CN1083297C - 疏水膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在表面上涂敷疏水膜的方法，该方法包括以下步骤：(a)任选地改性待涂敷至表面上的颗粒，以在其上形成官能基；(b)将其上有官能基的颗粒涂敷至待涂敷的表面上；然后(c)处理已涂敷的颗粒，使得通过颗粒上的官能基的化学交联而将颗粒粘结在一起并粘结在所述表面上。本发明的方法进一步包括在步骤(b)之前添加非硅氧烷聚合物，以有助于膜的形成。

Description

疏水膜的制备方法
技术领域
本发明涉及保护性涂料的技术。具体而言，本发明涉及低湿润性的涂膜材料，以及制备所述膜的方法。耐水或防水涂料以及各种用于防水的的表面，也可以使此等表面具有防结冰和防污性能。所述涂料也可使受保护的表面具有抗水溶性电解质附着以及抗微生物的性质，所述电解质例如是酸和碱。
背景技术
众所周知的是，各种材料的湿润性取决于该材料的物理和化学不均匀性。使用液滴在固体表面上形成的接触角θ作为具体固体的湿润性能的定量量度，也早已为人们所熟知。如果液滴在表面上完全展开并形成膜，则接触角θ为0度。如果液体在固体表面上形成具有任何角度的液珠，则认为该表面是非湿润性的。
对于水，如果接触角大于0度，则认为固体是疏水性的。液滴在其上形成大接触角的材料的例子包括水在石蜡上和汞在钠钙玻璃上，前者的接触角为约107度，而后者的接触角为约140度。
过去，人们已利用包含聚合物膜、疏水性固体填料和疏水性液体的涂料来保护表面，以防止结壳、腐蚀、结冰和脏污。使用此等涂料的一个缺陷是，它们不能实现多重保护的目的，这是因为它们通常还不具备多种性能来防止各种原因导致的损坏。
国际专利申请No.WO94/09074公开了一种多效固体表面改性剂，其包括含有高分散疏水性粉末、硅氧烷液体、溶剂和用于将粉末与表面粘结在一起的粘结剂的组合物。据称，该改性剂可有效地使各种表面具有斥水性、耐污性、抗结冰、抗腐蚀和耐磨性。虽然该申请的说明书描述了非常好的实验结果，声称在某些情况下所形成的接触角超过175度，但实际上很难精确测量超过165度的接触角数据。
本发明的发明者现已研制出制备疏水膜的方法，该方法比现有技术的方法更好。本发明的实现是基于以下考虑：表面涂层的疏水性由两个因素决定，第一是形成疏水涂层或膜的材料的化学性质，第二是所述表面的物理条件。
发明公开
本发明包括在表面上涂敷疏水膜的方法，该方法包括以下步骤：
(A)制备含有粉末和溶剂的混合物，所说的粉末包含具有官能基的氧化物颗粒，所说的混合物任选地包括：(a)能与上述官能基反应的共聚单体；或(b)非硅氧烷聚合物，该非硅氧烷聚合物具有能与上述官能基反应的基团；而所说的官能基：(i)在所说的混合物中不存在(a)或(b)时能彼此相互反应或与待处理的表面反应，从而使颗粒间发生化学交联；(ii)在所说的混合物中存在(a)时能与所说的共聚单体反应，从而使颗粒间发生化学交联；(iii)在所说的混合物中存在(b)时能与所说的非硅氧烷聚合物的基团反应，而使颗粒间发生化学交联；
(B)将所说的混合物施加到要进行涂覆的表面上；以及
(C)使所说的颗粒发生化学交联，从而使所说的颗粒相互粘结以及粘结到要处理的表面上：(i)在所说的混合物中不存在(b)时通过光引发或自由基引发化学交联；(ii)在所说的混合物中存在(b)时则使所说的官能基与所说的非硅氧烷聚合物上的基团之间发生反应，并任选地存在催化剂。
在本发明的优选实施方案中，所述颗粒是二氧化物颗粒，其优选具有20-100nm的粒径。作为市售的粉末产品，二氧化硅价廉且易于得到，已知有aerosil热解法二氧化硅，其粉末颗粒的尺寸是合适的。虽然二氧化硅和二氧化硅基颗粒是优选的，但也可使用其他具有疏水性特征并能够制成具有足够小颗粒尺寸的材料，如二氧化钛等氧化物。
任选的改性步骤可通过形成活性官能基来进行，所述官能基将能使颗粒化学性地键合或交联在一起并粘结在待涂敷的表面上。本发明的发明者发现，在使用二氧化硅颗粒时，甲硅烷基烷基甲基丙烯酸酯基团，如甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(或相关的)官能基，或者这些官能基与钝性甲硅烷基烷基基团的混合物，是特别合适的。甲基丙烯酸酯官能基的作用是作为化学性地连接颗粒的中心。也可使用具有合适官能基的市售二氧化硅颗粒，使得颗粒改性的步骤可以是任选的。
化学交联颗粒上的官能基可通过添加共聚单体来实现，所述单体例如是苯乙烯，由此将一个颗粒上的甲基丙烯酸酯官能基与其他颗粒上的甲基丙烯酸酯官能基连接在一起。
另外，如果不同颗粒上的甲基丙烯酸酯官能基之间的接触是有利的，颗粒的交联也可不使用单体来进行。应认识到，这将取决于官能基之烷基链的长度。
通过紫外照射或使用游离基引发剂如过氧化苯甲酰或二乙氧基乙酰苯酚，由此可光活化任何类型的交联。
优选的是，以浆液的形式将颗粒(和聚合物，如果使用的话)涂敷在表面上。这可通过使用溶剂、优选有机溶剂来实现。对于二氧化硅，己烷是特别合适的溶剂。但应认识到，其他溶剂也可能是合适的。
本发明的发明者已发现，在已涂敷于表面上后，颗粒的交联使颗粒附着在所述表面上，并由此形成疏水膜。
为得到更耐久的涂层，优选使用非硅氧烷聚合物。特别合适的非过氧化物聚合物是聚氨酯。优选的是，聚氨酯是通过二-或多-异氰基化合物与多元醇的反应来形成。异氰酸酯在合适的条件下可与聚氨酯上的活性氢原子反应，形成缩二脲。
在优选的方法中，选择亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)与带有羟基端基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)或2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇反应。所得的预聚物在链上具有一些游离的异氰酸酯基。可使用甲苯或乙酸乙酯作为合适的溶剂。预聚物与二氧化硅粉末混合，使得该预聚物上的异氰酸酯基与粉末表面上的硅烷醇基反应，由此将所述颗粒化学性地键合在一起并粘结在待涂敷的表面上。
由本发明方法制得的疏水膜具有至少150度的水接触角，该接触角优选为至少160度，并最优选为约165度。
在第三方面中，本发明包括一种物品，该物品表面的至少一部分被用根据本发明的第一或第二方面的方法涂敷的疏水膜涂敷。
在第四方面中，本发明包括使用根据本发明之第一或第二方面的方法来涂敷一个物品的至少一部分表面。
待处理的表面可包括金属、合金、玻璃、纸、陶瓷、聚合物、复合物以及其他材料。该表面处理可用于抑制腐蚀，防止在水管、封闭式热交换器、管式锅炉、以及在使用水、盐水溶液、无机酸、碱、其他电解质和其他腐蚀性流体作为冷却剂的冷却器和冰箱中形成结晶中心。该处理可用于防止在表面上结冰，在地上固定设施如建筑物和其他结构上形成防粘挂涂层，在飞机上形成防结冰和耐腐蚀涂层，或者在海中或陆地中的排水容器上形成抗结冰、耐污和耐腐蚀涂层。
其他用途包括提高金属屋顶的抗微菌群(microflora)形成性；使石板和瓦具有耐水和防水性，并对其进行生态性地保护；形成生态性良好的类橡胶(rubberoid)和沥青屋顶油毡；使纸、容器包装箱聚氨酯泡沫和纸屑制的塞材具有防水和防潮性能。该涂层可用于增加仪器和设备的耐用性、操作性能以及可靠性。
其他用途包括保护颗粒状建筑材料，该材料包括水泥、雪花石膏和白垩，以利于长期保存，特别是在高湿度区域；延长露天及与微生物接触之钢丝网水泥、混凝土石板、砖、混凝土煤渣砖以及木制结构和建筑物的使用寿命；保护壁画、模型、具有建筑意义的建筑物、石膏结构、教堂和清真寺的穹顶、艺术作品和手稿免受潮气和微生物的侵害。
其他用途还包括降低诸如独木舟、游艇、船及其他水上设施的阻力系数；提高使用封闭式热交换器之内燃机中的冷却系统的运行性能、可靠性和耐腐蚀性，所述冷却系统具有液体热传递物质；使诸如拖拉机、联合收割机以及常规农用车辆的底架具有耐腐蚀和抗结冰涂层。通过降低压制模具、冲压机、冲模表面与产品表面之间的机械粘结力，该涂层还可降低用于层压塑料产品的劳动强度，并提高产品的质量；有助于填料分散在溶液和悬浮液中，所述填料例如是羊毛、碳纤维、玻璃纤维、人造纤维；包封包含毒性液体的亲水性液体；作为隔湿材料；形成“干水(dry water)”防火材料；使表面有利于管道传送颗粒状物质，如铁矿、焦炭、化肥或煤炭。
根据本发明的膜还可用于防水建筑基底和结构以及放射性废料储存设施；延长水冷却塔的使用寿命；使枕木免受微菌群侵害；使冷却室、冷却器和冰箱具有防结冰涂层；延长水力发电大坝的寿命；提高风动马达的效率；增强混凝土和沥青在普通公路、高速公路和干线公路中的性能；增加汽车轮胎的使用寿命；吸附重金属离子和放射性核素；作为轴承和其他工作元件的耐磨润滑剂；使鞋具有防水性能；提供防水电子马达和电子绝缘器；提供防水压力套服，如潜水服。
其他用途包括保护档案和存放设施中的纸、书、文件；提供用于钢笔中防水墨水的疏水性黑色浆料；制造斥水性粗棉布；制造斥水性帐篷、衣服、伞、雨衣、和套服；提供用于汽油和石油制造中的疏水性烟囱过滤器；提供斥水性帆；提供斥水性渔网；防水皮毛产品；使壁纸具有防水性；保护die颜色；保护皮肤免受烧伤、酸、碱、其他电解质、火箭燃料、高毒性物质和可燃性溶液的侵害；提供疏水性泡沫，保护大气、动物和植物免受偶然泄漏的高毒性毒物和火箭燃料的侵害；保护电气火车的集电器免受冰和腐蚀的侵害；使飞机跑道除冰；长期保存蔬菜和水果；使鞋具有防水、潮气和酸的性能；使印刷电路板具有防水性能；提供防水润滑剂，以改善高空滑行；使紧急情况中的腐蚀性流体的蒸发局部化；提高运送无机酸、碱和其他腐蚀性介质的泵和管道的寿命和运行可靠性；在运输和储存中包封酸、碱、其他电解质和其他腐蚀性溶液以及烃；提供疏水性抗聚集剂；以保护性润滑剂的方式保护仪器、设备和装置；以及保护无线电转发器和雷达天线免受腐蚀和结冰的侵害。
在整个说明书中，除非另有说明，“包括”一词应理解为是指包括所述的部分，但不排出包括其他的部分。
为使本发明更易于理解，以下将参考实施例和附图来描述优选的
实施方案。
附图简述
图1是仅包含粉末的涂层的XPS光谱；
图2是粉末—聚合物混合物涂层的XPS光谱；
图3是在冲洗前粉末—聚合物混合物涂层的微生物测试样品的SIMS光谱；和
图4是在冲洗后粉末—聚合物混合物涂层的微生物测试样品的SIMS光谱。
实施本发明的方案
在一个优选的实施方案中，用三甲氧基甲硅烷基烷基甲基丙烯酸酯如三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(或相关的化合物)处理二氧化硅粉末，然后用三甲氧基甲硅烷基烷烃处理。用三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯进行的处理将甲硅烷基甲基丙烯酸酯基键合在二氧化硅上。用三甲氧基甲硅烷基烷烃进行的处理将钝性的甲硅烷基烷基连接在二氧化硅上，这增加了二氧化硅颗粒的疏水性。
另外，用三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯和三甲氧基甲硅烷基烷烃进行的处理可同时进行，以将需要的基团连接在二氧化硅上。
然后将经改性的二氧化硅颗粒放入合适的溶剂中。例如，将所述颗粒合适地分散在己烷中形成浆液。该浆液可进行搅拌，并在40Hz下进行超声处理，以提高颗粒在浆液中的分散性。然后用所述浆液涂敷合适的表面，并处理该浆液，使得颗粒进行交联，将它们相互连接在一起并粘结在表面本身上。
可通过添加共聚单体如苯乙烯来实现所述交联，以将一个颗粒上的甲基丙烯酸酯官能基与其他颗粒上的甲基丙烯酸酯官能基连接在一起。
在另一个实施方案中，如果不同颗粒的甲基丙烯酸酯基团之间的接触良好，不使用单体也可进行颗粒的交联。这取决于甲硅烷基烷基丙烯酸酯基团中的烷基链长度。
使用紫外照射或使用游离基引发剂如过氧化苯甲酰或二乙氧基乙酰苯酚，也可光活化交联反应。
二氧化硅颗粒上官能基与钝性基团的比例之间的平衡应是合适的，以使颗粒的连接和涂层的机械强度最佳化，并同时保持足够的钝性基团，使涂层的疏水性最佳化。
连接甲硅烷基和甲基丙烯酸酯官能基的烷基链也应对涂层的性能产生一定的作用，而且决定在不使用单体时的交联是否是可能的。
如果用光活化交联，则可以使用UV吸收剂，以促进紫外光下的膜固化。
连接每个颗粒的化学键的优选长度为3埃。疏水膜的制备
进行几个步骤，以提高膜的疏水性和耐久性。这些步骤包括：使用气相法二氧化硅粉末，以制造粗表面，增加疏水性，并使用非硅氧烷聚合物(粘结剂)来提高膜的耐久性。方法I-仅沉积粉末
该方法涉及使用已知浓度的二氧化硅粉末在己烷中的浆液，其浓度为2.0-2.7wt％粉末，将所述浆液放置在超声浴中，以确保二氧化硅粉末的分散，并使聚集体破碎，然后将浆液沉积在旋转基底上，旋转速率为500-2000rpm。使用不同浓度的浆液和不同的旋转速率，以得到具有最高校正角度的最佳疏水膜。
通过使用该技术，可得到水接触角约为165度的膜。但是，所述膜的耐久性在所有情况下都是不理想的。方法II-沉积粉末和聚合物的混合物
为提高疏水膜的耐久性，引入聚氨酯作为粘结剂，进一步通过化学键将二氧化硅粉末连接在一起。
聚氨酯是通过二-或多-异氰基化合物与多元醇的反应而形成的聚合物：多元醇+二异氰酸酯→聚氨酯
在合适条件下，异氰酸酯可与聚氨酯中的活性氢原子反应，形成缩二脲。
Figure C9880349900152
聚氨酯+异氰酸酯→缩二脲
本方法涉及通过多元醇与化学计量过量的二异氰酸酯反应制备预聚物，以在所述预聚物的链上留下一些游离的异氰酸酯基。然后使如此合成的预聚氨酯与疏水性粉末表面中的硅烷醇基反应，使粉末和聚合物相互化学地连接在一起。
以下实施例更具体地描述了通过聚氨酯将二氧化硅粉末颗粒连接在一起的方法。在优选的方法中，在1-10wt％二乙醇胺催化剂存在下，选择125g亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)与75g带有羟基端基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)(粘度为90-150cst)或121g的2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇反应。所制得的预聚物上具有一些游离的异氰酸酯基。选择甲苯或乙酸乙酯作为溶剂，聚合物的浓度为20-50wt％。预聚物与疏水性二氧化硅(1∶1-1∶2％wt/wt)混合，使得预聚物上的异氰酸酯基与粉末表面上的硅烷醇基反应，以化学性地将颗粒连接在一起并粘结在表面上。
方法I和方法II中所用的基底为橡胶、铝板和玻璃板。
使用本方法，可得到水接触角为160度并具有良好耐久性的疏水膜。微生物实验
在一个充满新鲜海水的容器中进行本实验。将带有疏水性涂层的基底浸没在该海水中，每半个月在该海水中吹入空气并添加营养肉膏，以便向其中的微生物提供食物。该实验进行三个月。实验结束时，从海水中取出所述基底，并用流水冲洗。用海洋微生物的覆盖度和粘性评估海洋微生物在基底上的生长和累积。实验结果接触角测量
使用停滴法进行接触角的测量，因为该方法操作简单而且精确。
方法I中制得的涂层的最大接触角为165度，而方法II中制得的涂层的接触角为160℃。耐久性
发现粉末和聚合物涂层的耐久性要比仅含粉末的膜的耐久性好得多，后者中粉末仅是物理性地连接在一起。该发现被所述膜放入在海水中的微生物实验的3个月后的结果数据进一步证实。因为粉末与基底之间的物理性连接较弱，仅含粉末的涂层被部分损坏。在3个月的实验期间，一些粉末涂层从基底上剥离下来，并漂浮在海水的表面上。但是，即使在用流水冲洗生长在所述膜表面上的微生物后，聚氨酯—粉末涂层仍保持完好。抗微生物附着
由于膜耐久性的改善，涂层之抗微生物生长的性质也得到改善。对于仅含粉末的涂层，其基底的一些区域在实验期间暴露于环境中，而与之不同的是，粉末—聚合物涂层牢固地粘结在基底上，使得在长期暴露于海水后，所有的基底仍都被所述涂层覆盖。3个月后，用流水可非常容易地从粉末—聚合物涂层上除去附着的微生物。表面涂层的仪器分析
使用表面分析技术来测定疏水涂层的化学组成和表面图象。图1和2分别是仅含粉末的涂层和粉末—聚合物混合物涂层的XPS光谱。图3和4分别是在用流水冲洗之前和之后的微生物实验样品的SIMS光谱。冲洗前的许多烃峰属于微生物的，而冲洗后这些峰则消失了。
应理解的是，在不脱离本发明之精髓和范围的情况下，本领域的技术人员仍可对本发明进行多种的修改或改进。因此，本发明的实施例仅是用于说明，而不是对本发明范围的限制。

Claims (23)

1、一种在表面上涂敷疏水膜的方法，该方法包括以下步骤：(A)制备含有粉末和溶剂的混合物，所说的粉末包含具有官能基的氧化物颗粒，所说的混合物任选地包括：
(a)能与上述官能基反应的共聚单体；或
(b)非硅氧烷聚合物，该非硅氧烷聚合物具有能与上述官能基
   反应的基团；
而所说的官能基
    (i)在所说的混合物中不存在(a)或(b)时能彼此相
       互反应或与待处理的表面反应，从而使颗粒间发生
       化学交联；
    (ii)在所说的混合物中存在(a)时能与所说的共聚单体
       反应，从而使颗粒间发生化学交联；
    (iii)在所说的混合物中存在(b)时能与所说的非硅氧烷
       聚合物的基团反应，从而使颗粒间发生化学交联；(B)将所说的混合物施加到要进行涂覆的表面上；以及(C)使所说的颗粒发生化学交联，从而使所说的颗粒相互粘结以及粘结到要处理的表面上：
(i)在所说的混合物中不存在(b)时通过光引发或自由基引
   发化学交联；
(ii)在所说的混合物中存在(b)时则使所说的官能基与所说
   的非硅氧烷聚合物上的基团之间发生反应，并任选地存
   在催化剂。
2、如权利要求1所说的方法，其中，构成粉末的颗粒的直径为20-100nm。
3、如权利要求1所说的方法，其中，所说的氧化物颗粒选自于二氧化硅颗粒、二氧化硅基颗粒和金属氧化物颗粒。
4、如权利要求1所说的方法，其中，在所说的混合物中存在所说的非硅氧烷聚合物。
5、如权利要求4所说的方法，其中，所说的非硅氧烷聚合物是聚氨酯。
6、如权利要求5所说的方法，其中，所说的聚氨酯是预聚物。
7、如权利要求5所说的方法，其中，所说的聚氨酯是通过二异氰基化合物或多异氰基化合物与多元醇的反应来形成的。
8、如权利要求5所说的方法，其中，所说的聚氨酯是通过亚甲基二(苯基异氰酸酯)与带有羟基端基的聚二甲基硅氧烷或2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇的反应而形成的。
9、如权利要求1所说的方法，其中，将不具有所说官能基的颗粒进行改性，使之具有所说官能基。
10、如权利要求1所说的方法，其中，所说的氧化物颗粒是二氧化硅颗粒。
11、如权利要求10所说的方法，其中，所说的氧化物颗粒是热解法二氧化硅颗粒。
12、如权利要求3所说的方法，其中，所说的金属氧化物是二氧化钛。
13、如权利要求1所说的方法，其中，所说的颗粒上的官能基是甲硅烷基烷基甲基丙烯酸酯基团。
14、如权利要求13所说的方法，其中，所说的颗粒是二氧化硅颗粒，所说的甲硅烷基烷基甲基丙烯酸酯基团选自于甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯基团或者甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯基团与钝性甲硅烷基烷基的混合物。
15、如权利要求1所说的方法，其中，所说的混合物含有一种共聚单体，该共聚单体为苯乙烯。
16、如权利要求1所说的方法，其中，所说颗粒的交联是通过紫外照射激活的。
17、如权利要求1所说的方法，其中，所说颗粒的交联是通过自由基引发激活的。
18、如权利要求1所说的方法，其中，所说的溶剂是有机溶剂。
19、如权利要求18所说的方法，其中，所说的溶剂选自于己烷、甲苯和乙酸乙酯。
20、如权利要求1所说的方法，其中，所说的经涂敷的表面具有至少150°的水接触角。
21、如权利要求20所说的方法，其中，所说接触角至少为160°。
22、如权利要求21所说的方法，其中，所说的接触角约为165°。
23、如权利要求1所说的方法，其中，所说的氧化物为金属氧化物。
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