CN103611431B - 一种多孔陶瓷支撑的石墨烯膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔陶瓷支撑的石墨烯膜的制备方法，将无机陶瓷材料作为支撑体，石墨烯材料成膜材料涂覆于硅烷改性的无机陶瓷支撑体的一侧，可应用于渗透汽化法脱除有机溶剂中的水，以及工业生产其他领域的有机体系的分离。该复合膜结合了石墨烯材料独特的性质和陶瓷材料自身优势，克服一般有机材料和无机材料的固有局限；本发明方法工艺简单经济，适用范围广。

Description

一种多孔陶瓷支撑的石墨烯膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多孔陶瓷支撑的石墨烯膜的制备方法，所制备的膜可以应用于渗透汽化法脱除有机溶剂中的水。
背景技术
在石油化工、精细化工、医药化工、燃料乙醇的生产等领域，无水有机溶剂的制备的问题。对于能与水形成共沸平衡的有机溶剂，传统工艺是恒沸蒸馏、萃取精馏或分子筛吸附等方法将其中的水脱除，但这些工艺都存在能耗高、污染严重的缺点。渗透汽化是一种新型的液体混合物分离技术，该技术是在组分蒸汽分压差的推动下，利用组分通过致密膜溶解和扩散速度的不同实现组分的分离过程。渗透汽化膜分离技术由于其固有的能耗低、不引入第三组分、能耗低、易与其他过程耦合和集成、操作方便、不污染产品和环境等优势，与传统的分离方法相比，在有机溶剂脱水等领域有特殊的优越性。而在渗透汽化分离方法的研究中，膜材料的选择与开发是极其重要的问题，迄今为止已开发出了上百种可用于渗透汽化分离的膜材料。
石墨烯具有一系列非常优秀的性能，其独特的单原子层的结构，以及在电学、光学、热学和机械性能等综合性能的突出，不仅在光电器件、传感器、电池材料方向有广泛的应用，还在膜领域存在着巨大的潜在价值。调控石墨烯材料的衍生物，能够制备出不同分离体系的膜。然而应用石墨烯成膜，自支撑的膜还是不能有效的在实际工业中使用。
无机支撑体有着传质阻力底、强度大等特性，所以应用无机支撑体制备出多孔陶瓷支撑的石墨烯膜的制备方法将是一个有效解决途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种一种多孔陶瓷支撑的石墨烯膜的制备方法，该制备方法简单易行。
本发明的技术方案为：多孔陶瓷支撑的石墨烯膜的制备方法是由硅烷改性后的无机陶瓷支撑体和沉积于支撑体一侧表面的石墨烯材料组成。
本发明的具体技术方案为：一种多孔陶瓷支撑的石墨烯膜的制备方法，其具体步骤如下：
A)配置硅烷改性液，其中硅烷于有机溶剂的体积比为2～5:40；
B)将无机陶瓷支撑体放入硅烷改性液中，在80～100℃条件下处理1～4小时；从改性液中取出支撑体，放入烘箱中，在100～120℃条件下处理2～6小时；得到硅烷改性的无机陶瓷支撑体；
C)将石墨烯材料分散于溶剂中，配置成0.1～3mg/mL的分散液，搅拌5～10小时，超声分散5～30分钟，制得涂膜液；
D)用浸渍涂拉法在硅烷改性的无机陶瓷支撑体上涂膜，每次涂膜时间分别为20～60秒；涂完后将涂膜后的无机陶瓷支撑体在烘箱中处理，处理温度为30～80℃，时间为1～3天；或重复涂膜和烘箱处理步骤1～5次；得到多孔陶瓷支撑的石墨烯膜。
优选上述的无机陶瓷支撑体至少为莫来石、ZnO2、SiO2、Al2O3、TiO2或ZrO2的一种或一种以上的复合支撑体。优选无机陶瓷支撑体形状可以为管式、片式或中空纤维式的一种。优选无机陶瓷支撑体的平均孔径为50～500nm。
优选所述的硅烷是γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种。配制硅烷改性液所用的有机溶剂为无水乙醇、甲苯或二甲苯中的一种。
优选所述的石墨烯材料为巯基化石墨烯、氧化石墨烯、羟基化石墨烯、氨基化石墨烯或羧基化石墨烯中的一种。优选配制涂膜液所用的溶剂是水、乙醇、DMF或DMSO中的一种。
本发明所述的对无机陶瓷支撑体也可以进行预处理，具体操作是将支撑体表面打磨光滑，超声清洗，再用与离子水将其表面冲洗干净并烘干。
有益效果：
本发明针对于目前市场上渗透汽化膜材料品种单一的不足，将新型石墨烯材料和无机支撑体结合起来，弥补了自支撑的石墨烯材料膜在实际应用环境中不耐压，易揉碎的不足，充分利用了无机支撑体传质阻力低、强度高的特点，另外通过调节涂膜液的一系列相关参数还有涂膜时间、次数等参数来调控分离膜层的孔径，以此控制复合膜的渗透汽化性能，以适应不同的分离要求。本发明方法工艺简单经济，适用范围广。
附图说明
图1为实施例5制得的复合膜断面的电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例1
1）将γ-氯丙基三甲氧基硅烷和甲苯以3:40的配比混合配置硅烷改性液。
2）将平均孔径为50nm的片式TiO2支撑体放置于改性液中，在80℃条件下处理2小时。从改性液中取出支撑体，放入烘箱中，在110℃条件下处理4小时。
3）称取0.15g羟基化石墨烯，加入50mL去离子水，搅拌5小时，之后进行超声5分钟，直至羟基化石墨烯完全分散于水中；
4）用浸渍涂拉法在无机陶瓷支撑体外侧涂覆涂膜液，涂膜时间为40秒。涂完后将膜在烘箱中处理，处理温度为70℃，时间为1天。
5）重复4）的涂膜、烘干过程2次，得到石墨烯材料的有机无机复合膜。
测定本例制得的复合膜对于乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，当料液中的乙醇浓度为90%（wt），温度为60℃，膜的渗透通量为464g/m2·h，分离因子为18.43。
实施例2
1）将γ-氯丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇以2:40的配比混合配置硅烷改性液。
2）将平均孔径为200nm管式为Al2O3/ZrO2支撑体放置于改性液中，在90℃条件下处理3小时。从改性液中取出支撑体，放入烘箱中，在120℃条件下处理2小时。
3）称取0.01g羧基化石墨烯，加入50mL DMSO，搅拌8小时，之后进行超声15分钟，直至羧基化石墨烯完全分散于DMSO中；
4）用浸渍涂拉法在无机陶瓷支撑体外侧涂覆涂膜液，涂膜时间为60秒。涂完后将膜在烘箱中处理，处理温度为60℃，时间为2天。得到石墨烯材料的有机无机复合膜。
测定本例制得的复合膜对于乙酸乙酯水溶液的渗透汽化分离性能，当料液中的乙酸乙酯浓度为97%（wt），温度为50℃，膜的渗透通量为496g/m2·h，分离因子为13.32。
实施例3
1）将γ-氯丙基三甲氧基硅烷和二甲苯以2:40的配比混合配置硅烷改性液。
2）将平均孔径为400nm的管式Al2O3/ZrO2支撑体放置于改性液中，在80℃条件下处理4小时。从改性液中取出支撑体，放入烘箱中，在110℃条件下处理3小时。
3）称取0.15g巯基化石墨烯，加入50mL去离子水，搅拌7小时，之后进行超声5分钟，直至巯基化石墨烯完全分散于去离子水中；
4）用浸渍涂拉法在无机陶瓷支撑体外侧涂覆涂膜液，涂膜时间为50秒。涂完后将膜在烘箱中处理，处理温度为70℃，时间为1天。
5）重复4）的涂膜、烘干过程3次，得到石墨烯材料的有机无机复合膜。测定本例制得的复合膜对于乙酸乙酯水溶液的渗透汽化分离性能，当料液中的乙酸乙酯浓度为97%（wt），温度为60℃，膜的渗透通量为398g/m2·h，分离因子为17.43。
实施例4
1）将800目的砂纸将平均孔径为200nm的中空纤维式Al2O3支撑体表面打磨光滑，超声清洗一分钟，再用去离子水将其表面冲洗干净；
2）将γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和二甲苯以3:40的配比混合配置硅烷改性液。
3）将改性后的Al2O3支撑体放置于改性液中，在80℃条件下处理1小时。从改性液中取出支撑体，放入烘箱中，在100℃条件下处理6小时。
4）称取0.01g羧基化石墨烯，加入50mL DMF，搅拌8小时，之后进行超声10分钟，直至羧基化石墨烯完全分散于DMF中；
5）用浸渍涂拉法在无机陶瓷支撑体外侧涂覆涂膜液，涂膜时间为60秒。涂完后将膜在烘箱中处理，处理温度为40℃，时间为3天。
6）重复5）的涂膜、烘干过程2次，得到石墨烯材料的有机无机复合膜。
测定本例制得的复合膜对于乙酸水溶液的渗透汽化分离性能，当料液中的乙酸浓度为95%（wt），温度为40℃，膜的渗透通量为586g/m2·h，分离因子为19.54。
实施例5
1）将800目的砂纸将平均孔径为500nm的片式Al2O3支撑体表面打磨光滑，超声清洗一分钟，再用去离子水将其表面冲洗干净；
2）将γ-氨丙基三甲氧基硅烷硅烷和乙醇以5:40的配比混合配置硅烷改性液。
3）将改性后的Al2O3支撑体放置于改性液中，在100℃条件下处理3小时。从改性液中取出支撑体，放入烘箱中，在120℃条件下处理2小时。
4）称取0.005g氨基化石墨烯，加入50mL去离子水，搅拌8小时，之后进行超声30分钟，直至氨基化石墨烯完全分散于DMF中；
5）用浸渍涂拉法在无机陶瓷支撑体外侧涂覆涂膜液，涂膜时间为30秒。涂完后将膜在烘箱中处理，处理温度为60℃，时间为3天。
6）重复5）的涂膜、烘干过程4次，得到石墨烯材料的有机无机复合膜；制得的复合膜断面的电子显微镜照片如图1所示。
测定本例制得的复合膜对于乙酸水溶液的渗透汽化分离性能，当料液中的乙酸浓度为95%（wt），温度为50℃，膜的渗透通量为473g/m2·h，分离因子为11.25。
实施例6
1）将γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和乙醇以4:40的配比混合配置硅烷改性液。
2）将平均孔径为200nm的片式SiO2支撑体放置于改性液中，在80℃条件下处理2小时。从改性液中取出支撑体，放入烘箱中，在100℃条件下处理6小时。
3）称取0.15g氧化石墨烯，加入50mL去离子水，搅拌10小时，之后进行超声15分钟，直至氧化石墨烯完全分散于去离子水中；
4）用浸渍涂拉法在无机陶瓷支撑体外侧涂覆涂膜液，涂膜时间为20秒。涂完后将膜在烘箱中处理，处理温度为60℃，时间为2天。
5）重复4）的涂膜、烘干过程3次，得到石墨烯材料的有机无机复合膜。
测定本例制得的复合膜对于乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，当料液中的乙醇浓度为90%（wt），温度为60℃，膜的渗透通量为328g/m2·h，分离因子为16.24。
实施例7
1）将γ-氨丙基三甲氧基硅烷和甲苯以5:40的配比混合配置硅烷改性液。
2）将平均孔径为200nm的片式ZrO2支撑体放置于改性液中，在90℃条件下处理3小时。从改性液中取出支撑体，放入烘箱中，在100℃条件下处理6小时。
3）称取0.15g羧基化石墨烯，加入50mL DMSO，搅拌5小时，之后进行超声30分钟，直至羧基化石墨烯完全分散于DMSO中；
4）用浸渍涂拉法在无机陶瓷支撑体外侧涂覆涂膜液，涂膜时间为40秒。涂完后将膜在烘箱中处理，处理温度为70℃，时间为1天。
5）重复4）的涂膜、烘干过程3次，得到石墨烯材料的有机无机复合膜。
测定本例制得的复合膜对于乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，当料液中的乙醇浓度为95%（wt），温度为40℃，膜的渗透通量为228g/m2·h，分离因子为7.94。

Claims (4)

1.一种多孔陶瓷支撑的石墨烯膜的制备方法，其具体步骤如下：
A)配置硅烷改性液，其中硅烷与有机溶剂的体积比为2～5:40；所用的硅烷是γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种；配置硅烷改性液所用的有机溶剂为无水乙醇、甲苯或二甲苯中的一种；
B)将无机陶瓷支撑体放入硅烷改性液中，在80～100℃条件下处理1～4小时；从改性液中取出支撑体，放入烘箱中，在100～120℃条件下处理2～6小时；得到硅烷改性的无机陶瓷支撑体；
C)将石墨烯材料分散于溶剂中，配置成0.1～3mg/mL的分散液，搅拌5～10小时，超声分散5～30分钟，制得涂膜液；其中所述的石墨烯材料为巯基化石墨烯、氧化石墨烯、羟基化石墨烯、氨基化石墨烯或羧基化石墨烯中的一种；配置涂膜液所用的溶剂是水、乙醇、DMF或DMSO中的一种；
D)用浸渍涂拉法在硅烷改性的无机陶瓷支撑体上涂膜，每次涂膜时间分别为20～60秒；涂完后将涂膜后的无机陶瓷支撑体在烘箱中处理，处理温度为30～80℃，时间为1～3天；或重复涂膜和烘箱处理步骤1～5次；得到多孔陶瓷支撑的石墨烯膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的无机陶瓷支撑体至少为莫来石、ZnO2、SiO2、Al2O3、TiO2或ZrO2的一种或一种以上的复合支撑体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的无机陶瓷支撑体为管式、片式或中空纤维式的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的无机陶瓷支撑体的平均孔径为50～500nm。
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