CN110314693A - 一种类石墨相氮化碳纳米片及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种类石墨相氮化碳纳米片及制备方法与应用，其制备方法为：采用醇类溶剂将尿素完全溶解获得溶液，将溶液干燥获得固体前驱体，将固体前驱体煅烧，获得类石墨相氮化碳纳米片。本公开的制备方法不会用到的特殊的压力及高温设备，也不会用到有毒、有害和危险的化学试剂。
Description
技术领域
本公开属于环境材料与能源材料领域，涉及一种类石墨相氮化碳纳米片及制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
目前，世界化石能源的日趋短缺，环境污染问题已经影响了生活的方方面面，对自然环境也造成了极大的破坏。开发新的清洁能源是目前亟需解决的问题。光催化氧化技术作为一种直接利用太阳能做驱动的高效绿色化学技术，已在环境净化领域和新能源领域展现出巨大的潜力。光催化作用过程中展现出的杀菌性能，对微生物的作用比较彻底，且不会存在抗药性等问题，因此光催化技术在微生物杀灭方面也具有很好的应用前景。
类石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种聚合物半导体光催化材料，由于其带隙宽度窄，化学稳定性好，无毒等特性受到很多研究者的关注。但是，据本公开发明人了解，要想大规模应用存在着一定的问题，例如：产量较低、比表面积小、光生载流子易复合等。通过结构调控获得特殊结构和形貌的g-C3N4，可以提高g-C3N4的比表面积和抑制载流子的复合。其中层状g-C3N4(g-C3N4纳米片)在性能上表现出了一定的优势。据本公开发明人所知，常见的获得g-C3N4纳米片的方法有热剥离法、超声剥离和化学剥离等。经过本公开发明研究发现，制备g-C3N4纳米片的方法存在产率低、能耗高、对环境存在威胁等问题。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供一种类石墨相氮化碳纳米片及制备方法与应用，本公开的制备方法不会用到的特殊的压力及高温设备，也不会用到有毒、有害和危险的化学试剂。
为了实现上述目的，本公开的技术方案为：
第一方面，本公开提供了一种类石墨相氮化碳纳米片的制备方法，采用醇类溶剂将尿素完全溶解获得溶液，将溶液干燥获得固体前驱体，将固体前驱体煅烧，获得类石墨相氮化碳纳米片。
经过醇类溶剂溶解后的尿素，晶体结构没有发生变化，但是醇类溶剂的羟基和尿素之间产生了一定的包合反应(非化学键键和)，在缓慢的干燥过程中部分醇类羟基仍然和尿素分子间有一定的结合，相当于在尿素分子间进行了“插层”。在后续的煅烧过程中，由于前驱体不是现成的尿素成品，而是经“插层”的尿素小颗粒，因此获得的g-C3N4为多孔的纳米片。
第二方面，一种上述类石墨相氮化碳纳米片的制备方法获得的类石墨相氮化碳纳米片。
第三方面，一种上述类石墨相氮化碳纳米片在能源领域、环境领域、自清洁领域或防腐蚀领域中的应用。
第四方面，一种光降解亚甲基蓝的催化剂，活性成分为上述类石墨相氮化碳纳米片。
第五方面，一种复合涂层的有机涂料，包括上述类石墨相氮化碳纳米片和丙烯酸树脂。
第六方面，一种亚甲基蓝的降解方法，将上述类石墨相氮化碳纳米片、光降解亚甲基蓝的催化剂或复合涂层的有机涂料制备的复合涂层置于含有亚甲基蓝的溶液中进行光催化降解。
本公开的有益效果为：
(1)本公开利用醇类溶剂对尿素进行前处理，获得具有较小尺寸的尿素母体材料。母体材料外围经范德华力和乙醇分子结合在一起，形成具有主体(母体)在内，客体(乙醇)在外的核壳结构，然后进行煅烧获得纳米片。本公开制备不需要特殊的酸碱环境，不需要一定的高温和高压环境。
(2)本公开制备的g-C3N4为多孔的纳米片薄层，比表面积较高，在水中分散性较好且产量高。
(3)本公开的制备的g-C3N4具有良好光催化效果，同时采用该g-C3N4能够提高其制备复合涂层的表面水接触角，从而展现出较强的自清洁和防腐蚀的性能。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为本公开实施例1～4制备多孔g-C3N4纳米片的路线图；
图2为本公开实施例1～4制备多孔g-C3N4纳米片的形成原理图；
图3为本公开实施例1～5制备g-C3N4的扫描电镜照片，a为实施例1制备的前驱体，b为实施例1制备的多孔g-C3N4纳米片，c为实施例2制备的多孔g-C3N4纳米片，d为实施例3制备的多孔g-C3N4纳米片，e为实施例4制备的多孔g-C3N4纳米片，f为实施例5制备的块体g-C3N4；
图4为本公开实施例1～4制备的多孔g-C3N4纳米片的表征图，a为紫外-可见吸收光谱图， b为X射线光电子能谱(XPS)图，c为b的N1s谱图，d为b的C1s谱图；
图5为本公开实施例1～4制备的多孔g-C3N4纳米片降解亚甲基蓝的吸光度曲线，a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例4；
图6为本公开实施例3和5制备的多孔g-C3N4纳米片降解亚甲基蓝的结果图，a为实施例5 吸光度曲线，b为实施例3和5的吸光度曲线，ZP1表示实施例3，ZP2表示实施例5；
图7为本公开实施例8制备的复合涂层的扫描电镜照片；
图8为本公开实施例9制备的复合涂层的扫描电镜照片；
图9为本公开实施例6～8形成的涂层的盐雾试验前后的照片，a为盐雾试验前，b为盐雾试验后，1为表面没有涂层的碳钢，2为表面涂有实施例6涂层的碳钢，3为表面涂有实施例7 涂层的碳钢，4为表面涂有实施例8涂层的碳钢；
图10为本公开实施例9制备的复合涂层在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡10d后的复合涂层和基体的结合力照片；
图11为本公开实施例6、8、9、10制备的复合涂层的表面水接触角，a为表面没有涂层的碳钢，b为表面涂有丙烯酸树脂的碳钢，c为实施例6的涂层，d为实施例8的复合涂层，e为实施例9的复合涂层，f为实施例10的复合涂层；
图12为本公开实施例6、8、9、10制备的复合涂层的光催化照片，由左至右降解时间依次为0、60min、120min、180min、240min。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有制备g-C3N4纳米片的方法存在产率低、能耗高、对环境存在威胁等问题，本公开提出了一种类石墨相氮化碳纳米片及制备方法与应用。
本公开的一种典型实施方式，提供了一种类石墨相氮化碳纳米片的制备方法，采用醇类溶剂将尿素完全溶解获得溶液，将溶液干燥获得固体前驱体，将固体前驱体煅烧，获得类石墨相氮化碳纳米片。
经过醇类溶剂溶解后的尿素，晶体结构没有发生变化，但是醇类溶剂的羟基和尿素之间产生了一定的包合反应(非化学键键和)，在缓慢的干燥过程中部分醇类羟基仍然和尿素分子间有一定的结合，相当于在尿素分子间进行了“插层”。在后续的煅烧过程中，由于前驱体不是现成的尿素成品，而是经“插层”的尿素小颗粒，因此获得的g-C3N4为多孔的纳米片。
本公开所述的醇类溶剂是指分子中含有跟烃基上的碳结合的羟基的有机化合物，例如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等。
该实施方式的一种或多种实施例中，尿素与醇类溶剂的加入比为1:19～21，g：mL。
该实施方式的一种或多种实施例中，干燥的温度为100～120℃。
该系列实施例中，干燥时间为1.5～2.5h。
该实施方式的一种或多种实施例中，煅烧的温度为400～600℃。
该系列实施例中，煅烧时间为1.5～2.5h。
本公开的另一种实施方式，提供了一种上述类石墨相氮化碳纳米片的制备方法获得的类石墨相氮化碳纳米片。
本公开的第三种实施方式，提供了一种上述类石墨相氮化碳纳米片在能源领域、环境领域、自清洁领域或防腐蚀领域中的应用。
本公开的第四种实施方式，提供了一种光降解亚甲基蓝的催化剂，活性成分为上述类石墨相氮化碳纳米片。
本公开的第五种实施方式，提供了一种复合涂层的有机涂料，包括上述类石墨相氮化碳纳米片和丙烯酸树脂。
该实施方式的一种或多种实施例中，类石墨相氮化碳纳米片为有机涂料总质量的0.1～2％。当类石墨相氮化碳纳米片为有机涂料总质量的0.5～1％时，复合涂层的效果更好。
该实施方式的一种或多种实施例中，包括二氧化钛。当二氧化钛为有机涂料总质量的 19～21％时，复合涂层的自清洁效果更好。
本公开的第六种实施方式，提供了一种亚甲基蓝的降解方法，将上述类石墨相氮化碳纳米片、光降解亚甲基蓝的催化剂或复合涂层的有机涂料制备的复合涂层置于含有亚甲基蓝的溶液中进行光催化降解。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
多孔g-C3N4纳米片制备，路线如图1所示，原理如图2所示：
(1)取10g尿素溶于200mL乙醇，溶解充分，搅拌均匀。
(2)将上述溶液在110℃干燥2h，获得前驱体，如图3a所示。
(3)将干燥好的前驱体研磨，在450℃煅烧2h。
(4)将煅烧后的多孔g-C3N4纳米片研磨，如图3b所示。
实施例2
多孔g-C3N4纳米片制备：
(1)取10g尿素溶于200mL乙醇，溶解充分，搅拌均匀。
(2)将上述溶液在110℃干燥2h。
(3)将干燥好的前驱体研磨，在500℃煅烧2h。
(4)将煅烧后的多孔g-C3N4纳米片研磨，如图3c所示。
实施例3
多孔g-C3N4纳米片制备：
(1)取10g尿素溶于200mL乙醇，溶解充分，搅拌均匀。
(2)将上述溶液在110℃干燥2h。
(3)将干燥好的前驱体研磨，在550℃煅烧2h。
(4)将煅烧后的多孔g-C3N4纳米片研磨，如图3d所示。
实施例4
多孔g-C3N4纳米片制备：
(1)取10g尿素溶于200mL乙醇，溶解充分，搅拌均匀。
(2)将上述溶液在110℃干燥2h。
(3)将干燥好的前驱体研磨，在600℃煅烧2h。
(4)将煅烧后的多孔g-C3N4纳米片研磨，如图3e所示。
实施例5
块体g-C3N4的制备：
(1)取10g尿素在550℃煅烧2h。
(2)将煅烧后的g-C3N4研磨，如图3f所示。
通过图3的对比，可看出未经乙醇处理的尿素直接煅烧后，多孔结构不明显，且不是片层状。经乙醇处理的尿素在煅烧后，由于在干燥和煅烧过程中，乙醇分子和尿素之间的范德华力被破坏，造成乙醇挥发，从而在g-C3N4中形成了多孔结构。
实施例1～4制备的多孔g-C3N4纳米片的紫外-可见吸收光谱如图4a所示，由经乙醇处理后的尿素煅烧所获得的g-C3N4在可见光范围内具有一定的吸收，有利于材料对太阳光的利用。
实施例1～4制备的多孔g-C3N4纳米片的X射线光电子能谱如图4b、图4c及图4d所示，说明制备的材料主要由C和N组成，O的存在可能是表面吸附的空气中的氧元素。C1s的结果显示，样品中的C主要存在形式是C≡N，N1s的高分辨普分峰结果显示，N主要以 398.4eV的C-N键，399.0eV对应于C≡N键，400.25eV对应于N-O键。对实施例1～4制备的多孔g-C3N4纳米片及实施例5制备的g-C3N4进行光催化降解试验，试验过程如下：
采用北京泊菲莱科技有限公司的PCX-50B，420nm滤光片，样品(实施例1～4制备的多孔g-C3N4纳米片或实施例5制备的g-C3N4)添加量为20mg，亚甲基蓝的浓度为2×10-4m/L，暗吸附30min，每隔30min取一次样。
降解结果如图5-6所示。
实施例6
涂层的制备：
(1)将丙烯酸树脂涂在碳钢表面。
(2)将刷涂好的涂层在60℃干燥72h，形成涂层。
(3)将干燥后的涂层进行划痕试验，测试结合力，同时进行接触角测量。
实施例7
复合涂层的制备：
(1)将实施例5制备的g-C3N4加入到丙烯酸树脂中，超声振荡，搅拌均匀获得涂料；其中，多孔g-C3N4纳米片质量百分含量为0.5％，其余为丙烯酸树脂。
(2)将涂料涂在碳钢表面。
(3)将刷涂好的涂层在60℃干燥72h，形成复合涂层。
实施例8
复合涂层的制备：
(1)将实施例3制备的多孔g-C3N4纳米片加入到丙烯酸树脂中，超声振荡，搅拌均匀获得涂料；其中，多孔g-C3N4纳米片质量百分含量为0.5％，其余为丙烯酸树脂。
(2)将涂料涂在碳钢表面。
(3)将刷涂好的涂层在60℃干燥72h，形成复合涂层，如图7所示。
实施例9
复合涂层的制备：
(1)将实施例3制备的多孔g-C3N4纳米片加入到丙烯酸树脂中，超声振荡，搅拌均匀获得涂料；其中，多孔g-C3N4纳米片质量百分含量为1％，其余为丙烯酸树脂。
(2)将涂料涂在碳钢表面。
(3)将刷涂好的涂层在60℃干燥72h，形成复合涂层，如图8所示。
实施例10
复合涂层的制备：
(1)将实施例3制备的多孔g-C3N4纳米片、二氧化钛加入到丙烯酸树脂中，超声振荡，搅拌均匀获得涂料；其中，多孔g-C3N4纳米片质量百分含量为0.5％，二氧化钛的含量为20％，其余为丙烯酸树脂。
(2)将涂料涂在碳钢表面。
(3)将刷涂好的涂层在60℃干燥72h，形成复合涂层。
对实施例6～10形成的涂层进行性能表征。
盐雾试验：
盐雾试验结果如图9所示，可以明显看出，只有表面涂有实施例8制备的复合涂层的碳钢没被腐蚀，证明本公开制备的多孔g-C3N4纳米片具有方腐蚀的效果。
涂层结合力的测试：
参照ASTM D 3359B-02标准和GB/T 9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验方法测试的涂层和基体的粘附力结果。划片后涂层的等级严格按照标准评定，评定结果见表1。
将实施例9制备的复合涂层在3.5wt.％NaCl溶液中浸泡10d后，复合涂层和基体的结合力照片如图10所示。
自清洁性能测试：
接触角测试，首先取0.5微升水滴到涂层表面，利用测角仪器进行接触角测量，表征其表面能大小，其中接触角越大说明涂层表面能越大，其疏水性就越好，结果见表1及图11。
表1不同涂层和基体的结合力及各涂层的接触角测试结果
从表1及图10可以看出，本公开的多孔g-C3N4纳米片制备有机涂料为基体的复合涂层，能够有效提高涂层的表面水接触角。
涂层的光降解试验：
涂层(实施例9制备的复合涂层)以太阳光为光源，涂层尺寸为：2.5mm×2.5mm×2mm，亚甲基蓝的浓度为8.75×10-5mol/L，用量为200mL，结果如图12所示。
从图12中，明显可以看出，随着时间的增加，亚甲基蓝的颜色明显变淡，证明多孔g-C3N4纳米片制备有机涂料为基体的复合涂层具有明显的可见光催化性能。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种类石墨相氮化碳纳米片的制备方法，其特征是，采用醇类溶剂将尿素完全溶解获得溶液，将溶液干燥获得固体前驱体，将固体前驱体煅烧，获得类石墨相氮化碳纳米片。
2.如权利要求1所述的类石墨相氮化碳纳米片的制备方法，其特征是，尿素与醇类溶剂的加入比为1:19～21，g：mL。
3.如权利要求1所述的类石墨相氮化碳纳米片的制备方法，其特征是，干燥的温度为100～120℃；
优选的，干燥时间为1.5～2.5h。
4.如权利要求1所述的类石墨相氮化碳纳米片的制备方法，其特征是，煅烧的温度为400～600℃；
优选的，煅烧时间为1.5～2.5h。
5.一种权利要求1～4任一所述的类石墨相氮化碳纳米片的制备方法获得的类石墨相氮化碳纳米片。
6.一种权利要求5所述的类石墨相氮化碳纳米片在能源领域、环境领域、自清洁领域或防腐蚀领域中的应用。
7.一种光降解亚甲基蓝的催化剂，其特征是，活性成分为权利要求5所述的类石墨相氮化碳纳米片。
8.一种复合涂层的有机涂料，其特征是，包括权利要求5所述的类石墨相氮化碳纳米片和丙烯酸树脂。
9.如权利要求8所述的复合涂层的有机涂料，其特征是，类石墨相氮化碳纳米片为有机涂料总质量的0.1～2％；优选的，类石墨相氮化碳纳米片为有机涂料总质量的0.5～1％；
或，包括二氧化钛；优选的，二氧化钛为有机涂料总质量的19～21％。
10.一种亚甲基蓝的降解方法，其特征是，将权利要求5所述的类石墨相氮化碳纳米片、权利要求7所述的光降解亚甲基蓝的催化剂或权利要求8所述的复合涂层的有机涂料制备的复合涂层置于含有亚甲基蓝的溶液中进行光催化降解。
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