化硅层的远离所述碳纳米管的一侧接枝有功能化基团。
在一个实施例中，所述功能化基团为氨基、烷基链、双键碳链、环氧基或巯基。
在一个实施例中，所述碳纳米管直径为20～40nm，二氧化硅层的厚度为5nm～100nm。
一种二氧化硅包覆碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：
将碳纳米管、表面活性剂、无水乙醇和去离子水按质量比例为1:0.5～2:70～90:10～30混匀后调节pH为8～9.5，得到第一混合液；
将四烷氧基硅和无水乙醇按质量比例为1:10～30混匀后，在25℃～60℃下滴加至所述第一混合液中，搅拌状态下充分反应，得到第二混合液；
将硅烷偶联剂滴加至所述第二混合液中，搅拌状态下充分反应，分离纯化后得到所述二氧化硅包覆碳纳米管。
在一个实施例中，所述碳纳米管直径为20～40nm。
在一个实施例中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙或十二烷基硫酸钠。
在一个实施例中，所述四烷氧基硅为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
在一个实施例中，所述四烷氧基硅与所述碳纳米管的质量比例为1～2:0.1～1。
在一个实施例中，所述硅烷偶联剂的端基为氨基、烷基链、双键碳链、环氧基或巯基。
在一个实施例中，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在一个实施例中，所述硅烷偶联剂与所述碳纳米管的质量比例为1:5～20。
在一个实施例中，所述分离纯化后得到所述二氧化硅包覆碳纳米管的操作具体为：反应完毕后将反应液过滤，保留滤渣并用无水乙醇洗涤所述滤渣至少三次，干燥，得到所述二氧化硅包覆碳纳米管。
这种二氧化硅包覆碳纳米管的制备方法通过将碳纳米管在含有表面活性剂的醇水溶液中超声分散，接着滴加四烷氧基硅，最后滴加硅烷偶联剂，从而制得二氧化硅包覆碳纳米管。相对于传统的二氧化硅包覆碳纳米管的制备方法，这种二氧化硅包覆碳纳米管的制备方法不需要对碳纳米管进行酸化处理，没有破坏碳纳米管的结构。
附图说明
图1为本发明的的二氧化硅包覆碳纳米管的结构示意图；
图2为本发明的二氧化硅包覆碳纳米管的制备方法的流程图；
图3为本发明的实施例1中作为原料的多壁碳纳米管的扫描电子显微镜图片；
图4为本发明的实施例1制备得到的二氧化硅包覆碳纳米管的扫描电子显微镜图片；
图5为本发明的实施例1制备得到的二氧化硅包覆碳纳米管的X射线能谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
如图1所示的本发明的的二氧化硅包覆碳纳米管100，包括碳纳米管10和二氧化硅层20。
二氧化硅层20包覆在碳纳米管10外周，并且二氧化硅层20的远离碳纳米管10的一侧接枝有功能化基团。
接枝是指大分子链上通过化学键结合适当的支链或功能性侧基。
这种二氧化硅包覆碳纳米管100可以用于增强聚合物树脂。
本发明中，功能化基团为氨基、烷基链、双键碳链、环氧基或巯基，从而可以提高二氧化硅包覆碳纳米管100在聚合物树脂中的分散程度，并且同时增强了二氧化硅包覆碳纳米管100和聚合物树脂的结合力。在其他的情况下中，还可以根据具体需求，选择其他不同种类的功能化基团。
碳纳米管10的直径范围为20nm～40nm。
二氧化硅层20的厚度可以为5nm～100nm。
这种二氧化硅包覆碳纳米管100由于在碳纳米管10表面包覆了一层绝缘性良好的二氧化硅层20，降低了碳纳米管10的导电性，同时在二氧化硅层20外侧引入功能化基团，提高了二氧化硅包覆碳纳米管100在聚合物树脂中分散程度且增强了与聚合物树脂的结合力。
如图2所示的上述二氧化硅包覆碳纳米管100的制备方法，包括如下步骤：
S10、将碳纳米管10、表面活性剂、无水乙醇和去离子水按质量比例为1:0.5～2:70～90:10～30混匀后调节pH为8～9.5，得到第一混合液。
碳纳米管10可以为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的至少一种。
碳纳米管10的直径范围为20nm～40nm。
表面活性剂可以为离子型表面活性剂。
具体的，表面活性剂可以为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙或十二烷基硫酸钠。
本发明中，调节pH为8～9.5的操作可以通过氨水滴加实现。
本发明中，碳纳米管10、表面活性剂、无水乙醇和去离子水混匀的操作可以通过超声分散的方式实现，处理时间可以为1h～2h。
通过表面活性剂处理碳纳米管10，可以提高碳纳米管10的表面活性和表面结合力。
S20、将四烷氧基硅和无水乙醇按质量比例为1:10～30混匀后，在25℃～60℃下滴加至S10得到的第一混合液中，搅拌状态下充分反应，得到第二混合液。
四烷氧基硅可以为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
四烷氧基硅与碳纳米管10的质量比例可以为1～2:0.1～1。
结合图1，S20的目的是为了在碳纳米管10表面形成包覆的二氧化硅层20。
通过控制四烷氧基硅与碳纳米管10的质量比例、反应时间和反应温度，使得形成的二氧化硅层20的厚度为5nm～100nm。
S20中，将四烷氧基硅和无水乙醇按质量比例为1:10～30混匀后，在25℃～60℃下滴加至第一混合液的过程中，滴加的时间可以为2h～4h。
搅拌状态下充分反应可以为：磁力搅拌反应4h～24h。
S30、将硅烷偶联剂滴加至S20得到的第二混合液中，搅拌状态下充分反应，分离纯化得到二氧化硅包覆碳纳米管100。
本发明中，功能化基团为氨基、烷基链、双键碳链、环氧基或巯基，从而可以提高二氧化硅包覆碳纳米管100在聚合物树脂中的分散程度，并且同时增强了二氧化硅包覆碳纳米管100和聚合物树脂的结合力。在其他的情况中，还可以根据具体需求，选择其他不同种类的功能化基团。
具体的，硅烷偶联剂可以为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
硅烷偶联剂与碳纳米管10的质量比例为1:5～20。
结合图1，S30的目的是为了在二氧化硅层20的远离碳纳米管10的一侧接枝功能化基团。
S30中，将硅烷偶联剂滴加至第二混合液的过程中，滴加的时间可以为0.5h～2h。
搅拌状态下充分反应可以为：磁力搅拌反应2h～6h。
分离纯化后得到二氧化硅包覆碳纳米管100的操作可以为：用无水乙醇洗涤、过滤至少三次，干燥，得到二氧化硅包覆碳纳米管100。一般可以用无水乙醇洗涤三次。
本发明中，干燥可以采用冷冻干燥。
这种二氧化硅包覆碳纳米管100的制备方法通过将碳纳米管10在含有表面活性剂的醇水溶液中超声分散，接着滴加四烷氧基硅，最后滴加硅烷偶联剂，从而制得二氧化硅包覆碳纳米管100。相对于传统的二氧化硅包覆碳纳米管的制备方法，这种二氧化硅包覆碳纳米管100的制备方法不需要对碳纳米管10进行酸化处理，没有破坏碳纳米管10的结构。
同时，制备得到的二氧化硅包覆碳纳米管100的二氧化硅层20的厚度为5nm～100nm，厚度均匀性强。
这种二氧化硅包覆碳纳米管100的制备方法工艺简单，成本较低。
以下为具体实施例。
实施例1
在三口烧瓶中加入70mL无水乙醇、30mL去离子水、1.0g多壁碳纳米管、0.5g十六烷基三甲基溴化铵，超声分散1h后加入1mL氨水。
在一烧杯中加入1mL正硅酸乙酯和10mL无水乙醇，搅拌混合均匀后倒入分液漏斗中。保持三口烧瓶中温度为30℃，并同时磁力搅拌溶液，滴加含正硅酸乙酯的无水乙醇溶液，2h滴加完毕。滴加完毕后，保持三口烧瓶温度30℃，反应4h，使二氧化硅均匀包覆在碳纳米管表面。
反应完毕后，向三口烧瓶中滴加5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，0.5h滴加完毕，之后继续反应2h，使包覆的二氧化硅表面接枝功能化基团。反应完毕后，将反应液过滤，保留滤渣，并用无水乙醇洗涤滤渣3次，冷冻干燥后得表面功能化二氧化硅包覆碳纳米管。
如图3所示，采用场发射电子扫描显微镜（FEI Nova Nano SEM）,加速电压10.0kV，放大倍数20万倍的情况下，作为原料的多壁碳纳米管的直径在20nm～40nm之间。
如图4所示，多壁碳纳米管表面被均匀包覆已成二氧化硅，包覆层厚度约为5nm～10nm，二氧化硅包覆碳纳米管的直径在25bm～50nm之间。
如图5所示，本实施例制备的二氧化硅包覆碳纳米管中，硅元素的质量百分比为10.7%。
实施例2
在三口烧瓶中加入90mL无水乙醇、10mL去离子水、1g多壁碳纳米管、2g十六烷基三甲基溴化铵，超声分散2.0h后加入1mL氨水。
在一烧杯中加入1mL正硅酸乙酯和10mL无水乙醇，搅拌混合均匀后倒入分液漏斗中。保持三口烧瓶中温度60℃，并同时磁力搅拌溶液，滴加含正硅酸乙酯的无水乙醇溶液，4h滴加完毕。滴加完毕后，保持三口烧瓶温度60℃，反应24h，使二氧化硅均匀包覆在碳纳米管表面。
反应完毕后，滴加20gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，1h滴加完毕，之后继续反应2h，使包覆的二氧化硅表面接枝有机官能团。反应完毕后，将反应液过滤，保留滤渣，并用无水乙醇洗涤滤渣3次，冷冻干燥后得表面功能化二氧化硅包覆碳纳米管。
实施例3
在三口烧瓶中加入70mL无水乙醇、30mL去离子水、1g单壁碳纳米管、1g十六烷基三甲基溴化铵，超声分散1h后加入1mL氨水。
在一烧杯中加入1mL正硅酸乙酯和10mL无水乙醇，搅拌混合均匀后倒入分液漏斗中。保持三口烧瓶中温度30℃，并同时磁力搅拌溶液，滴加含正硅酸乙酯的无水乙醇溶液，2h内滴加完毕。滴加完毕后，保持三口烧瓶温度30℃，反应4h，使二氧化硅均匀包覆在碳纳米管表面。
反应完毕后，滴加10gγ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，1.5h滴加完毕，之后继续反应2h，使包覆的二氧化硅表面接枝有机官能团。反应完毕后，将反应液过滤，保留滤渣，并用无水乙醇洗涤滤渣3次，冷冻干燥后得表面功能化二氧化硅包覆碳纳米管。
实施例4
在三口烧瓶中加入80mL无水乙醇、20mL去离子水、1g单壁碳纳米管、1g十二烷基硫酸钠，超声分散1h后加入1mL氨水。
在一烧杯中加入1mL正硅酸甲酯和20mL无水乙醇，搅拌混合均匀后倒入分液漏斗中。保持三口烧瓶中温度40℃，并同时磁力搅拌溶液，滴加含正硅酸乙酯的无水乙醇溶液，并在2h内滴加完毕。滴加完毕后，保持三口烧瓶温度40℃，反应12h，使二氧化硅均匀包覆在碳纳米管表面。
反应完毕后，滴加10gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，2h滴加完毕，之后继续反应2h，使包覆的二氧化硅表面接枝有机官能团。反应完毕后，将反应液过滤，保留滤渣，并用无水乙醇洗涤滤渣3次，冷冻干燥后得表面功能化二氧化硅包覆碳纳米管。
实施例5
在三口烧瓶中加入80mL无水乙醇、20mL去离子水、1g单壁碳纳米管、1g十二烷基硫酸钠，超声分散1h后加入1mL氨水。
在一烧杯中加入1mL正硅酸甲酯和20mL无水乙醇，搅拌混合均匀后倒入分液漏斗中。保持三口烧瓶中温度40℃，并同时磁力搅拌溶液，滴加含正硅酸乙酯的无水乙醇溶液，并在2h内滴加完毕。滴加完毕后，保持三口烧瓶温度40℃，反应12h，使二氧化硅均匀包覆在碳纳米管表面。
反应完毕后，滴加10gγ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷，2h滴加完毕，之后继续反应2h，使包覆的二氧化硅表面接枝有机官能团。反应完毕后，将反应液过滤，保留滤渣，并用无水乙醇洗涤滤渣3次，冷冻干燥后得表面功能化二氧化硅包覆碳纳米管。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种二氧化硅包覆碳纳米管，其特征在于，包括碳纳米管以及包覆在所述碳纳米管外周的二氧化硅层；所述二氧化硅层的远离所述碳纳米管的一侧接枝有功能化基团。
2.一种二氧化硅包覆碳纳米管，其特征在于，所述功能化基团为氨基、烷基链、双键碳链、环氧基或巯基。
3.一种二氧化硅包覆碳纳米管，其特征在于，所述碳纳米管直径为20～40nm，二氧化硅层的厚度为5nm～100nm。
4.一种二氧化硅包覆碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：
将碳纳米管、表面活性剂、无水乙醇和去离子水按质量比例为1:0.5～2:70～90:10～30混匀后调节pH为8～9.5，得到第一混合液；
将四烷氧基硅和无水乙醇按质量比例为1:10～30混匀后，在25℃～60℃下滴加至所述第一混合液中，搅拌状态下充分反应，得到第二混合液；
将硅烷偶联剂滴加至所述第二混合液中，搅拌状态下充分反应，分离纯化后得到所述二氧化硅包覆碳纳米管。
5.根据权利要求4所述的二氧化硅包覆碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管直径为20～40nm。
6.根据权利要求4所述的二氧化硅包覆碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙或十二烷基硫酸钠。
7.根据权利要求4所述的二氧化硅包覆碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述四烷氧基硅为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
8.根据权利要求4所述的二氧化硅包覆碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述四烷氧基硅与所述碳纳米管的质量比例为1～2:0.1～1。
9.根据权利要求4所述的二氧化硅包覆碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂的端基为氨基、烷基链、双键碳链、环氧基或巯基。
10.根据权利要求9所述的二氧化硅包覆碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
11.根据权利要求4所述的二氧化硅包覆碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂与所述碳纳米管的质量比例为1:5～20。
12.根据权利要求4所述的二氧化硅包覆碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述分离纯化后得到所述二氧化硅包覆碳纳米管的操作具体为：反应完毕后将反应液过滤，保留滤渣并用无水乙醇洗涤所述滤渣至少三次，干燥，得到所述二氧化硅包覆碳纳米管。
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