CN106861470B - 一种二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的制备方法 - Google Patents

一种二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的制备方法，它涉及一种渗透汽化膜的制备方法。本发明的目的是要解决现有渗透蒸发膜分离方法能耗高，分离效率低和对环境造成污染的问题。方法：一、制备生物炭；二、研磨；三、抽提、干燥；四、制备生物炭溶液；五、制备二氧化硅包覆的生物炭；六、制备均匀的混合液Ⅱ；七、制备混合液Ⅲ；八、制备混合溶液Ⅳ；九、浇铸，得到二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜。本发明制备的二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的分离因子和渗透通量分别达到11.9和226g·h‑1·m‑2。本发明可获得一种二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜。

Description

一种二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种渗透汽化膜的制备方法。
背景技术
随着人类文明的不断发展，不可再生化石燃料如天然气、煤、石油等慢慢枯竭，人类一直在不断寻找新的能源和代替能源来解决能源危机。世界石油价格不断上涨，环境污染问题愈演愈烈，全球变暖问题日益加剧，开发新的清洁能源已经迫在眉睫。以可再生的生物质为原料，用发酵法制备高纯度的乙醇可以降低能源危机的影响、减少大气污染及减小温室效应而受到广泛关注。发酵法制备乙醇主要存在两个问题：一、料液中乙醇的分离；二、当发酵液中乙醇浓度超过8％时，会对酵母菌生长产生抑制，甚至杀死酵母菌。目前所采用的分离乙醇的方法主要有溶剂萃取发、二氧化碳气提、和蒸馏法等，这些分离方法存在大量能耗和污染。相比以上的分离方法，渗透蒸发膜分离方法能耗低，不会对环境造成污染；同时在分离过程中，不会杀死发酵液中的酵母菌；随着分离过程的不断进行，乙醇不断地被分离出来，使料液中乙醇浓度不会超过8％，使发酵过程可以连续进行，实现连续生产。
发明内容
本发明的目的是要解决现有渗透蒸发膜分离方法能耗高，分离效率低和对环境造成污染的问题，而提供一种二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的制备方法。
一种二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备生物炭：将树皮磨成粉末，再在温度为100℃～105℃下烘干12h～30h，再在氮气气氛和温度为500℃～600℃下高温处理1h～1.5h，得到生物炭；
二、将步骤一中得到的生物炭进行研磨，再在温度为100℃～140℃下干燥12h～30h，得到粒径为50nm～60nm的生物炭粉末；
三、使用滤纸对粒径为50nm～60nm的生物炭粉末进行包裹，再放置于索氏抽提器中，再采用甲苯为溶剂，在氮气保护下抽提20h～30h，得到抽提后的生物炭粉；将抽提后的生物炭粉在常温下进行干燥，得到干燥的生物炭粉；
四、将步骤三中得到的干燥的生物炭粉和十六烷基三甲基溴化铵加入到去离子水中，再在搅拌速度为180r/min～200r/min下磁力搅拌25min～30min，得到生物炭溶液；
步骤四中所述的干燥的生物炭粉的质量与去离子水的体积比为(0.5g～2g):400mL；
步骤四中所述的十六烷基三甲基溴化铵的质量与去离子水的体积比为(0.5g～2g):400mL；
五、将生物炭溶液、浓度为0.01mol/L的氢氧化钠溶液和有机溶剂混合，得到混合液Ⅰ；再使用超声波震荡器对混合溶液Ⅰ超声震荡处理10min～20min，再静置5h～10h，得到反应产物；首先使用蒸馏水对反应产物离心清洗3次～5次，再使用无水乙醇对反应产物离心清洗3次～5次，再在温度为100℃～105℃下干燥18h～24h，得到二氧化硅包覆的生物炭；
步骤五中所述的生物炭溶液与浓度为0.01mol/L的氢氧化钠溶液的体积比为1:(4～5)；
步骤五中所述的生物炭溶液与有机溶剂的体积比为1:(0.2～0.5)；
六、将二氧化硅包覆的生物炭、乙烯基三乙氧基硅烷和正己烷混合，得到混合液Ⅱ；使用超声波震荡器对混合液Ⅱ超声震荡处理20min～40min，再在搅拌速度为180r/min～200r/min下磁力搅拌40min～60min，得到均匀的混合液Ⅱ；
步骤六中所述的二氧化硅包覆的生物炭的质量与正己烷的体积比为(0.01g～0.05g):70mL；
步骤六中所述的二氧化硅包覆的生物炭与乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为1:1；
七、将聚二甲基硅氧烷和正己烷混合，再在搅拌速度为180r/min～200r/min下磁力搅拌0.5h～2.5h，得到混合液Ⅲ；
步骤七中所述的聚二甲基硅氧烷的质量与正己烷的体积比为(0.8g～1g):70mL；
八、将均匀的混合液Ⅱ和混合液Ⅲ混合，再在搅拌速度为180r/min～200r/min下磁力搅拌60min～120min，再加入正硅酸乙酯，再在搅拌速度为180r/min～200r/min下磁力搅拌30min～60min，再加入二月硅酸二丁基锡，再在搅拌速度为180r/min～200r/min下磁力搅拌8min～16min，得到混合溶液Ⅳ；
步骤八中所述的正硅酸乙酯与混合液Ⅲ的体积比为1:(1000～1500)；
步骤八中所述的二月硅酸二丁基锡与混合液Ⅲ的体积比为1:(5000～10000)；
九、将醋酸纤维素微滤膜浸泡在去离子水中1h～3h，取出后擦拭掉醋酸纤维素微滤膜表面的去离子水，再在温度为20℃～25℃和湿度为50％～60％的条件下将混合溶液Ⅳ浇铸在去除表面去离子水的醋酸纤维素微滤膜上，浇注过程中使用刮膜机在去除表面去离子水的醋酸纤维素微滤膜上进行刮膜，然后再将浇注有混合溶液Ⅳ的醋酸纤维素微滤膜放在通风厨中放置6h～8h，再在温度为60℃的烘箱中干燥6h～8h，得到二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜；
步骤九中所述的混合溶液Ⅳ与醋酸纤维素微纳滤膜的质量比为(102～105):10。
本发明的优点：
一、本发明采用醋酸纤维素支撑层，利用聚二甲基硅氧中硅氧烷的链段柔顺性以及超疏水性作为复合膜的基质，将乙烯基三乙氧基硅烷改性的二氧化硅包覆生物炭加入到基质里，提高复合膜内部的自由体积和对乙醇的吸附性能，制备二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜；
二、本发明使用二氧化硅包覆生物炭进行改性处理，用于制备二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜，本发明制备的二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜用于分离40℃的质量分数为10％的乙醇溶液，分离因子和渗透通量都有了显著提高，分别达到11.9和226g·h-1·m-2。
本发明可获得一种二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜。
附图说明
图1为实施例一步骤五中得到的二氧化硅包覆的生物炭的XPS谱图；
图2为XRD谱图，图2中1为实施例一步骤三得到的干燥的生物炭粉的XRD曲线，2为实施例一步骤五中得到的二氧化硅包覆的生物炭的XRD曲线，3为实施例一步骤五中得到的二氧化硅包覆的生物炭经过900℃处理10min后的样品的XRD曲线；
图3为实施例一步骤三得到的干燥的生物炭粉的SEM图；
图4为实施例一步骤九中得到的二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的SEM图；
图5为实施例一步骤九中得到的二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的断面SEM图；
图6为实施例一步骤九中得到的二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜中醋酸纤维素微滤膜和分离层的SEM图；
图7为二氧化硅包覆的生物炭的添加量对二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的渗透性的影响图，图7中1为通量曲线，2为分离因子曲线；
图8为二氧化硅包覆的生物炭的添加量对二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的表面与水的接触角影响图；
图9为二氧化硅包覆的生物炭的添加量对二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的表面与无水乙醇的接触角影响图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备生物炭：将树皮磨成粉末，再在温度为100℃～105℃下烘干12h～30h，再在氮气气氛和温度为500℃～600℃下高温处理1h～1.5h，得到生物炭；
二、将步骤一中得到的生物炭进行研磨，再在温度为100℃～140℃下干燥12h～30h，得到粒径为50nm～60nm的生物炭粉末；
三、使用滤纸对粒径为50nm～60nm的生物炭粉末进行包裹，再放置于索氏抽提器中，再采用甲苯为溶剂，在氮气保护下抽提20h～30h，得到抽提后的生物炭粉；将抽提后的生物炭粉在常温下进行干燥，得到干燥的生物炭粉；
四、将步骤三中得到的干燥的生物炭粉和十六烷基三甲基溴化铵加入到去离子水中，再在搅拌速度为180r/min～200r/min下磁力搅拌25min～30min，得到生物炭溶液；
步骤四中所述的干燥的生物炭粉的质量与去离子水的体积比为(0.5g～2g):400mL；
步骤四中所述的十六烷基三甲基溴化铵的质量与去离子水的体积比为(0.5g～2g):400mL；
五、将生物炭溶液、浓度为0.01mol/L的氢氧化钠溶液和有机溶剂混合，得到混合液Ⅰ；再使用超声波震荡器对混合溶液Ⅰ超声震荡处理10min～20min，再静置5h～10h，得到反应产物；首先使用蒸馏水对反应产物离心清洗3次～5次，再使用无水乙醇对反应产物离心清洗3次～5次，再在温度为100℃～105℃下干燥18h～24h，得到二氧化硅包覆的生物炭；
步骤五中所述的生物炭溶液与浓度为0.01mol/L的氢氧化钠溶液的体积比为1:(4～5)；
步骤五中所述的生物炭溶液与有机溶剂的体积比为1:(0.2～0.5)；
六、将二氧化硅包覆的生物炭、乙烯基三乙氧基硅烷和正己烷混合，得到混合液Ⅱ；使用超声波震荡器对混合液Ⅱ超声震荡处理20min～40min，再在搅拌速度为180r/min～200r/min下磁力搅拌40min～60min，得到均匀的混合液Ⅱ；
步骤六中所述的二氧化硅包覆的生物炭的质量与正己烷的体积比为(0.01g～0.05g):70mL；
步骤六中所述的二氧化硅包覆的生物炭与乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为1:1；
七、将聚二甲基硅氧烷和正己烷混合，再在搅拌速度为180r/min～200r/min下磁力搅拌0.5h～2.5h，得到混合液Ⅲ；
步骤七中所述的聚二甲基硅氧烷的质量与正己烷的体积比为(0.8g～1g):70mL；
八、将均匀的混合液Ⅱ和混合液Ⅲ混合，再在搅拌速度为180r/min～200r/min下磁力搅拌60min～120min，再加入正硅酸乙酯，再在搅拌速度为180r/min～200r/min下磁力搅拌30min～60min，再加入二月硅酸二丁基锡，再在搅拌速度为180r/min～200r/min下磁力搅拌8min～16min，得到混合溶液Ⅳ；
步骤八中所述的正硅酸乙酯与混合液Ⅲ的体积比为1:(1000～1500)；
步骤八中所述的二月硅酸二丁基锡与混合液Ⅲ的体积比为1:(5000～10000)；
九、将醋酸纤维素微滤膜浸泡在去离子水中1h～3h，取出后擦拭掉醋酸纤维素微滤膜表面的去离子水，再在温度为20℃～25℃和湿度为50％～60％的条件下将混合溶液Ⅳ浇铸在去除表面去离子水的醋酸纤维素微滤膜上，浇注过程中使用刮膜机在去除表面去离子水的醋酸纤维素微滤膜上进行刮膜，然后再将浇注有混合溶液Ⅳ的醋酸纤维素微滤膜放在通风厨中放置6h～8h，再在温度为60℃的烘箱中干燥6h～8h，得到二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜；
步骤九中所述的混合溶液Ⅳ与醋酸纤维素微纳滤膜的质量比为(102～105):10。
本实施方式的优点：
一、本实施方式采用醋酸纤维素支撑层，利用聚二甲基硅氧中硅氧烷的链段柔顺性以及超疏水性作为复合膜的基质，将乙烯基三乙氧基硅烷改性的二氧化硅包覆生物炭加入到基质里，提高复合膜内部的自由体积和对乙醇的吸附性能，制备二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜；
二、本实施方式使用二氧化硅包覆生物炭进行改性处理，用于制备二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜，本实施方式制备的二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜用于分离40℃的质量分数为10％的乙醇溶液，分离因子和渗透通量都有了显著提高，分别达到11.9和226g·h-1·m-2。
本实施方式可获得一种二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的树皮为美国黑松树皮。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤九中所述的醋酸纤维素微滤膜的孔径为0.45μm。其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中将树皮磨成粉末，再在温度为103℃下烘干20h，再在氮气气氛和温度为550℃下高温处理1h，得到生物炭。其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中将步骤一中得到的生物炭进行研磨，再在温度为120℃下干燥24h，得到粒径为50nm～60nm的生物炭粉末。其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三中使用滤纸对粒径为50nm～60nm的生物炭粉末进行包裹，再放置于索氏抽提器中，再采用甲苯为溶剂，在氮气保护下抽提24h，得到抽提后的生物炭粉；将抽提后的生物炭粉在常温下进行干燥，得到干燥的生物炭粉。其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤四中所述的干燥的生物炭粉的质量与去离子水的体积比为(1g～2g):400mL。其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤四中所述的十六烷基三甲基溴化铵的质量与去离子水的体积比为(1g～2g):400mL。其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤五中所述的超声波震荡器的功率为450W～500W。其他步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤五中所述的有机溶剂由正硅酸乙酯和无水乙醇混合而成；所述的有机溶剂中正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为1:4。其他步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备生物炭：将树皮磨成粉末，再在温度为103℃下烘干24h，再在氮气气氛和温度为505℃下高温处理1h，得到生物炭；
步骤一中所述的树皮为美国黑松树皮；
二、将步骤一中得到的生物炭进行研磨，再在温度为120℃下干燥24h，得到粒径为50nm～60nm的生物炭粉末；
三、使用滤纸对粒径为50nm～60nm的生物炭粉末进行包裹，再放置于索氏抽提器中，再采用甲苯为溶剂，在氮气保护下抽提24h，得到抽提后的生物炭粉；将抽提后的生物炭粉在常温下进行干燥，得到干燥的生物炭粉；
四、将步骤三中得到的干燥的生物炭粉和十六烷基三甲基溴化铵加入到去离子水中，再在搅拌速度为200r/min下磁力搅拌30min，得到生物炭溶液；
步骤四中所述的干燥的生物炭粉的质量与去离子水的体积比为1g:400mL；
步骤四中所述的十六烷基三甲基溴化铵的质量与去离子水的体积比为1g:400mL；
五、将生物炭溶液、浓度为0.01mol/L的氢氧化钠溶液和有机溶剂混合，得到混合液Ⅰ；再使用超声波震荡器对混合溶液Ⅰ超声震荡处理20min，再静置8h，得到反应产物；首先使用蒸馏水对反应产物离心清洗4次，再使用无水乙醇对反应产物离心清洗4次，再在温度为105℃下干燥18h，得到二氧化硅包覆的生物炭；
步骤五中所述的超声波震荡器的功率为450W；
步骤五中所述的有机溶剂由正硅酸乙酯和无水乙醇混合而成；所述的有机溶剂中正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为1:4；
步骤五中所述的生物炭溶液与浓度为0.01mol/L的氢氧化钠溶液的体积比为1:5；
步骤五中所述的生物炭溶液与有机溶剂的体积比为1:0.25；
六、将二氧化硅包覆的生物炭、乙烯基三乙氧基硅烷和正己烷混合，得到混合液Ⅱ；使用超声波震荡器对混合液Ⅱ超声震荡处理30min，再在搅拌速度为180r/min下磁力搅拌60min，得到均匀的混合液Ⅱ；
步骤六中所述的二氧化硅包覆的生物炭的质量与正己烷的体积比为0.05g:70mL；
步骤六中所述的二氧化硅包覆的生物炭与乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为1:1；
七、将聚二甲基硅氧烷和正己烷混合，再在搅拌速度为180r/min下磁力搅拌2h，得到混合液Ⅲ；
步骤七中所述的聚二甲基硅氧烷的质量与正己烷的体积比为1g:70mL；
八、将均匀的混合液Ⅱ和混合液Ⅲ混合，再在搅拌速度为180r/min下磁力搅拌60min，再加入正硅酸乙酯，再在搅拌速度为180r/min下磁力搅拌60min，再加入二月硅酸二丁基锡，再在搅拌速度为180r/min下磁力搅拌10min，得到混合溶液Ⅳ；
步骤八中所述的正硅酸乙酯与混合液Ⅲ的体积比为1:1000；
步骤八中所述的二月硅酸二丁基锡与混合液Ⅲ的体积比为1:5000；
九、将醋酸纤维素微滤膜浸泡在去离子水中2h，取出后擦拭掉醋酸纤维素微滤膜表面的去离子水，再在温度为20℃和湿度为50％的条件下将混合溶液Ⅳ浇铸在去除表面去离子水的醋酸纤维素微滤膜上，浇注过程中使用刮膜机在去除表面去离子水的醋酸纤维素微滤膜上进行刮膜，然后再将浇注有混合溶液Ⅳ的醋酸纤维素微滤膜放在通风厨中放置6h，再在温度为60℃的烘箱中干燥6h，得到二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜；
步骤九中所述的醋酸纤维素微滤膜的孔径为0.45μm；
步骤九中所述的混合溶液Ⅳ与醋酸纤维素微纳滤膜的质量比为10:1。
实施例二：本实施例与实施例一的不同点是：步骤六中所述的二氧化硅包覆的生物炭的质量与正己烷的体积比为0.01g:70mL。其他与实施例一相同。
实施例三：本实施例与实施例一的不同点是：步骤六中所述的二氧化硅包覆的生物炭的质量与正己烷的体积比为0.03g:70mL。其他与实施例一相同。
实施例四：本实施例与实施例一的不同点是：步骤六中所述的二氧化硅包覆的生物炭的质量与正己烷的体积比为0.07g:70mL。其他与实施例一相同。
图1为实施例一步骤五中得到的二氧化硅包覆的生物炭的XPS谱图；
从图1可知，结合能284.5eV为C1s的特征峰，532.7eV为O1s的特征峰和103.4eV为Si2p的特征峰，分析可知，C、O、Si原子组成分别为43％，41％和15％。说明这些SiO2已经通过沉积过程中引入生物炭纳米粒子的表面。使用二氧化硅对生物炭表面改性，不仅可以将生物炭变为疏水，而且可以使生物炭纳米粒子在渗透蒸发分离中与聚二甲基硅氧烷更兼容。
图2为XRD谱图，图2中1为实施例一步骤三得到的干燥的生物炭粉的XRD曲线，2为实施例一步骤五中得到的二氧化硅包覆的生物炭的XRD曲线，3为实施例一步骤五中得到的二氧化硅包覆的生物炭经过900℃处理10min后的样品的XRD曲线；
从图2可知，实施例一步骤三得到的干燥的生物炭粉和实施例一步骤三得到的干燥的生物炭粉具有相同的特征峰，表明实施例一步骤三得到的干燥的生物炭粉不含有SiO2的晶体结构，峰值宽度和峰高的差异表明，由于对其进行改性，生物炭纳米粒子的结构发生的显著变化。所以，实施例一步骤三得到的干燥的生物炭粉的表面沉积了大量的纳米无定形二氧化硅；实施例一步骤五中得到的二氧化硅包覆的生物炭经过900℃处理10min后，在22.3°、28.5°和32.2°处有特征吸收峰，为方石英相。实施例一步骤五中得到的二氧化硅包覆的生物炭经过900℃处理后，特征衍射峰明显降低，原因可能是SiO2表面非晶转变为致密的石英层，生物炭被包覆在SiO2内部。
图3为实施例一步骤三得到的干燥的生物炭粉的SEM图；
从图3可知，实施例一步骤三得到的干燥的生物炭粉的大小约为60nm。
图4为实施例一步骤九中得到的二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的SEM图；
使用液氮将实施例一步骤九中得到的二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜粹断，断面如图5所示；
图5为实施例一步骤九中得到的二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的断面SEM图；
从图5可知，上面黑色部分为分离厚度，下面部分为醋酸纤维素微滤膜的支撑图；实施例一步骤九中得到的二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜没有出现破损和缺陷，分离层厚度在20μm左右。
图6为实施例一步骤九中得到的二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜中醋酸纤维素微滤膜和分离层的SEM图。
从图6可知，二氧化硅包覆生物炭均匀地分散在聚二甲基硅氧烷基体中，分离层紧紧粘附醋酸纤维素层的表面。
图7为二氧化硅包覆的生物炭的添加量对二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的渗透性的影响图，图7中1为通量曲线，2为分离因子曲线。
图7中的横坐标为二氧化硅包覆生物炭添加量是二氧化硅包覆的生物炭占聚二甲基硅氧烷基体的质量百分比；图7中二氧化硅包覆生物炭的添加量为1wt％对应的是实施例二中制备的二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的通量及分离因子，二氧化硅包覆生物炭的添加量为3wt％对应的是实施例三中制备的二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的通量及分离因子，二氧化硅包覆生物炭的添加量为5wt％对应的是实施例一中制备的二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的通量及分离因子，二氧化硅包覆生物炭的添加量为7wt％对应的是实施例四中制备的二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的通量及分离因子。
图7中的分离温度为40℃，从图7可知，二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的渗透量随着二氧化硅包覆生物炭的增加而增加，二氧化硅包覆生物炭的加入提高了二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的通量，主要原因是二氧化硅包覆生物炭的加入，提高了二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜内部的自由体积。添加二氧化硅包覆生物炭的二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的分离系数与未添加二氧化硅包覆生物炭的复合膜的分离系数相比，添加二氧化硅包覆生物炭后的复合膜分离性能有了显著提高。原因是疏水性以及可分散性的增强。
随着二氧化硅包覆生物炭在复合膜中添加量提高，分离系数先增加，然后降低。其结果是一个两种机制之间的平衡。添加量增大，自由体积增大，乙醇分离能力提高。添加量过大，破坏复合膜结构，分离系数降低。
图8为二氧化硅包覆的生物炭的添加量对二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的表面与水的接触角影响图；
图8中的横坐标为二氧化硅包覆生物炭添加量是二氧化硅包覆的生物炭占聚二甲基硅氧烷基体的质量百分比；图8中二氧化硅包覆生物炭的添加量为1wt％对应的是实施例二中制备的二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的水接触角，二氧化硅包覆生物炭的添加量为3wt％对应的是实施例三中制备的二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的水接触角，二氧化硅包覆生物炭的添加量为5wt％对应的是实施例一中制备的二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的水接触角，二氧化硅包覆生物炭的添加量为7wt％对应的是实施例四中制备的二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的水接触角。
图9为二氧化硅包覆的生物炭的添加量对二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的表面与无水乙醇的接触角影响图。
图9中的横坐标为二氧化硅包覆生物炭添加量是二氧化硅包覆的生物炭占聚二甲基硅氧烷基体的质量百分比；图9中二氧化硅包覆生物炭的添加量为1wt％对应的是实施例二中制备的二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的无水乙醇接触角，二氧化硅包覆生物炭的添加量为3wt％对应的是实施例三中制备的二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的无水乙醇接触角，二氧化硅包覆生物炭的添加量为5wt％对应的是实施例一中制备的二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的无水乙醇接触角，二氧化硅包覆生物炭的添加量为7wt％对应的是实施例四中制备的二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的无水乙醇接触角。
从图8和图9可知，
二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的疏水性高于未添加二氧化硅包覆生物炭的选择渗透汽化膜，所以加二氧化硅包覆生物炭的二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜与无水乙醇相容性更好。因此，复合膜的分离因子就越高。

Claims (1)

1.一种二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜的制备方法，其特征在于该制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备生物炭：将树皮磨成粉末，再在温度为103℃下烘干24h，再在氮气气氛和温度为505℃下高温处理1h，得到生物炭；
步骤一中所述的树皮为美国黑松树皮；
二、将步骤一中得到的生物炭进行研磨，再在温度为120℃下干燥24h，得到粒径为50nm～60nm的生物炭粉末；
三、使用滤纸对粒径为50nm～60nm的生物炭粉末进行包裹，再放置于索氏抽提器中，再采用甲苯为溶剂，在氮气保护下抽提24h，得到抽提后的生物炭粉；将抽提后的生物炭粉在常温下进行干燥，得到干燥的生物炭粉；
四、将步骤三中得到的干燥的生物炭粉和十六烷基三甲基溴化铵加入到去离子水中，再在搅拌速度为200r/min下磁力搅拌30min，得到生物炭溶液；
步骤四中所述的干燥的生物炭粉的质量与去离子水的体积比为1g:400mL；
步骤四中所述的十六烷基三甲基溴化铵的质量与去离子水的体积比为1g:400mL；
五、将生物炭溶液、浓度为0.01mol/L的氢氧化钠溶液和有机溶剂混合，得到混合液Ⅰ；再使用超声波震荡器对混合溶液Ⅰ超声震荡处理20min，再静置8h，得到反应产物；首先使用蒸馏水对反应产物离心清洗4次，再使用无水乙醇对反应产物离心清洗4次，再在温度为105℃下干燥18h，得到二氧化硅包覆的生物炭；
步骤五中所述的超声波震荡器的功率为450W；
步骤五中所述的有机溶剂由正硅酸乙酯和无水乙醇混合而成；所述的有机溶剂中正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为1:4；
步骤五中所述的生物炭溶液与浓度为0.01mol/L的氢氧化钠溶液的体积比为1:5；
步骤五中所述的生物炭溶液与有机溶剂的体积比为1:0.25；
六、将二氧化硅包覆的生物炭、乙烯基三乙氧基硅烷和正己烷混合，得到混合液Ⅱ；使用超声波震荡器对混合液Ⅱ超声震荡处理30min，再在搅拌速度为180r/min下磁力搅拌60min，得到均匀的混合液Ⅱ；
步骤六中所述的二氧化硅包覆的生物炭的质量与正己烷的体积比为0.05g:70mL；
步骤六中所述的二氧化硅包覆的生物炭与乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为1:1；
七、将聚二甲基硅氧烷和正己烷混合，再在搅拌速度为180r/min下磁力搅拌2h，得到混合液Ⅲ；
步骤七中所述的聚二甲基硅氧烷的质量与正己烷的体积比为1g:70mL；
八、将均匀的混合液Ⅱ和混合液Ⅲ混合，再在搅拌速度为180r/min下磁力搅拌60min，再加入正硅酸乙酯，再在搅拌速度为180r/min下磁力搅拌60min，再加入二月硅酸二丁基锡，再在搅拌速度为180r/min下磁力搅拌10min，得到混合溶液Ⅳ；
步骤八中所述的正硅酸乙酯与混合液Ⅲ的体积比为1:1000；
步骤八中所述的二月硅酸二丁基锡与混合液Ⅲ的体积比为1:5000；
九、将醋酸纤维素微滤膜浸泡在去离子水中2h，取出后擦拭掉醋酸纤维素微滤膜表面的去离子水，再在温度为20℃和湿度为50％的条件下将混合溶液Ⅳ浇铸在去除表面去离子水的醋酸纤维素微滤膜上，浇注过程中使用刮膜机在去除表面去离子水的醋酸纤维素微滤膜上进行刮膜，然后再将浇注有混合溶液Ⅳ的醋酸纤维素微滤膜放在通风厨中放置6h，再在温度为60℃的烘箱中干燥6h，得到二氧化硅包覆生物炭增强乙醇选择性渗透汽化膜；
步骤九中所述的醋酸纤维素微滤膜的孔径为0.45μm；
步骤九中所述的混合溶液Ⅳ与醋酸纤维素微纳滤膜的质量比为10:1。
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