CN107519771A - 一种疏水陶瓷复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种疏水陶瓷复合膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。本发明的疏水陶瓷复合膜，包括陶瓷基膜，所述陶瓷基膜表面由内向外依次设置有硅烷偶联层、粘结剂层、疏水聚合物层；所述疏水聚合物层为聚四氟乙烯；所述陶瓷基膜、硅烷偶联层、粘结剂层、疏水聚合物层的质量比为1：0.001‑0.005：0.01‑0.05：0.001‑0.01：0.05‑0.1。本发明的疏水陶瓷复合膜材料，聚合物与相邻层及载体之间以共价键方式连接在一起，聚合物不易从载体脱落，涂层材料稳定性高，更适于工业使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种疏水陶瓷复合膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。
背景技术
全球每年工业废水的排放量有四百多万吨，导致地球上近一半的可供人类使用的水资源被污染。中国的工业废水排放量约占全球排放量的8.6％，废水污染形势严峻。在工业废水中，含油废水即乳化油污水排放量最大，而且来源范围广泛，如海底原油泄露、石化、精细化工、机械制造和加工、皮革、食品加工、医药，甚至家庭生活都会排放含油废水。油污不仅造成油品资源的极大浪费，还对环境造成严重威胁。如何有效回收各种废油，对解决废油资源化、减少环境污染具有重要意义。
含油工业废水的处理技术主要有重力沉降、超声波、化学絮凝、吸附、离心分离等，但这些方法普存在耗时长、耗能高、成本高或者容易造成二次污染等缺点。
膜分离技术是一种新型、高效的分离技术，膜分离过程中，分离物质不会发生相的改变，可以有效去除油废水中的游离水和乳化水，实现油水分离。
陶瓷膜具有化学稳定性好、耐酸碱、耐高温、抗微生物能力强、分离精度高、机械强度大、易再生、使用寿命长等优势。陶瓷膜分离油水主要依据“物理筛分”理论，根据在一定的膜孔径范围内渗透的物质分子直径不同则渗透率不同，以膜两侧的压力差为驱动力，膜为过滤介质，在一定压力作用下当料液流过膜表面时，只允许水、无机盐、小分子物质透过膜，而阻止水中的悬浮物、胶和微生物等大分子物质通过。虽然陶瓷膜可直接用于去除油液中的水，但陶瓷膜是一种高表面能材料，油和水均能润湿陶瓷表面。当用陶瓷膜处理含油废水时，油中的水会在陶瓷膜表面沉积，导致陶瓷膜孔径减小或堵塞，降低陶瓷膜的分离能力，产生膜污染。
为了改进陶瓷膜以上不足，较为有效的解决途径是以陶瓷膜为支撑体或者基体，在其表面构建有机-无机杂化超滤陶瓷膜。把无机膜、有机膜结合起来,开发新型的有机-无机杂化复合分离膜，充分发挥各自的优点并克服相应不足。
申请公布号为CN104945016A的中国发明专利公开了一种超疏水亲油复合陶瓷膜的制备方法，该方法将陶瓷膜浸泡在含有硅源的有机溶剂中0.5-10h，取出置于水蒸汽中0.5-10h后，在400-1000℃条件下烧结0.5-6h，得到纳米二氧化硅颗粒修饰的具有微纳复合结构的陶瓷膜；将该陶瓷膜浸泡在含有长链烷基硅烷的有机溶剂中0.5-10h，取出洗净，在80-110℃下干燥即得具有超疏水亲油性的复合陶瓷膜。该陶瓷膜具有较好的亲油性，能够用来去除油液中的游离水和乳化水。但是，上述陶瓷膜制备过程中采用无机的纳米二氧化硅颗粒修饰陶瓷膜，这种无机材料与表层的硅烷结合力较弱，容易导致表面疏水层脱落，影响使用效率和使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种疏水陶瓷复合膜，以解决现有技术中的陶瓷复合膜上疏水层易脱落的问题。
本发明的另一个目的在于提供一种上述疏水陶瓷复合膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明的疏水陶瓷复合膜的技术方案是：
一种疏水陶瓷复合膜，包括陶瓷基膜，所述陶瓷基膜表面设置有疏水聚合物层，所述疏水聚合物层为聚四氟乙烯。
本发明的疏水陶瓷复合膜材料，以商用陶瓷基膜作为载体，疏水聚合物为表面分离层；疏水聚合物共价接枝在陶瓷膜表面，制备得到了具有疏水性能的聚合物杂化陶瓷涂层材料。
所述陶瓷基膜表面由内向外依次设置有硅烷偶联层、亲水聚合物层、粘结剂层、疏水聚合物层；所述陶瓷基膜、硅烷偶联层、亲水聚合物层、粘结剂层、疏水聚合物层的质量比为1：0.001-0.005：0.01-0.05：0.001-0.01：0.05-0.1。
本发明的疏水陶瓷复合膜材料，各层之间及与载体之间以共价键方式连接在一起，聚合物不易从载体脱落，涂层材料稳定性高，更适于工业使用。将亲水聚合物作为内层表面改性层，使陶瓷复合膜具有内表面亲水、外表面疏水的特性。
所述亲水聚合物层为聚酰亚胺。聚酰亚胺层作为亲水聚合物层，既能保证亲水性能，又能增强膜的强度。
陶瓷基膜可以采用现有的商用陶瓷膜，一般的，所述陶瓷基膜为三氧化二铝陶瓷膜、二氧化锆陶瓷膜、二氧化硅陶瓷膜、二氧化钛陶瓷膜中的一种。
所述硅烷偶联层包括硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
所述粘结剂层为丙基三甲氧基硅烷偶联剂、硬脂酸、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯中的一种或几种。上述粘结剂能够增强与聚合物层之间的结合力，提高材料的稳定性。
本发明的疏水陶瓷复合膜的制备方法的技术方案是：
上述的疏水陶瓷复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将陶瓷基膜经硅烷偶联化处理得到氨基化陶瓷膜，然后将氨基化陶瓷膜进行聚酰胺化处理，得聚酰胺化陶瓷膜；
2)将步骤1)制得的聚酰胺化陶瓷膜在120-240℃下煅烧1-4h，冷却得热处理陶瓷膜；
3)将步骤2)制得的热处理陶瓷膜与粘结剂反应1-24h得粘结剂改性的陶瓷膜，将粘结剂改性的陶瓷膜放入聚四氟乙烯乳液中浸渍提拉，然后在250-400℃煅烧30-120min，冷却即得。
本发明的疏水陶瓷复合膜的制备方法，工艺简单，无需特殊设备，生产成本低，易于实现工业化生产。
步骤1)中聚酰胺化处理是将氨基化陶瓷膜放入均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中反应20-72h。
步骤1)中聚酰胺化处理后在80℃下烘干5-24h。
均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液的浓度需保证聚酰胺反应的效率不能太快也不能太慢，一般的，所述均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中均苯四甲酸酐的浓度为0.01-0.1g/mL。
所述均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液还含有氧化石墨烯，氧化石墨烯的添加量为0.05mg/mL-1mg/mL。添加氧化石墨烯是为了提高聚酰亚胺亲水涂层的亲水和力学性能。
所述硅烷偶联化处理是将陶瓷基膜放入硅烷偶联化处理液中反应1-24h。所述硅烷偶联化处理液包括硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。所述硅烷偶联化处理液包括硅烷偶联剂、脂肪醇、水，每0.3-1g硅烷偶联剂对应10-50mL脂肪醇和1mL水。所述脂肪醇为甲醇或乙醇。硅烷偶联化处理后在100-150℃下干燥10-120min得氨基化陶瓷膜。
步骤2)中煅烧是将聚酰胺化陶瓷膜依次在120℃、160℃、200℃、240℃温度下分别煅烧1h。
步骤1)中陶瓷基膜在硅烷偶联化处理前先进行清洗处理，所述清洗处理包括：将陶瓷基膜依次在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中超声清洗5-10min。清洗处理后在100-150℃干燥5-10min。
步骤3)中热处理陶瓷膜与粘结剂反应是将热处理后的陶瓷膜放入粘结剂溶液中反应。所述粘结剂溶液包括粘结剂和溶剂。所述溶剂为脂肪醇、氯仿、二甲基甲酰胺、水中的一种或几种。每0.03-0.5g粘结剂对应80-105mL溶剂。所述脂肪醇为甲醇或乙醇。陶瓷膜与粘结剂反应后在80-150℃干燥60-180min。
所述粘结剂为丙基三甲氧基硅烷偶联剂、硬脂酸、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯中的一种或几种。
步骤3)中浸渍提拉是将粘结剂改性的聚酰亚胺陶瓷膜置于固含量为0.01-0.5g/mL的聚四氟乙烯乳液中进行浸渍提拉，提拉速度为1-5mm/min。
步骤2)和步骤3)中的煅烧均是在惰性气氛下进行，所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或几种。
本发明的有益效果是：
本发明的疏水陶瓷复合膜具有聚合物基陶瓷疏水涂层，具有良好的疏水性能，还有良好的亲油特性。进一步的，该疏水陶瓷复合膜还在内部设置亲水聚合物层，将亲水聚合物作为内层表面改性层，使其具有内表面亲水、外表面疏水的特征。本发明的疏水陶瓷复合膜用于油水分离领域时，陶瓷膜孔道不易被油污染。
一般的，为了改进陶瓷膜在处理含油废水时所产的生膜污染，较为有效的解决途径是以陶瓷膜为支撑体或者基体，在其表面构建有机-无机杂化超滤陶瓷膜。把无机膜、有机膜结合起来，构建有机-无机杂化复合分离膜，充分发挥各自的优点并克服相应不足。而将聚合物膜共价接枝到到陶瓷膜表面，改进陶瓷膜的分离性、力学性能和抗污染性能是一种有效的手段。本发明在表面改性时，以亲水聚合物作为改性层，降低孔道的表面能；进而在其表面构建疏水层，即以疏水聚合物作为表面分离层，使陶瓷表面具有亲油性。本发明的疏水陶瓷复合膜，在实现油水分离的的同时，能够有效避免废油对陶瓷膜孔径的污染。
附图说明
图1为实施例4中的商用三氧化二铝陶瓷膜的扫描电镜图；
图2为实施例4中的疏水陶瓷复合膜的扫描电镜图；
图3为实施例4中的疏水陶瓷复合膜的能谱图；
图4为实施例4中的疏水陶瓷复合膜的接触角测试图；
图5为实施例4中的疏水陶瓷复合膜对油的渗透曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。
实施例1
本实施例的疏水陶瓷复合膜包括陶瓷基膜，陶瓷基膜表面由内向外依次设置有硅烷偶联层、亲水聚合物层、粘结剂层、疏水聚合物层；所述陶瓷基膜、硅烷偶联层、粘结剂层、疏水聚合物层的质量比为1：0.001：0.01：0.001：0.05；陶瓷基膜为三氧化二铝陶瓷膜，硅烷偶联层为γ-氨丙基三甲氧基硅烷；亲水聚合物层为聚酰亚胺；粘结剂层为丙基三甲氧基硅烷偶联剂；疏水聚合物层为聚四氟乙烯。
本实施例的疏水陶瓷复合膜的制备方法包括如下步骤：
1)把规格为1cm×1cm(质量为2g)的商用三氧化二铝陶瓷膜放入盛有丙酮的烧杯中，在超声清洗器中清洗5min，取出放入盛有无水乙醇的烧杯中，在超声清洗器中清洗5min，取出放入盛有蒸馏水的烧杯中，在超声清洗器中清洗5min，取出，在100℃烘10min得到清洗后的陶瓷膜；
2)将步骤1)清洗后的陶瓷膜放入由γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.3g、甲醇10mL、水1mL组成的混合体系中，反应24h，取出放入100℃的烘箱中干燥120min得到氨基化陶瓷膜；将氨基化陶瓷膜放入100mL均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中，反应72h得到聚酰胺化的陶瓷膜；该均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中均苯四甲酸酐的质量为1g；将反应后得到的聚酰胺化的陶瓷膜放入80℃的烘箱中烘干5h；取出放入氮气的气氛炉中，在120℃煅烧1h，然后升温至160℃煅烧1h，再升温至200℃煅烧1h，再升温至240℃煅烧1h，自然冷却至室温得到热处理后的陶瓷膜；
3)将步骤2)热处理后的陶瓷膜放入由丙基三甲氧基硅烷偶联剂0.3g、甲醇100mL、水1mL组成的体系中反应24h，取出放入100℃的烘箱中干燥120min，得到粘结剂改性的聚酰亚胺陶瓷膜；将粘结剂改性的聚酰亚胺陶瓷膜置于固含量为0.01g/mL的聚四氟乙烯乳液中进行浸渍提拉，提拉速度为5mm/min，取出，在250℃的氩气的气氛炉中煅烧120min，自然冷却至室温即得到疏水陶瓷复合膜。
实施例2
本实施例的疏水陶瓷复合膜包括陶瓷基膜，陶瓷基膜表面由内向外依次设置有硅烷偶联层、亲水聚合物层、粘结剂层、疏水聚合物层；所述陶瓷基膜、硅烷偶联层、粘结剂层、疏水聚合物层的质量比为1：0.005：0.05：0.006：0.1；陶瓷基膜为三氧化二铝陶瓷膜，硅烷偶联层为γ-氨丙基三甲氧基硅烷；亲水聚合物层为聚酰亚胺；粘结剂层为硬脂酸；疏水聚合物层为聚四氟乙烯。
本实施例的疏水陶瓷复合膜的制备方法包括如下步骤：
1)把规格为1cm×1cm(质量为2g)的商用三氧化二铝陶瓷膜放入盛有丙酮的烧杯中，在超声清洗器中清洗10min，取出放入盛有无水乙醇的烧杯中，在超声清洗器中清洗10min，取出放入盛有蒸馏水的烧杯中，在超声清洗器中清洗10min，取出，在120℃烘5min得到清洗后的陶瓷膜；
2)将步骤1)清洗后的陶瓷膜放入由γ-氨丙基三甲氧基硅烷1g、甲醇50mL、水1mL组成的混合体系中，反应1h，取出放入150℃的烘箱中干燥10min得到氨基化陶瓷膜；将氨基化陶瓷膜放入100mL均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中，反应20h得到聚酰胺化的陶瓷膜；该均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中均苯四甲酸酐的质量为10g；将反应后得到的聚酰胺化的陶瓷膜放入80℃的烘箱中烘干24h；取出放入氩气的气氛炉中，在120℃煅烧1h，然后升温至160℃煅烧1h，再升温至200℃煅烧1h，再升温至240℃煅烧1h，自然冷却至室温得到热处理后的陶瓷膜；
3)将步骤2)热处理后的陶瓷膜放入硬脂酸的氯仿溶液中，反应24h，硬脂酸的氯仿溶液的浓度为每100mL溶液中含0.03g的硬脂酸；反应后的陶瓷膜取出放入80℃的烘箱中干燥180min，得到粘结剂改性的聚酰亚胺陶瓷膜；将粘结剂改性的聚酰亚胺陶瓷膜置于固含量为0.5g/mL的聚四氟乙烯乳液中进行浸渍提拉，提拉速度为1mm/min，取出，在350℃的氮气的气氛炉中煅烧60min，自然冷却至室温即得到疏水陶瓷复合膜。
实施例3
本实施例的疏水陶瓷复合膜包括陶瓷基膜，陶瓷基膜表面由内向外依次设置有硅烷偶联层、亲水聚合物层、粘结剂层、疏水聚合物层；所述陶瓷基膜、硅烷偶联层、粘结剂层、疏水聚合物层的质量比为1：0.003：0.03：0.005：0.07；陶瓷基膜为三氧化二铝陶瓷膜，硅烷偶联层为γ-氨丙基三甲氧基硅烷；亲水聚合物层为聚酰亚胺；粘结剂层为聚乙烯醇；疏水聚合物层为聚四氟乙烯。
本实施例的疏水陶瓷复合膜的制备方法包括如下步骤：
1)把规格为1cm×1cm(质量为2g)的商用三氧化二铝陶瓷膜放入盛有丙酮的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有无水乙醇的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有蒸馏水的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出，在120℃烘7min得到清洗后的陶瓷膜；
2)将步骤1)清洗后的陶瓷膜放入由γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.6g、甲醇30mL、水1mL组成的混合体系中，反应12h，取出放入120℃的烘箱中干燥80min得到氨基化陶瓷膜；将氨基化陶瓷膜放入100mL均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中，反应40h得到聚酰胺化的陶瓷膜；该均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中均苯四甲酸酐的质量为5g；将反应后得到的聚酰胺化的陶瓷膜放入80℃的烘箱中烘干15h；取出放入氩气的气氛炉中，在120℃煅烧1h，然后升温至160℃煅烧1h，再升温至200℃煅烧1h，再升温至240℃煅烧1h，自然冷却至室温得到热处理后的陶瓷膜；
3)将步骤2)热处理后的陶瓷膜放入聚乙烯醇的水溶液中，反应24h，聚乙烯醇的水溶液的浓度为每100mL溶液中含0.1g的聚乙烯醇；反应后的陶瓷膜取出放入100℃的烘箱中干燥120min，得到粘结剂改性的聚酰亚胺陶瓷膜；将粘结剂改性的聚酰亚胺陶瓷膜置于固含量为0.3g/mL的聚四氟乙烯乳液中进行浸渍提拉，提拉速度为3mm/min，取出，在400℃的氮气的气氛炉中煅烧30min，自然冷却至室温即得到疏水陶瓷复合膜。
实施例4
本实施例的疏水陶瓷复合膜包括陶瓷基膜，陶瓷基膜表面由内向外依次设置有硅烷偶联层、亲水聚合物层、粘结剂层、疏水聚合物层；所述陶瓷基膜、硅烷偶联层、粘结剂层、疏水聚合物层的质量比为1：0.003：0.03：0.006：0.05；陶瓷基膜为三氧化二铝陶瓷膜，硅烷偶联层为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；亲水聚合物层为聚酰亚胺；粘结剂层为聚乙烯醇缩丁醛；疏水聚合物层为聚四氟乙烯。
本实施例的疏水陶瓷复合膜的制备方法包括如下步骤：
1)把规格为1cm×1cm(质量为2g)的商用三氧化二铝陶瓷膜放入盛有丙酮的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有无水乙醇的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有蒸馏水的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出，在120℃烘7min得到清洗后的陶瓷膜；
2)将步骤1)清洗后的陶瓷膜放入由γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.6g、乙醇30mL、水1mL组成的混合体系中，反应12h，取出放入120℃的烘箱中干燥80min得到氨基化陶瓷膜；将氨基化陶瓷膜放入100mL均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中，反应40h得到聚酰胺化的陶瓷膜；该均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中均苯四甲酸酐的质量为5g；将反应后得到的聚酰胺化的陶瓷膜放入80℃的烘箱中烘干15h；取出放入氮气的气氛炉中，在120℃煅烧1h，然后升温至160℃煅烧1h，再升温至200℃煅烧1h，再升温至240℃煅烧1h，自然冷却至室温得到热处理后的陶瓷膜；
3)将步骤2)热处理后的陶瓷膜放入聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液中，反应24h，聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液的浓度为每100mL溶液中含0.2g的聚乙烯醇缩丁醛；反应后的陶瓷膜取出放入100℃的烘箱中干燥120min，得到粘结剂改性的聚酰亚胺陶瓷膜；将粘结剂改性的聚酰亚胺陶瓷膜置于固含量为0.01g/mL的聚四氟乙烯乳液中进行浸渍提拉，提拉速度为3mm/min，取出，在300℃的氩气的气氛炉中煅烧90min，自然冷却至室温即得到疏水陶瓷复合膜。
实施例5
本实施例的疏水陶瓷复合膜包括陶瓷基膜，陶瓷基膜表面由内向外依次设置有硅烷偶联层、亲水聚合物层、粘结剂层、疏水聚合物层；所述陶瓷基膜、硅烷偶联层、粘结剂层、疏水聚合物层的质量比为1：0.003：0.03：0.005：0.07；陶瓷基膜为三氧化二铝陶瓷膜，硅烷偶联层为N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；亲水聚合物层为聚酰亚胺；粘结剂层为环氧树脂；疏水聚合物层为聚四氟乙烯。
本实施例的疏水陶瓷复合膜的制备方法包括如下步骤：
1)把规格为1cm×1cm(质量为2g)的商用三氧化二铝陶瓷膜放入盛有丙酮的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有无水乙醇的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有蒸馏水的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出，在120℃烘7min得到清洗后的陶瓷膜；
2)将步骤1)清洗后的陶瓷膜放入由N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.6g、甲醇30mL、水1mL组成的混合体系中，反应12h，取出放入120℃的烘箱中干燥80min得到氨基化陶瓷膜；将氨基化陶瓷膜放入100mL均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中，反应40h得到聚酰胺化的陶瓷膜；该均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中均苯四甲酸酐的质量为5g；将反应后得到的聚酰胺化的陶瓷膜放入80℃的烘箱中烘干15h；取出放入氮气的气氛炉中，在120℃煅烧1h，然后升温至160℃煅烧1h，再升温至200℃煅烧1h，再升温至240℃煅烧1h，自然冷却至室温得到热处理后的陶瓷膜；
3)将步骤2)热处理后的陶瓷膜放入环氧树脂的乙醇溶液中，反应24h，环氧树脂的乙醇溶液的浓度为每100mL溶液中含0.3g的环氧树脂；反应后的陶瓷膜取出放入150℃的烘箱中干燥60min，得到粘结剂改性的聚酰亚胺陶瓷膜；将粘结剂改性的聚酰亚胺陶瓷膜置于固含量为0.3g/mL的聚四氟乙烯乳液中进行浸渍提拉，提拉速度为3mm/min，取出，在300℃的氮气的气氛炉中煅烧90min，自然冷却至室温即得到疏水陶瓷复合膜。
实施例6
本实施例的疏水陶瓷复合膜包括陶瓷基膜，陶瓷基膜表面由内向外依次设置有硅烷偶联层、亲水聚合物层、粘结剂层、疏水聚合物层；所述陶瓷基膜、硅烷偶联层、粘结剂层、疏水聚合物层的质量比为1：0.003：0.03：0.008：0.07；陶瓷基膜为三氧化二铝陶瓷膜，硅烷偶联层为N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷；亲水聚合物层为聚酰亚胺；粘结剂层为丙烯酸树脂；疏水聚合物层为聚四氟乙烯。
本实施例的疏水陶瓷复合膜的制备方法包括如下步骤：
1)把规格为1cm×1cm(质量为2g)的商用三氧化二铝陶瓷膜放入盛有丙酮的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有无水乙醇的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有蒸馏水的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出，在120℃烘7min得到清洗后的陶瓷膜；
2)将步骤1)清洗后的陶瓷膜放入由N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.6g、乙醇30mL、水1mL组成的混合体系中，反应12h，取出放入120℃的烘箱中干燥80min得到氨基化陶瓷膜；将氨基化陶瓷膜放入100mL均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中，反应40h得到聚酰胺化的陶瓷膜；该均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中均苯四甲酸酐的质量为5g；将反应后得到的聚酰胺化的陶瓷膜放入80℃的烘箱中烘干15h；取出放入氮气的气氛炉中，在120℃煅烧1h，然后升温至160℃煅烧1h，再升温至200℃煅烧1h，再升温至240℃煅烧1h，自然冷却至室温得到热处理后的陶瓷膜；
3)将步骤2)热处理后的陶瓷膜放入丙烯酸树脂的乙醇溶液中，反应24h，丙烯酸树脂的乙醇溶液的浓度为每100mL溶液中含0.3g的丙烯酸树脂；反应后的陶瓷膜取出放入150℃的烘箱中干燥60min，得到粘结剂改性的聚酰亚胺陶瓷膜；将粘结剂改性的聚酰亚胺陶瓷膜置于固含量为0.3g/mL的聚四氟乙烯乳液中进行浸渍提拉，提拉速度为3mm/min，取出，在300℃的氮气的气氛炉中煅烧90min，自然冷却至室温即得到疏水陶瓷复合膜。
实施例7
本实施例的疏水陶瓷复合膜包括陶瓷基膜，陶瓷基膜表面由内向外依次设置有硅烷偶联层、亲水聚合物层、粘结剂层、疏水聚合物层；所述陶瓷基膜、硅烷偶联层、粘结剂层、疏水聚合物层的质量比为1：0.003：0.03：0.008：0.07；陶瓷基膜为三氧化二铝陶瓷膜，硅烷偶联层为γ-氨丙基三甲氧基硅烷；亲水聚合物层为聚酰亚胺；粘结剂层为聚氨酯；疏水聚合物层为聚四氟乙烯。
本实施例的疏水陶瓷复合膜的制备方法包括如下步骤：
1)把规格为1cm×1cm(质量为2g)的商用三氧化二铝陶瓷膜放入盛有丙酮的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有无水乙醇的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有蒸馏水的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出，在120℃烘7min得到清洗后的陶瓷膜；
2)将步骤1)清洗后的陶瓷膜放入由γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.6g、甲醇30mL、水1mL组成的混合体系中，反应12h，取出放入120℃的烘箱中干燥80min得到氨基化陶瓷膜；将氨基化陶瓷膜放入100mL均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中，反应40h得到聚酰胺化的陶瓷膜；该均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中均苯四甲酸酐的质量为5g；将反应后得到的聚酰胺化的陶瓷膜放入80℃的烘箱中烘干15h；取出放入氮气的气氛炉中，在120℃煅烧1h，然后升温至160℃煅烧1h，再升温至200℃煅烧1h，再升温至240℃煅烧1h，自然冷却至室温得到热处理后的陶瓷膜；
3)将步骤2)热处理后的陶瓷膜放入聚氨酯的二甲基甲酰胺溶液中，反应12h，聚氨酯的二甲基甲酰胺溶液的浓度为每100mL溶液中含0.3g的聚氨酯；反应后的陶瓷膜取出放入150℃的烘箱中干燥60min，得到粘结剂改性的聚酰亚胺陶瓷膜；将粘结剂改性的聚酰亚胺陶瓷膜置于固含量为0.3g/mL的聚四氟乙烯乳液中进行浸渍提拉，提拉速度为3mm/min，取出，在300℃的氮气的气氛炉中煅烧90min，自然冷却至室温即得到疏水陶瓷复合膜。
实施例8
本实施例的疏水陶瓷复合膜包括陶瓷基膜，陶瓷基膜表面由内向外依次设置有硅烷偶联层、亲水聚合物层、粘结剂层、疏水聚合物层；所述陶瓷基膜、硅烷偶联层、粘结剂层、疏水聚合物层的质量比为1：0.003：0.03：0.01：0.06；陶瓷基膜为三氧化二铝陶瓷膜，硅烷偶联层为γ-氨丙基三甲氧基硅烷；亲水聚合物层为聚酰亚胺；粘结剂层为聚乙烯醇缩丁醛；疏水聚合物层为聚四氟乙烯。
本实施例的疏水陶瓷复合膜的制备方法包括如下步骤：
1)把规格为1cm×1cm(质量为2g)的商用三氧化二铝陶瓷膜放入盛有丙酮的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有无水乙醇的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有蒸馏水的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出，在120℃烘7min得到清洗后的陶瓷膜；
2)将步骤1)清洗后的陶瓷膜放入由γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.6g、甲醇30mL、水1mL组成的混合体系中，反应12h，取出放入120℃的烘箱中干燥80min得到氨基化陶瓷膜；将氨基化陶瓷膜放入100mL均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中，反应40h得到聚酰胺化的陶瓷膜；该均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中均苯四甲酸酐的质量为5g；将反应后得到的聚酰胺化的陶瓷膜放入80℃的烘箱中烘干15h；取出放入氮气的气氛炉中，在120℃煅烧1h，然后升温至160℃煅烧1h，再升温至200℃煅烧1h，再升温至240℃煅烧1h，自然冷却至室温得到热处理后的陶瓷膜；
3)将步骤2)热处理后的陶瓷膜放入聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液中，反应5h，聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液的浓度为每100mL溶液中含0.5g的聚乙烯醇缩丁醛；反应后的陶瓷膜取出放入150℃的烘箱中干燥60min，得到粘结剂改性的聚酰亚胺陶瓷膜；将粘结剂改性的聚酰亚胺陶瓷膜置于固含量为0.3g/mL的聚四氟乙烯乳液中进行浸渍提拉，提拉速度为3mm/min，取出，在300℃的氮气的气氛炉中煅烧90min，自然冷却至室温即得到疏水陶瓷复合膜。
实施例9
本实施例的疏水陶瓷复合膜包括陶瓷基膜，陶瓷基膜表面由内向外依次设置有硅烷偶联层、亲水聚合物层、粘结剂层、疏水聚合物层；所述陶瓷基膜、硅烷偶联层、粘结剂层、疏水聚合物层的质量比为1：0.003：0.03：0.01：0.06；陶瓷基膜为三氧化二铝陶瓷膜，硅烷偶联层为γ-氨丙基三甲氧基硅烷；亲水聚合物层包括聚酰亚胺和氧化石墨烯，亲水聚合物层中氧化石墨烯的含量为1％；粘结剂层为聚乙烯醇缩丁醛；疏水聚合物层为聚四氟乙烯。
本实施例的疏水陶瓷复合膜的制备方法包括如下步骤：
1)把规格为1cm×1cm(质量为2g)的商用三氧化二铝陶瓷膜放入盛有丙酮的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有无水乙醇的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有蒸馏水的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出，在120℃烘7min得到清洗后的陶瓷膜；
2)将步骤1)清洗后的陶瓷膜放入由γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.6g、甲醇30mL、水1mL组成的混合体系中，反应12h，取出放入120℃的烘箱中干燥80min得到氨基化陶瓷膜；将氨基化陶瓷膜放入100mL均苯四甲酸酐和氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中，反应40h得到聚酰胺化的陶瓷膜；该均苯四甲酸酐和氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中均苯四甲酸酐的质量为5g、氧化石墨烯的质量为50mg；将反应后得到的聚酰胺化的陶瓷膜放入80℃的烘箱中烘干15h；取出放入氮气的气氛炉中，在120℃煅烧1h，然后升温至160℃煅烧1h，再升温至200℃煅烧1h，再升温至240℃煅烧1h，自然冷却至室温得到热处理后的陶瓷膜；
3)将步骤2)热处理后的陶瓷膜放入聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液中，反应1h，聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液的浓度为每100mL溶液中含0.5g的聚乙烯醇缩丁醛；反应后的陶瓷膜取出放入150℃的烘箱中干燥60min，得到粘结剂改性的聚酰亚胺陶瓷膜；将粘结剂改性的聚酰亚胺陶瓷膜置于固含量为0.3g/mL的聚四氟乙烯乳液中进行浸渍提拉，提拉速度为3mm/min，取出，在300℃的氮气的气氛炉中煅烧90min，自然冷却至室温即得到疏水陶瓷复合膜。
实施例10
本实施例的疏水陶瓷复合膜包括陶瓷基膜，陶瓷基膜表面由内向外依次设置有硅烷偶联层、亲水聚合物层、粘结剂层、疏水聚合物层；所述陶瓷基膜、硅烷偶联层、粘结剂层、疏水聚合物层的质量比为1：0.003：0.03：0.01：0.06；陶瓷基膜为三氧化二铝陶瓷膜，硅烷偶联层为γ-氨丙基三甲氧基硅烷；亲水聚合物层包括聚酰亚胺和氧化石墨烯，亲水聚合物层中氧化石墨烯的含量为10％；粘结剂层为聚乙烯醇缩丁醛；疏水聚合物层为聚四氟乙烯。
本实施例的疏水陶瓷复合膜的制备方法包括如下步骤：
1)把规格为1cm×1cm(质量为2g)的商用三氧化二铝陶瓷膜放入盛有丙酮的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有无水乙醇的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有蒸馏水的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出，在120℃烘7min得到清洗后的陶瓷膜；
2)将步骤1)清洗后的陶瓷膜放入由γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.6g、甲醇30mL、水1mL组成的混合体系中，反应12h，取出放入120℃的烘箱中干燥80min得到氨基化陶瓷膜；将氨基化陶瓷膜放入100mL均苯四甲酸酐和氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中，反应40h得到聚酰胺化的陶瓷膜；该均苯四甲酸酐和氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中均苯四甲酸酐的质量为5g、氧化石墨烯的质量为500mg；将反应后得到的聚酰胺化的陶瓷膜放入80℃的烘箱中烘干15h；取出放入氮气的气氛炉中，在120℃煅烧1h，然后升温至160℃煅烧1h，再升温至200℃煅烧1h，再升温至240℃煅烧1h，自然冷却至室温得到热处理后的陶瓷膜；
3)将步骤2)热处理后的陶瓷膜放入聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液中，反应1h，聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液的浓度为每100mL溶液中含0.5g的聚乙烯醇缩丁醛；反应后的陶瓷膜取出放入150℃的烘箱中干燥60min，得到粘结剂改性的聚酰亚胺陶瓷膜；将粘结剂改性的聚酰亚胺陶瓷膜置于固含量为0.3g/mL的聚四氟乙烯乳液中进行浸渍提拉，提拉速度为3mm/min，取出，在300℃的氮气的气氛炉中煅烧90min，自然冷却至室温即得到疏水陶瓷复合膜。
实施例11
本实施例的疏水陶瓷复合膜包括陶瓷基膜，陶瓷基膜表面由内向外依次设置有硅烷偶联层、亲水聚合物层、粘结剂层、疏水聚合物层；所述陶瓷基膜、硅烷偶联层、粘结剂层、疏水聚合物层的质量比为1：0.003：0.03：0.01：0.06；陶瓷基膜为三氧化二铝陶瓷膜，硅烷偶联层为γ-氨丙基三甲氧基硅烷；亲水聚合物层包括聚酰亚胺和氧化石墨烯，亲水聚合物层中氧化石墨烯的含量为5％。；粘结剂层为聚乙烯醇缩丁醛；疏水聚合物层为聚四氟乙烯；
本实施例的疏水陶瓷复合膜的制备方法包括如下步骤：
1)把规格为1cm×1cm(质量为2g)的商用三氧化二铝陶瓷膜放入盛有丙酮的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有无水乙醇的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有蒸馏水的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出，在120℃烘7min得到清洗后的陶瓷膜；
2)将步骤1)清洗后的陶瓷膜放入由γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.6g、甲醇30mL、水1mL组成的混合体系中，反应12h，取出放入120℃的烘箱中干燥80min得到氨基化陶瓷膜；将氨基化陶瓷膜放入100mL均苯四甲酸酐和氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中，反应40h得到聚酰胺化的陶瓷膜；该均苯四甲酸酐和氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中均苯四甲酸酐的质量为5g、氧化石墨烯的质量为250mg；将反应后得到的聚酰胺化的陶瓷膜放入80℃的烘箱中烘干15h；取出放入氮气的气氛炉中，在120℃煅烧1h，然后升温至160℃煅烧1h，再升温至200℃煅烧1h，再升温至240℃煅烧1h，自然冷却至室温得到热处理后的陶瓷膜；
3)将步骤2)热处理后的陶瓷膜放入聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液中，反应1h，聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液的浓度为每100mL溶液中含0.5g的聚乙烯醇缩丁醛；反应后的陶瓷膜取出放入150℃的烘箱中干燥60min，得到粘结剂改性的聚酰亚胺陶瓷膜；将粘结剂改性的聚酰亚胺陶瓷膜置于固含量为0.3g/mL的聚四氟乙烯乳液中进行浸渍提拉，提拉速度为3mm/min，取出，在300℃的氮气的气氛炉中煅烧90min，自然冷却至室温即得到疏水陶瓷复合膜。
实施例12
本实施例的疏水陶瓷复合膜包括陶瓷基膜，陶瓷基膜表面由内向外依次设置有硅烷偶联层、亲水聚合物层、粘结剂层、疏水聚合物层；所述陶瓷基膜、硅烷偶联层、粘结剂层、疏水聚合物层的质量比为1：0.003：0.03：0.01：0.06；陶瓷基膜为二氧化锆陶瓷膜，硅烷偶联层为γ-氨丙基三甲氧基硅烷；亲水聚合物层包括聚酰亚胺和氧化石墨烯，亲水聚合物层中氧化石墨烯的含量为10％；粘结剂层为聚乙烯醇缩丁醛；疏水聚合物层为聚四氟乙烯。
本实施例的疏水陶瓷复合膜的制备方法包括如下步骤：
1)把规格为1cm×1cm(质量为2.3g)的二氧化锆陶瓷膜放入盛有丙酮的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有无水乙醇的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有蒸馏水的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出，在120℃烘7min得到清洗后的陶瓷膜；
2)将步骤1)清洗后的陶瓷膜放入由γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.6g、甲醇30mL、水1mL组成的混合体系中，反应12h，取出放入120℃的烘箱中干燥80min得到氨基化陶瓷膜；将氨基化陶瓷膜放入100mL均苯四甲酸酐和氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中，反应40h得到聚酰胺化的陶瓷膜；该均苯四甲酸酐和氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中均苯四甲酸酐的质量为5g、氧化石墨烯的质量为500mg；将反应后得到的聚酰胺化的陶瓷膜放入80℃的烘箱中烘干15h；取出放入氮气的气氛炉中，在120℃煅烧1h，然后升温至160℃煅烧1h，再升温至200℃煅烧1h，再升温至240℃煅烧1h，自然冷却至室温得到热处理后的陶瓷膜；
3)将步骤2)热处理后的陶瓷膜放入聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液中，反应1h，聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液的浓度为每100mL溶液中含0.5g的聚乙烯醇缩丁醛；反应后的陶瓷膜取出放入150℃的烘箱中干燥60min，得到粘结剂改性的聚酰亚胺陶瓷膜；将粘结剂改性的聚酰亚胺陶瓷膜置于固含量为0.3g/mL的聚四氟乙烯乳液中进行浸渍提拉，提拉速度为3mm/min(同上)，取出，在300℃的氩气的气氛炉中煅烧90min，自然冷却至室温即得到疏水陶瓷复合膜。
实施例13
本实施例的疏水陶瓷复合膜包括陶瓷基膜，陶瓷基膜表面由内向外依次设置有硅烷偶联层、亲水聚合物层、粘结剂层、疏水聚合物层；所述陶瓷基膜、硅烷偶联层、粘结剂层、疏水聚合物层的质量比为1：0.003：0.03：0.01：0.06；陶瓷基膜为二氧化硅陶瓷膜，硅烷偶联层为γ-氨丙基三甲氧基硅烷；亲水聚合物层包括聚酰亚胺和氧化石墨烯，亲水聚合物层中氧化石墨烯的含量为5％；粘结剂层为聚乙烯醇缩丁醛；疏水聚合物层为聚四氟乙烯。
本实施例的疏水陶瓷复合膜的制备方法包括如下步骤：
1)把规格为1cm×1cm(质量为1.8g)的二氧化硅陶瓷膜放入盛有丙酮的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有无水乙醇的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有蒸馏水的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出，在120℃烘7min得到清洗后的陶瓷膜；
2)将步骤1)清洗后的陶瓷膜放入由γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.6g、甲醇30mL、水1mL组成的混合体系中，反应12h，取出放入120℃的烘箱中干燥80min得到氨基化陶瓷膜；将氨基化陶瓷膜放入100mL均苯四甲酸酐和氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中，反应40h得到聚酰胺化的陶瓷膜；该均苯四甲酸酐和氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中均苯四甲酸酐的质量为5g、氧化石墨烯的质量为500mg；将反应后得到的聚酰胺化的陶瓷膜放入80℃的烘箱中烘干10h；取出放入氩气的气氛炉中，在120℃煅烧1h，然后升温至160℃煅烧1h，再升温至200℃煅烧1h，再升温至240℃煅烧1h，自然冷却至室温得到热处理后的陶瓷膜；
3)将步骤2)热处理后的陶瓷膜放入聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液中，反应1h，聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液的浓度为每100mL溶液中含0.5g的聚乙烯醇缩丁醛；反应后的陶瓷膜取出放入150℃的烘箱中干燥60min，得到粘结剂改性的聚酰亚胺陶瓷膜；将粘结剂改性的聚酰亚胺陶瓷膜置于固含量为0.3g/mL的聚四氟乙烯乳液中进行浸渍提拉，提拉速度为3mm/min，取出，在300℃的氮气的气氛炉中煅烧90min，自然冷却至室温即得到疏水陶瓷复合膜。
实施例14
本实施例的疏水陶瓷复合膜包括陶瓷基膜，陶瓷基膜表面由内向外依次设置有硅烷偶联层、亲水聚合物层、粘结剂层、疏水聚合物层；所述陶瓷基膜、硅烷偶联层、粘结剂层、疏水聚合物层的质量比为1：0.003：0.03：0.01：0.06；陶瓷基膜为二氧化钛陶瓷膜，硅烷偶联层为γ-氨丙基三甲氧基硅烷；亲水聚合物层包括聚酰亚胺和氧化石墨烯，亲水聚合物层中氧化石墨烯的含量为1％；粘结剂层为聚乙烯醇缩丁醛；疏水聚合物层为聚四氟乙烯。
本实施例的疏水陶瓷复合膜的制备方法包括如下步骤：
1)把规格为1cm×1cm(质量为2.1g)的二氧化钛陶瓷膜放入盛有丙酮的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有无水乙醇的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有蒸馏水的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出，在120℃烘7min得到清洗后的陶瓷膜；
2)将步骤1)清洗后的陶瓷膜放入由γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.6g、甲醇30mL、水1mL组成的混合体系中，反应12h，取出放入120℃的烘箱中干燥80min得到氨基化陶瓷膜；将氨基化陶瓷膜放入100mL均苯四甲酸酐和氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中，反应40h得到聚酰胺化的陶瓷膜；该均苯四甲酸酐和氧化石墨烯的二甲基甲酰胺溶液中均苯四甲酸酐的质量为5g、氧化石墨烯的质量为500mg；将反应后得到的聚酰胺化的陶瓷膜放入80℃的烘箱中烘干15h；取出放入氮气的气氛炉中，在120℃煅烧1h，然后升温至160℃煅烧1h，再升温至200℃煅烧1h，再升温至240℃煅烧1h，自然冷却至室温得到热处理后的陶瓷膜；
3)将步骤2)热处理后的陶瓷膜放入聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液中，反应1h，聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液的浓度为每100mL溶液中含0.5g的聚乙烯醇缩丁醛；反应后的陶瓷膜取出放入150℃的烘箱中干燥60min，得到粘结剂改性的聚酰亚胺陶瓷膜；将粘结剂改性的聚酰亚胺陶瓷膜置于固含量为0.3g/mL的聚四氟乙烯乳液中进行浸渍提拉，提拉速度为3mm/min，取出，在300℃的氮气的气氛炉中煅烧90min，自然冷却至室温即得到疏水陶瓷复合膜。
试验例
取实施例4中的疏水陶瓷复合膜，以商用三氧化二铝陶瓷膜作为对比例，进行如下试验和分析。
1)扫描电镜测试
将实施例4中的疏水陶瓷复合膜及作为基膜的商用三氧化二铝陶瓷膜分别进行扫描电镜测试，结果如图1-2所示，其中，图1为商用三氧化二铝陶瓷膜的扫描电镜图，图2为实施例4中的疏水陶瓷复合膜的扫描电镜图。
由图1和图2可以看出，在商用陶瓷膜表面引入疏水涂层后(图2)后，明显看到表面存在一层褶皱的薄膜物质覆盖，陶瓷膜粒子边界模糊，这可能是表面接枝疏水涂层材料所致。
2)能谱测试
将实施例4中的疏水陶瓷复合膜、聚酰胺化陶瓷膜(烘干后)及作为基膜的商用三氧化二铝陶瓷膜分别进行能谱测试，测试结果如图3和表1-3所示。其中图3为疏水陶瓷复合膜的能谱图，表1、2、3分别为商用三氧化二铝陶瓷膜、疏水陶瓷复合膜及聚酰胺化陶瓷膜的能谱数据。
由图3可以看出，有明显的氟元素存在，说明疏水涂层成功引入。
表1商用三氧化二铝陶瓷膜的能谱数据
表2疏水陶瓷膜涂层材料的能谱数据
表3聚酰胺化陶瓷膜的能谱数据
由表1-表3可以看出，与商用三氧化二铝陶瓷膜的能谱数据相比，疏水陶瓷复合膜材料中碳含量增加氧含量降低，而且出现了氟元素，说明已经成功将聚四氟乙烯涂层引入到陶瓷膜表面。
通过进一步与中间物聚酰亚胺化的陶瓷膜表面的能谱数据相比，在引入聚四氟乙烯涂层后，氧元素含量明显降低；这与涂层材料的组成一致，进一步说明利用本发明的方法，已经成功在陶瓷膜表面引入了疏水膜涂层材料。
能谱测试结果结合扫描电镜分析，可以看出利用本发明提供的方法，成功地在聚酰亚胺表面接枝了聚四氟乙烯涂层，实现了疏水陶瓷膜涂层材料的构建。
3)接触角测试
为了验证本发明的技术方案是否实现了陶瓷膜表面的疏水亲油性，可以以接触角进行评价。
图4为本发明实施例4中的疏水陶瓷复合膜材料对水的接触角测试图，对水接触角为123°，表明本发明制备的疏水陶瓷复合膜材料具有良好的疏水性。
由于本发明制备的疏水陶瓷复合膜材料对油具有良好的亲油性和瞬间的渗透性，不能形成稳定的对油接触角。因此，以对油的渗透速率作为评价涂层材料的亲油性。
图5为本发明实施例4的疏水陶瓷复合膜材料对油的渗透曲线。从图5可以看出，在54ms的时间内，油从最初的接触角30°降低到0°，表明本发明制备的疏水陶瓷复合膜材料不仅具有良好的亲油性，而且具有优异的油过滤性；为实现其在油水分离领域的应用提供了基础。
Claims (10)
1.一种疏水陶瓷复合膜，包括陶瓷基膜，其特征在于，所述陶瓷基膜表面设置有疏水聚合物层，所述疏水聚合物层为聚四氟乙烯。
2.根据权利要求1所述的疏水陶瓷复合膜，其特征在于，所述陶瓷基膜表面由内向外依次设置有硅烷偶联层、亲水聚合物层、粘结剂层、疏水聚合物层；所述陶瓷基膜、硅烷偶联层、亲水聚合物层、粘结剂层、疏水聚合物层的质量比为1：0.001-0.005：0.01-0.05：0.001-0.01：0.05-0.1。
3.根据权利要求2所述的疏水陶瓷复合膜，其特征在于，所述亲水聚合物层为聚酰亚胺。
4.根据权利要求1所述的疏水陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将陶瓷基膜经硅烷偶联化处理得到氨基化陶瓷膜，然后将氨基化陶瓷膜进行聚酰胺化处理，得聚酰胺化陶瓷膜；
2)将步骤1)制得的聚酰胺化陶瓷膜在120-240℃下煅烧1-4h，冷却得热处理陶瓷膜；
3)将步骤2)制得的热处理陶瓷膜与粘结剂反应1-24h得粘结剂改性的陶瓷膜，将粘结剂改性的陶瓷膜放入聚四氟乙烯乳液中浸渍提拉，然后在250-400℃煅烧30-120min，冷却即得。
5.根据权利要求4所述的疏水陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中硅烷偶联化处理是将陶瓷基膜放入硅烷偶联化处理液中反应1-24h。
6.根据权利要求5所述的疏水陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联化处理液包括硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的疏水陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中聚酰胺化处理是将氨基化陶瓷膜放入均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中反应20-72h。
8.根据权利要求4所述的疏水陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中煅烧是将聚酰胺化陶瓷膜依次在120℃、160℃、200℃、240℃温度下分别煅烧1h。
9.根据权利要求4所述的疏水陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：步骤3)中粘结剂为丙基三甲氧基硅烷偶联剂、硬脂酸、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯中的一种或几种。
10.根据权利要求4所述的疏水陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于：步骤3)中浸渍提拉是将粘结剂改性的聚酰亚胺陶瓷膜置于固含量为0.01-0.5g/mL的聚四氟乙烯乳液中进行浸渍提拉，提拉速度为1-5mm/min。
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