CN104772044A - 一种界面改性提高有机无机复合膜性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种界面改性提高有机无机复合膜性能的方法，将多孔陶瓷支撑体浸泡于硅烷改性液，之后将聚合物成膜液涂覆于改性的无机陶瓷支撑体的一侧，即得到界面改性的有机无机复合膜。用本发明的所用方法，能提高渗透汽化复合膜的选择性，与此同时提高有机材料与无机材料的界面结合强度，复合膜的稳定性得到提高；本发明方法工艺简单经济，适用范围广。
Description
技术领域
本发明涉及一种界面改性提高有机无机复合膜性能的方法，更具体地说，是通过支撑体的接枝改性来调控有机层与无机支撑体的界面结合强度。
背景技术
渗透汽化是一种新型的液体混合物分离技术，该技术具有绿色节能，操作简单，经济效益高等特点，便于与其他工业技术进行耦合，广泛应用于气体分离、物料分离和水处理。在渗透汽化分离方法的研究中，提高膜的选择性和通量是非常关键的，而分离层与支撑层之间的界面结合强度又决定复合膜的在混合物中实际应用的长期稳定性。因此，为同时提高膜的渗透汽化性能及长期稳定性，改性研究是目前渗透汽化复合膜的研究的热点。目前广泛用于改性的方法包括填充法、表面改性法、引入过渡层。填充法主要是在聚合物中填充沸石分子筛、硅石等，但填充法对填充量、颗粒大小及处理方式等都有严格的要求。表面改性法是对膜表面进行处理，以改变膜表面的亲疏水性，该方法能一定程度上提高膜的分离性能，却无法同时提高膜结构稳定性。在膜层与支撑体间引入过渡层，虽可提高复合膜分离性能及界面结合力，但操作步骤较为复杂。
无机陶瓷支撑体具有耐热耐寒耐溶剂性，且传质阻力低，机械强度高常应用于制备渗透汽化复合膜。通过对无机支撑体表面进行改性，因为硅烷是低表面能物质，能提高无机陶瓷支撑体的表面疏水性，提高与聚合物的相容性，提高分离层与支撑层之间的界面结合性能，抑制复合膜在溶液中的溶胀。
发明内容
本发明的目的是解决分离层与支撑层界面结合强度问题，提出了一种界面改性提高有机无机复合膜性能的方法。
本发明所采用的技术方案是：多孔陶瓷支撑的聚合物复合膜的制备方法是由硅烷改性后的无机支撑体和沉积于支撑体一侧的表面的聚合物组成。
本发明的具体方案为：一种界面改性提高有机无机复合膜性能的方法，具体步骤如下：
(1)配置硅烷改性液，其中硅烷与有机溶剂的质量比为1:(8～40)；
(2)将无机陶瓷支撑体放入步骤(1)配置的硅烷改性液中，在60～90℃下处理1～4小时；从改性液中取出支撑体，放入烘箱中，在100～120℃条件下处理3～5小时；得到硅烷改性的陶瓷支撑体；
(3)将分离层所用的聚合物溶解于溶剂中，配置成涂膜溶液；
(4)用浸渍提拉法将聚合物涂膜溶液涂覆在硅烷改性的无机陶瓷支撑体上，涂膜时间为20～60秒，涂完后将涂膜后的无机陶瓷支撑体在烘箱中处理，处理温度为80～120℃，处理时间为1～3天；得到多孔陶瓷支撑的复合膜。
优选上述的无机陶瓷支撑体至少为莫来石、ZnO2、SiO2、Al2O3、TiO2或ZrO2的一种。优选无机陶瓷支撑体为片式、管式或中空纤维式的一种。优选无机陶瓷支撑体平均孔径为50～500nm。
优选上述的硅烷是辛烷基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、正辛基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、γ-氨丙基三甲氧基、苯氨基甲基三乙氧基硅烷或苯氨基甲基三甲氧基硅烷中的一种。
优选步骤(1)中的溶剂为无水乙醇、甲苯或二甲苯中的一种。
优选步骤(3)中所述的聚合物为聚二甲基硅氧烷、壳聚糖、聚醚嵌段酰胺、聚乙烯醇、聚辛基三甲氧基硅烷或聚三甲基硅丙炔中的任意一种；步骤(3)中的溶剂为甲醇、乙醇、环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯、正丁醇、三氯甲烷或四氢呋喃中的任意一种。优选步骤(3)中聚合物与溶剂的质量比为1:(10～20)。优选涂膜溶液的粘度为10～100mPa·s。
有益效果：
本发明方法利用硅烷对多孔陶瓷支撑体进行改性，改性前后多孔陶瓷支撑体表面由亲水变为疏水，接触角显著增加，无机支撑体与聚合物膜的相容性得到提高。经过硅烷改性的无机陶瓷支撑体，按上述的制备方法得到有机无机复合膜，应用于渗透汽化操作中，能够显著提高选择性，并提高聚合物与无机材料界面结合强度。本发明的方法工艺简单，成本低廉，方法稳定可靠，适用范围广。
附图说明
图1为实例1制得的复合膜断面的电子显微镜照片。
具体实施方式：
实施例1：
(1)将辛烷基三乙氧基硅烷和甲苯以1:8的质量比混合配置硅烷改性液。
(2)将平均孔径为200nm的管式ZrO2/Al2O3放置于改性液中，在60℃条件下处理2h，从改性液中取出支撑体，放入烘箱中，在110℃处理4h。
(3)取4g聚二甲基硅氧烷和60g正己烷，搅拌均匀静置即可得到PDMS涂膜液。
(4)当涂膜液粘度为100mPa·s时，用浸渍提拉法在管式陶瓷支撑体外侧涂覆涂膜液，涂膜时间为40s,涂完后将膜在烘箱中处理，处理时间为80℃,时间为1天。所制得的复合膜断面的电子显微镜照片如图1所示。
比较例1：
(1)取4g聚二甲基硅氧烷和60g正己烷，搅拌均匀静置即可得到PDMS涂膜液。
(2)当涂膜液粘度为100mPa·s时，用浸渍提拉法在管式陶瓷支撑体外侧涂覆涂膜液，涂膜时间为40s,涂完后将膜在烘箱中处理，处理时间为80℃,时间为1天。
测定本例制备的复合膜对于乙醇水溶液的渗透汽化性能，当料液中乙醇的浓度为5％时，支撑体未改性的复合膜的渗透通量为450g/m2h，分离因子为5。硅烷改性后制备的复合膜渗透通量为600g/m2h，分离因子为7。利用纳米划痕测试分离层与支撑层之间的界面结合强度，临界载荷提高了65％。
实施例2：
(1)将十二烷基三乙氧基硅烷和二甲苯以1:30的质量比混合配置硅烷改性液。
(2)将平均孔径为50nm的片式TiO2放置于改性液中，在70℃条件下处理2h，从改性液中取出支撑体，放入烘箱中，在120℃处理3h。
(3)取5g聚辛基三甲基硅氧烷(POMS)和70g正辛烷，搅拌均匀静置即可得到POMS涂膜液。
(4)当涂膜液粘度为50mPa·s时，用浸渍提拉法在片式TiO2支撑体外侧涂覆涂膜液，涂膜时间为60s,涂完后将膜在烘箱中处理，处理时间为100℃,时间为2天。
比较例2：
(1)取5g聚辛基三甲基硅氧烷(POMS)和70g正辛烷，搅拌均匀静置即可得到POMS涂膜液。
(2)当涂膜液粘度为50mPa·s时，用浸渍提拉法在片式TiO2支撑体外侧涂覆涂膜液，涂膜时间为60s,涂完后将膜在烘箱中处理，处理时间为100℃,时间为2天。
测定本例制备的复合膜对于乙醇水溶液的渗透汽化性能，当料液中乙醇的浓度为5％时，支撑体未改性的复合膜的渗透通量为511g/m2h，分离因子为5.2。硅烷改性后制备的复合膜渗透通量为750g/m2h，分离因子为7.8。利用纳米划痕测试分离层与支撑层之间的界面结合强度，临界载荷提高了50％。
实施例3：
(1)将十六烷基三甲氧基硅氧烷和无水乙醇以1:40的质量比混合配置硅烷改性液。
(2)将平均孔径为300nm的中空纤维式Al2O3放置于改性液中，在60℃条件下处理4h，从改性液中取出支撑体，放入烘箱中，在100℃处理4h。
(3)取3g壳聚糖(CS)和50g正庚烷，搅拌均匀静置即可得到CS涂膜液。
(4)当涂膜液粘度为20mPa·s时，用浸渍提拉法在中空纤维式Al2O3支撑体外侧涂覆涂膜液，涂膜时间为30s,涂完后将膜在烘箱中处理处理时间为120℃,时间为3天。
比较例3：
(1)取3g壳聚糖(CS)和50g正庚烷，搅拌均匀静置即可得到CS涂膜液。
(2)当涂膜液粘度为20mPa·s时，用浸渍提拉法在中空纤维式Al2O3支撑体外侧涂覆涂膜液，涂膜时间为30s,涂完后将膜在烘箱中处理，处理时间为120℃,时间为3天。
测定本例制得的复合膜对于乙醇水溶液的渗透汽化性能，当料液中异丙醇的浓度为85％时，支撑体未改性的复合膜的渗透通量为338g/m2h，分离因子为112。硅烷改性后制备的复合膜渗透通量为487g/m2h，分离因子为132。利用纳米划痕测试分离层与支撑层之间的界面结合强度，临界载荷提高了58％。
实施例4：
(1)将苯氨基甲基三乙氧基硅烷和二甲苯以1:35的质量比混合配置硅烷改性液。
(2)将平均孔径为200nm的片式SiO2放置于改性液中，在80℃条件下处理4h，从改性液中取出支撑体，放入烘箱中，在100℃处理4h。
(3)取3g聚醚嵌段酰胺(PEBA)和30g正丁醇，搅拌均匀静置即可得到PEBA涂膜液。
(4)当涂膜液粘度为80mPa·s时，用浸渍提拉法在片式SiO2支撑体外侧涂膜，涂膜时间为20s,涂完后将膜在烘箱中处理，处理时间为80℃,时间为1天。
比较例4：
(1)取3g聚醚嵌段酰胺(PEBA)和30g正丁醇，搅拌均匀静置即可得到PEBA涂膜液。
(2)当涂膜液粘度为80mPa·s时，用浸渍提拉法在片式SiO2支撑体外侧涂膜，涂膜时间为20s,涂完后将膜在烘箱中处理，处理时间为80℃,时间为1天。
测定本例制备的复合膜对于乙醇水溶液的渗透汽化性能，当料液中正丁醇的浓度为1％时，支撑体未改性的复合膜的渗透通量为420g/m2h，分离因子为11。硅烷改性后制备的复合膜渗透通量为549g/m2h，分离因子为15。利用纳米划痕测试分离层与支撑层之间的界面结合强度，临界载荷提高了67％。
实施例5：
(1)将正辛基三氯硅烷和无水乙醇以1:20的质量比混合配置硅烷改性液。
(2)将平均孔径为200nm的片式ZrO2放置于改性液中，在60℃条件下处理3h，从改性液中取出支撑体，放入烘箱中，在110℃处理4h。
(3)取5g聚乙烯醇(PVA)和75g甲苯，搅拌均匀静置即可得到PVA涂膜液。
(4)当涂膜液粘度为10mPa·s时，用浸渍提拉法在片式ZrO2支撑体外侧涂覆涂膜液，涂膜时间为50s,涂完后将膜在烘箱中处理，处理时间为120℃,时间为1天。
比较例5：
(1)取5g聚乙烯醇(PVA)和75g甲苯，搅拌均匀静置即可得到PVA涂膜液。
(2)当涂膜液粘度为10mPa·s时，用浸渍提拉法在片式ZrO2支撑体外侧涂覆涂膜液，涂膜时间为50s,涂完后将膜在烘箱中处理，处理时间为120℃,时间为1天。
测定本例制得的复合膜对于乙醇水溶液的渗透汽化性能，当料液中正乙醇的浓度为80％时，支撑体未改性的复合膜的渗透通量为1246g/m2h，分离因子为27。硅烷改性后制备的复合膜渗透通量为1536g/m2h，分离因子为32。利用纳米划痕测试分离层与支撑层之间的界面结合强度，临界载荷提高了39％。
实施例6：
(1)将γ-氨丙基三甲氧基硅烷和甲苯以4:50的配比混合配置硅烷改性液。
(2)将平均孔径为500nm的片式Al2O3放置于改性液中，在90℃条件下处理1h，从改性液中取出支撑体，放入烘箱中，在120℃处理5h。
(3)取3g聚三甲基硅丙炔(PTMSP)和55g环己烷，搅拌均匀静置即可得到PTMSP涂膜液。
(4)当涂膜液粘度为70mPa·s时，用浸渍提拉法在片式Al2O3支撑体外侧涂膜，，涂膜时间为20s,涂完后将膜在烘箱中处理，处理时间为110℃,时间为1天。
比较例6：
(1)取3g聚三甲基硅丙炔(PTMSP)和55g环己烷，搅拌均匀静置即可得到PTMSP涂膜液。
(2)当涂膜液粘度为70mPa·s时，用浸渍提拉法在片式Al2O3支撑体外侧涂膜，涂膜时间为20s,涂完后将膜在烘箱中处理，处理时间为110℃,时间为1天。
测定本例制得的复合膜对于乙醇水溶液的渗透汽化性能，当料液中乙醇的浓度为10％时，支撑体未改性的复合膜的渗透通量为862g/m2h，分离因子为13.7。硅烷改性后制备的复合膜渗透通量为969g/m2h，分离因子为16.5。利用纳米划痕测试分离层与支撑层之间的界面结合强度，临界载荷提高了72％。
Claims (9)
1.一种界面改性提高有机无机复合膜性能的方法，具体步骤如下：
(1)配置硅烷改性液，其中硅烷与有机溶剂的质量比为1:(8～40)；
(2)将无机陶瓷支撑体放入步骤(1)配置的硅烷改性液中，在60～90℃下处理1～4小时；从改性液中取出支撑体，放入烘箱中，在100～120℃条件下处理3～5小时；得到硅烷改性的陶瓷支撑体；
(3)将分离层所用的聚合物溶解于溶剂中，配置成涂膜溶液；
(4)用浸渍提拉法将聚合物涂膜溶液涂覆在硅烷改性的无机陶瓷支撑体上，涂膜时间为20～60秒，涂完后将涂膜后的无机陶瓷支撑体在烘箱中处理，处理温度为80～120℃，处理时间为1～3天；得到多孔陶瓷支撑的复合膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无机陶瓷支撑体至少为莫来石、ZnO2、SiO2、Al2O3、TiO2或ZrO2的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无机陶瓷支撑体为片式、管式或中空纤维式的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无机陶瓷支撑体平均孔径为50～500nm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的硅烷是辛烷基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、正辛基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、γ-氨丙基三甲氧基、苯氨基甲基三乙氧基硅烷或苯氨基甲基三甲氧基硅烷中的一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中的溶剂为无水乙醇、甲苯或二甲苯中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的聚合物为聚二甲基硅氧烷、壳聚糖、聚醚嵌段酰胺、聚乙烯醇、聚辛基三甲氧基硅烷或聚三甲基硅丙炔中的任意一种；步骤(3)中的溶剂为甲醇、乙醇、环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯、正丁醇、三氯甲烷或四氢呋喃中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中聚合物与溶剂的质量比为1:(10～20)。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于涂膜溶液的粘度为10～100mPa·s。
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