DE2005190A1

DE2005190A1 - Verfahren zur Erzeugung wasserabstoßender Oberflächen

Info

Publication number: DE2005190A1
Application number: DE19702005190
Authority: DE
Inventors: Paul R. Lowell; Fletcher William J. Saugus; Cochrane Hector Groveland Mass. Tully (V.St.A.)
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1969-02-07
Filing date: 1970-02-05
Publication date: 1970-09-03
Also published as: CA919527A; GB1302063A; FR2034034A5; NL7001719A; JPS4838613B1

Description

PATENTANWÄLTE 2 GO 5 190

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. AtEK VON KREISLER D1PL.-CKEM. CAROLA KELLER DR-ING. KLCfPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 28,1.19?O Kl/Ax/Hz

CABOT CORPQRATI Q N .,

125 High Street, Boston, Massachusetts 02110 (V.St.A.)

Oberflächen

Um feste Oberflächen wasserabstoßend zu machen, werden bei den bekannten Verfahren im allgemeinen die verschiedensten filmbildenden Materialien aufgebracht. Beispielsweise werden Metalloberflächen häufig mit Anstrichfarben, ölen, Emaille, Lacken, Polymeren, Wachsen usw. überzogen, die anschließend als Feuchtigkeitssperre zwischen der Metalloberfläche, und der Atmosphäre wirksam sind·. Häufig ist es jedoch erwünscht oder sogar unerläßlich, daß Metallflächen ohne die vorstehend genannten Überzüge wasserabstoßend gemacht werden. Beispielsweise werden Eisenmetalle, z.B. kaltgewalztes Blech, normalerweise nach der Herstellung durch Auftrag verschiedener öle oder Wachse rostbeständig gemacht. Wennjedoch das Blech beispielsweise durch Ziehen zu Fertigwaren geformt werden soll, ist es im allgemeinen notwendig, daß das Metall möglichst sorgfältig vom Rostschutzfilm gereinigt wird, und zwar sowohl für die Formung als auch für die Vorbereitung der Oberflächen der fertigen Artikel für den im allgemeinen gewünschten dekorativen Überzug und/ oder Schutzüberzug, z.B. einen Anstrich oder eine Plat-

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tierung. Papier, Holz und gewisse keramische Produkte sind weitere Beispiele von festen Materialien, bei denen häufig eine Behandlung zur Erhöhung des Wasserabweisungsvermögens ihrer Oberflächen gewünscht wird.

In der USA-Patentschrift 2 733 160 wird festgestellt, daß die verschiedensten festen Materialien vorteilhaft mit superkolloidalen "Estersilen" überzogen werden können. Diese "Estersile" sind feinste poröse Siliciumdioxyde, an die organische Estergruppen durch chemische Reaktion angelagert worden sind. Diese Reaktion kann beispielsweise durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

^-Si - OH + ROH-* -^Si - OR + H₀O

Hierin ist R ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 C-Atomen und Si ein zugängliches Siliciumaton in einem der feinen porösen Siliciumdioxydteilchen. In dieser Patentschrift wird festgestellt, daß es durch Behandlung mit diesen "Estersilen" möglich ist, Metallflächen zu schmieren, Pulver weniger hygroskopisch und rieselfähiger zu machen, verschiedene Garne oder Texti?.fasern gleitfest, keramische Materialien vorübergehend wasserabweisend und Kautschuk weniger klebrig zu machen. Leider erwiesen sich jedoch die "Estersil"-Produkte als unfähig, Metall, Papier, Holz, keramische Materialien und andere Stoffe im wesentlichen wasserabweisend zu machen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das es ermöglicht, die verschiedensten festen Oberflächen wie Metalle, Papier, Keramik usw. wasserdicht und/oder die verschiedensten Filme wie Anstriche, Kunststoffe usw. nicht porös und wasserabweisend zu machen, Metallflächen beständig gegen durch Wasser induzierte Korrosion und Eisenmetalle rostbeständig zu machen.

Die Erfindung umfaßt ferner wasserabweisendes Papier mit guter Wasserdampfdurchlässigkeit.

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Die Abbildung zeigt einen schematischen Schnitt durch eine typische feste Oberfläche, die gemäß der Erfindung behandelt worden ist, und auf der sich einige Wassertropfen befinden.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß feste Oberflächen im wesentlichen wasserdicht und wasserbeständig werden, wenn ein Überzug von kolloidalen feinteiligen Metalloxyden oder MetalloidOxyden aufgebracht wird, die durch weitgehende chemische Reaktion ihrer Oberfläche mit gewissen Organosiliciumverbindungen stark hydrophob gemacht worden sind· Geeignet sind Organosiliciumverhindungen, die wenigstens eine funktioneile Gruppe enthalten, die mit Oberflächenhydroxylgruppen auf den Metall- oder Metalloidoxyden stark reaktionsfähig ist. Als funktionelle Gruppen kommen vorzugsweise die verschiedenen Halogene und Aminosubstituenten in Frage.

Als kolloidale Oxyde eignen sich für die Zwecke der Erfindung allgemein alle Metall- oder Metalloidoxyde, die einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als etwa "0*5* vorzugsweise weniger als etwa 0,1 u haben. Damit das feinteilige Metall- oder Metalloidoxyd durch eine genügende Beaktion mit der Qrganosiliciumverbindung bleibend hydrophob wird (auf diese Reaktion wird nachstehend ausführlich eingegangen), ist es ferner notwendig* daß das Oxyd auf seiner Oberfläche wenigstens etwa 0,25 iiilliäquivalent, vorzugsweise mehr als etwa 1,0 Milliäquivalent ^ärbxylgruppen pro Gramm enthält. Spezielle Beispiele geeigneter Ausgangsmaterialien sind pyrpgene und gefällte Siliciumdioxyde, Oxyde von Titan, Aluminium* Zirkon, Vanadin, Chrom, Eisenoxyd und Siliciumdioxyd-Aiuminiumoxyd. -

Außerdem sollte das Oxyd vorzugsweise verhältnismäßig unporös sein, d.h. seine gesamte Oberfläche sollte überwiegend außen sein und nicht in inneren und verhältnismäßig unzugänglichen Poren vorliegen. Die relative Porosität

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eines kolloidalen feinteiligen Feststoffs kann 1) durch Berechnung seiner Oberfläche aus dem mittleren Teilchendurchmesser (der visuell durch elektronenmikroskopische Aufnahmen bestimmt wird) unter der Annahme, daß keine Porosität vorliegt, und 2) experimentell durch Bestimmung der tatsächlichen gesamten Oberfläche nach der bekannten BET-Ng-Adsorptionsmethode ermittelt werden. Für die Zwecke der Erfindung gelten feinteilige kolloidale Feststoffe mit einem Unterschied zwischen der berechneten (elektronenmikroskopisch) und der 3ET-Ng-Oberflache von weniger ρ als etwa 10% der BET-Oberflache als relativ nicht porös· Der Einfachheit halber kann die folgende Gleichung verwendet werden:

BET-Oberfläche - elektronenmikroskopische Oberfläche ^_nf)

_BET_0_berfläche x iw»

% Porosität

Bedingt hauptsächlich durch die vorstehende Porositätserwägung sowie ihren normalerweise verhältnismäßig hohen Gehalt an Hydroxylgruppen und verfügbaren Hydroxylgruppen sind die meisten pyrogenen und einige gefällte Siliciumdioxyde ideale Ausgangsmaterialien.

Als pyrogen gelten im allgemeinen Siliciumdioxyde, die '*- durch Oxydation und/oder Hydrolyse von Siliciumverbindungen wie Siliciumtetrachlorid und Siliciumdisulfid bei hoher Temperatur (über etwa 800⁰C) hergestellt werden. Weitere Einzelheiten von Verfahren zur Herstellung von pyrogenem» Siliciumdioxyd sind in den USA-Patentschriften

2 428 178, 2 990 249, 3 043 062, 3 203 759, 3 416 980,

3 139 008, 3 086 841 und 3 024 089 beschrieben.

Verfahren zur Umsetzung von Oberflächenhydroxylgruppen auf feinteiligen Metall- und lletalloidoxyden mit geeigneten Organosiliciumverbindungen sind allgemein bekannt ■ und werden beispielsweise in den folgenden USA-Patentschriften beschrieben: 2 510 661, 2 589 705, 2 705 206, 2 705 222 und 3 023 181, Geeignet sind alle Reaktions-

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teilnehmer und Reaktionsmethoden, mit denen eine Oberflächenhydroxylgruppe in die folgende allgemeine Struktur umgewandelt wird:

Hierin ist O ein an die Oxydoberfläche gebundenes Sauerstoffatom, Si ein Siliciumatom, R ein Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkaryloxy- oder Aralkoxyrest, a eine Zahl von 1 bis 3, X ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe, b eine Zahl von O bis 2 und a + b = 3· Vorzugsweise hat a einen Wert von wenigstens 2 und b einen Wert von nicht mehr als 1, besonders wenn die Zahl der C-Atome pro Rest R niedrig ist. ϊη jedem Fall sollte die Konzentration dieser allgemeinen Strukturen auf den Metall- oder Metalloidoxydoberflächen so hoch sein, daß, sie mehr als 0,5 Gew.-% des mit Organosilicium modifizierten Oxyds ausmachen. Vorzugsweise sollten diese Oberflächenstrukturen mehr als 1 Gew.-% und im Idealfall mehr als.4- Gew.-τό des modifizierten Oxyds ausmachen.

Als spezielle Beispiele von Organosiliciumverbindungen, die für die Herstellung der hydrophoben kolloidalen Oxyde bevorzugt werden, seien genannt: Organohalogensilane wie -(CHj)₅SiGl., (CH₃)₂SiBr2, (CH₃)SiCl₅, C^H₉SiCl₅, Organosilylamine wie (CH₅O),Si(CH₂)₃NH(CH₂)₂NH₂, (CH₃O)₂(CH₃)-SiGH₂CH-(GH₃)CH₂NHGH₂GH₂ITH₂, Organodisilazane wie (OH₅)₅-Si-NH-Si(CH₅)₃ undXC^H₉)j-Si-NH-Si(G₄H₉ )y Besonder^ vorteilhaft sind mit Organodisilazanen behandelte Oxyde, weil ausgezeichnete hydrophobe Eigenschaften leicht erreicht werden, ohne daß halogenhaltige Nebenprodukte gebildet werden, die darauf zurückgehalten werden könnten«

Die Organodisilazanverbindungen haben die allgemeine Formel β' R

Ri-Si-N-Si-R

Il

RR
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jJiese Organodisilazanverbindungen können mit gebundenen Hydroxylgruppen auf der Metall- oder Metalloidoxydoberfläche innerhalb eines weiten Temperaturbereiche von weit unterhalb Raumtemperatur bis zur Zersetzungstemperatur der jeweils verwendeten Organodisilazanverbindung umgesetzt werden.. Es wird angenommen, daß für die stattfindende Reaktion die folgende Gleichung typisch ist, der die Verwendung von Siliciumdioxyd als behandeltes Oxyd zugrunde liegt:

-Si-OH .-Si-OSiR₃

O
Si

O O +RoSiNHSiRq Si

/ O

~ Si-OH

Das Verfahren zur Aufbringung des Behandlungsmittels auf Basis des kolloidalen hydrophoben Oxyds auf die wasserdicht zu machende feste Oberfläche ist im allgemeinen nicht entscheidend wichtig, vorausgesetzt natürlich, daß ein wesentlicher Kontakt des Behandlungsmittels mit der Oberfläche erreicht wird. Demgemäß kann die Aufbringung gegebenenfalls durch einfachen Auftrag des trockenen hydrophoben Oxyds beispielsweise durch Einstäuben der zu behandelnden Oberfläche erreicht werden. Für einen leichten und gleichmäßigen Auftrag, insbesondere auf senkrechte Flächen, erwies es sich ferner als vorteilhaft, das Metalloxyd vorher in einem inerten flüchtigen organischen Lösungsmittel zu dispergieren. Die erhaltenen Dispersionen können durch Spritzen, Drucken usw. aufgebracht oder als Tauchbäder verwendet werden, in die kleinere Gegenstände

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getaucht werden können» Leichte Kohlenwasserstoffe wie Lackbenzin oder Isopentan, Alkohole wie Methylalkohol« Isopropylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol und Peöfcylälkohol sowie Aceton erwiesen sich allgemein als ausgezeichnete Lösungsmittel, die gewöhnlich inert sowohl gegenüber den hydrophoben Oxyden als auch gegenüber den zu behandelnden festen Oberflächen sind und nach dem Auftrag leicht verdunsten. Die hydrophoben Oxyde können in der inerten Flüssigkeit in beliebiger Menge₉ die nicht zu starker Verdickung der erhaltenen Dispersion fuhrt, i*B* in einer Menge bis etwa 15 Gew.-% der Gesamtdispersion dispergiert werden» Natürlich muß nach dem Aultrag das inerte Lösungsmittel beispielsweise durch Trocknen an der Luft, Erhitzen oder nach anderen bekannten 7er-

Jahren entfernt werden»

Natürlich hängt die beste Methode zum Auftrag des hydrophoben Oxyds auf die feste Oberfläche häufig weitgehend von der Art und Form der festen Oberfläche ab. BeispisXsweise kann Papier in Blattform oder als Bahn oder nach der Verarbeitung zu Artikeln wie Tüten, Beutel, Schachteln_}Umschläge UBW* behandelt werden. Wenn jedoch das Wasserabweisungsvermögen eines Anstrichs, einer Emaille oder eines LackfiIms erhöht Werden soll, ist es "im allgemeinen aa besten, zu warten, bis der Film getrocknet oder im wesentlichen vollstfaiiäi,g.durchgehärtet ist.

Die aiiifzi^tragende Menge'<Les h^Äiöphoben iöcyds ist sehr unterschiediich undhängt ^όύ der jeweils zu behandfeinden Oberfläche und dem jeweils^ verwMdeteniiydrophöben Oxyd ab· Im allgemeinen ist es zweckmäßig, daß die behandelte MetalJWberflache möglichst gleichmäßig so überzogen wird, daß wenigstens eine Schicht, die die Dicke eines Einzelteil ehe ns des Metalloxyds hat, aufgetragen wird. Natürlich können dickere mehrschichtige t-berzüge aufgebracht werden, jedoch sind diese überzüge im allgemeinen nur geringfügig wasserdichter als die oben genannte Metall-

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oxidschicht der Dicke eines Einzelteilchens. Ferner ist in Jedem Fall für die Verleihung eines gegebenen Grades von wasserabweisenden Eigenschaften bei einer festen Oberfläche normalerweise eine geringere Gewichtsmenge eines stark hydrophoben Oxyds (z.B. eines mit den Organodisilazanverbindungen behandelten Oxyds) erforderlich.

Beispiel 1.

Zehn gewöhnliche Nägel der Größe 12d wurden mit Aceton sorgfältig gewaschen. Von diesen gewaschenen Nägeln dienten fünf als Vergleichsproben, während die restlichen fünf Nägel 5 Sekunden in ein Isopropylalkoholbad getaucht wurden, in dem etv/a 2 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtdispersion) eines hydrophoben pyrogenen Siliciumdioxyds dispergiert waren, das eine ursprüngliche BET-Np-Oberfläche von etwa 200 m /g, eine ursprüngliche Hydroxylgruppenkonzentration von etwa 1,5 MiHiäquivalent/Gramm, einen mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,015 Ά und eine aus dem mittleren Teilchendurchmesser berechnete

Oberfläche von etwa 1°/0 m /g hatte. Dieses Siliciumdioxyd hatte demgemäß eine Porosität von etwa 5»0%. Diesem ßiliciumdioxyd wurden hydrophobe Eigenschaften durch Umsetzung mit etwa 5 Gew.-?o (bezogen auf Siliciumdioxyd) Hexamethyldisilazan verliehen. Nach dem Eintauchen wurden die behandelten Nägel an der Luft getrocknet. Anschließend wurden alle zehn Nägel in einen 51-Becher getaucht, der mit Salzwasser gefüllt war. In wenigen Stunden waren die unbehandelten Nägel mit einer Rostschicht bedeckt, deren Dicke innerhalb von 10 Tagen so zunahm, daß die Nägelköpfe nach dieser Zeit vollständig im Rost verschwunden waren. Die behandelten Nägel blieben dagegen blank und rostfrei. Ferner wurde im Augenblick des Eintauchens festgestellt, daß die mit Siliciumdioxyd behandelten Nägel unter der Wasseroberfläche einen silbrigen Schein auf ihrer gesamten Oberfläche hatten, was auf die Anwesenheit einer Luftschicht zwischen der Metalloberfläche und dem

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Wasser hindeutete.

Beispiel 2 ·

Saubere Prüfbleche vonje 3,2 χ 203 x 254 mm wurden aus den folgenden Metallen und Legierungen hergestellt: Nichtrostender Stahl Type 403, Chrom-Molybdän-Stahl SAE 4130, Aluminium 6061, Blei, Titan, Zink und Kupfer. Je zwei Bleche wurden aus diesen Metallen hergestellt. Die Bleche wurden dann in einan Rahmen im 7/inkel von etwa 4-5° zur Horizontalen gestellt. Je ein Blech jeden * Typs wurde uribehandelt gelassen* Auf die übrigen Bleche wurde eine Acetondispersion gespritzt, die als disperse Phase etwa 2 Gew.-% des in Beispiel 1 beschriebenen behandelten Siliciumdioxyds enthielt. Die behandelten Bleche wurden dann der Trocknung an der Luft überlassen. Anschließend wurde Wasser während einer Stunde so auf die Bleche gesprüht, wie es einem mäßig starken Regen entspricht. Während dieser Zeit wurde festgestellt, daß die unbehandelten Bleche durch das aufgesprühte Wasser voll"' kommen benetzt wurden. Die behandelten Bleche waren jedoch durch die Behandlung mit dem hydrophoben Metalloxyd praktisch vollkommen wasserabweisend geworden. Dies machte sich dadurch bemerkbar, daß das Wasser sofort Tropfen bildete und von den Blechen ablief. Ferner erforderte der auf den unbehandelten Blechen gebildete Wasserfilm eine wesentliche Zeit zur Trocknung, während die behandelten Bleche fast sofort nach dem Aufhören des Besprühens mit Wasser praktisch vollständig trocken waren.

Anschließend wurde auf alle Bleche mit Ausnahme der Aluminium-: und Titanbleche ein pigmentierter Acrylharzlack im Spritzauftrag aufgebracht und unter Infrarotstrahlern getrocknet. Auf die Aluminiumbleche wurde eine Grundierung auf Basis von Zinkchromat aufgespritzt und an der Luft getrocknet. Die Bleche wurden dann sorgfältig axif Glanz, Farbe und*Haftfestigkeit des Films geprüft. Keine wesentlichen Unterschiede konnten zwischen den behandelten und

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den unbehandelten Blechen festgestellt werden.

Beispiel 3

Ungebleichtes kalandriertes 31»75 kg-Kraftpapier wurde zu drei Zelten geformt, die eine Länge von etwa 1,2 m, eine Breite von -0,9 m und eine Höhe von 0,9 m hatten· Ein viertes Zelt wurde aus dem gleichen Kraftpapier hergestellt, das jedoch außen mit einer 12,7 Ά dicken Folie aus Polyäthylen niedriger Dichte (0,94-5 g/cnr) kaschiert war. Die Zelte wurde im Freien auf ein Feld gestellt. ψ Das erste Zelt wurde für Vergleichszwecke unbehandelt gelassen. Das zweite Zelt wurde mit etwa 0,95 1 einer Isopropanoldispersion besprüht, die als disperse Phase etwa 2 Gew.-% eines kolloidalen pyrogenen Siliciumdi-

* ο

oxyds enthielt, das eine BET-Ng-Oberflache von etwa 180 m / g, einen Primärteilchendurchmesser von etwa 0,015 Ji» eine Porosität von weniger als etwa 2# und eine Hydroxylgruppenkonzentration von etwa 1,5 Milliäquivalent/Gramm hatte. Das dritte Zelt wurde mit etwa der gleichen Menge einer ähnlichen Dispersion besprüht, wie srβ für das zweite Zelt verwendet wurde, außer daß das Siliciumdioxyd vor der Bildung der Dispersion mit Hexamethyldisilazan behandeIt worden war. Die Infrarotanalyse des festen Reaktionsprodukts zeigte, daß an die Oberfläche des Siliciumdioxyds etwa 5 Gew.-% (bezogen auf Siliciumdioxyd) -Si(CH,),-Gruppen chemisch gebunden waren. Anschließend wurden die vier Zelte insgesamt 60 Tage der Witterung überlasseli. Während dieser Zeit waren sie starkem Regen, Eisregen und Schneefall von insgesamt mehr als etwa 76 mm, ausgedrückt als Wasser, ausgesetzt.

Das erste Zelt und das zweite Zelt waren zerstört, nachdem sie einem Regenfall von insgesamt etwa 13 mm ausgesetzt waren. Das dritte Papierzelt, das mit dem mit Organosilicium modifizierten Siliciumdioxyd behandelt worden war, und das vierte, mit Polyäthylen beschichtete Papierzelt blieben während der gesamten Versuchsdauer einwand--

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frei. Außerdem wurde festgestellt, daß das Papierzelt, «das mit dem mit der Organosiliciumverbin&ung modifizierten Siliciumdioxyd behandelt worden war, während des bei Frost fallenden Regens in hohem Maße das Eis abwies, während die übrigen Zelte einschließlich des aus dem «it Polyäthylen beschichteten Papier hergestellten vierten Zeltes sämtlich eine starke, fest haftende Eisschicht aufwiesen. Ferner ergab die Prüfung jedes verwendeten Papiermaterials auf Wasserdampfdurchlässigkeit, daß die mit Siliciumdioxyd behandelten Papiere beide die gleiche Wasserdampfdurchlässigkeit hatten wie das unbehandelte Papier. Das mit Polyäthylen beschichtete Papier hatte jedoch eine wesentlich geringere Wasserdampfdurchlässigkeit als das unbehandelte Vergleichspapier· ·

Beispiel 4

Ein Siliciumdioxyd des in Beispiel 3 verwendeten Typs wurde mit Tri-n-propylchlorsilan behandelt. Die Reaktion war ßo intensiv, daß als Produkt ein Siliciumdioxyd erhalten wurde, an dessen Oberfläche etwa 5 Gew.-96- -Si{n-0, Hn)a~Gruppen gebunden waren. Mit dem behandelten Siliciumdioxyd wurde dann eine 0,75/oige Dispersion in Aceton hergestellt. Diese Dispersion wird dann mit einer Konzentration von etwa 30'g/m auf beide Seiten eines gewöhnlichen Tiefkühl-Verpackungspapiers aufgetragen und an der Luft" getrocknet. Das Papier wird in Quadrate von 10,2 cm Kantenlänge geschnitten und anschließend verwendet, um nicht eingefrorene Frikadellen zu trennen, die anschließend; aufeinandergestapelt und eingefroren werden. Nach der Entnahme aus dem Kühlschrank lassen sich die Frikadellen leicht von den Papierquadraten lösen, an denen sie nur wenig oder nicht haften. Wenn jedoch ein uribehandeltes Papier für den gleichen Zweck verwendet wird,. verklebt das gefrorene Fleisch sehr stark mit dem Papier.

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Beispiel 5

Ein gebleichtes, geleimtes, mit Titandioxyd pigmentiertes und kalandriertes Hadernschreibpapier wird auf beiden Seiten in der gleichen Weise wie das dritte Zelt in Beispiel 5 behandelt. Nach dem Trocknen wird das Papier in ein mit V/asser gefülltes 1 l-3echerglas getaucht. Es wird festgestellt, daß nach etwa 5 Minuten praktisch keine Benetzung des Papiers stattgefunden hat. Ferner ist ein auffallender silbriger Schein, der das gesamte ein- ψ getauchte Papier umgibt, festzustellen. Dies läßt auf die Anwesenheit einer Luftschicht zwischen dem Papier und dem Wässer schließen. Wenn dagegen ein gleiches, aber unbehandeltes Papier diesem Versuch unterworfen wird, ist es in etwa 20 Sekunden benetzt, ohne daß das geringste Anzeichen des Silberglanzes festzustellen ist.

Beispiel 6

64· verschlossene mehrlagige Säcke, die mit je etwa 36,5 kg Portlandzement gefüllt sind, werden gleichmäßig mit einer Siliciumdioxyd-Isopropanol-Dispersion, die mit einer Organosiliciumverbindung behandelt worden und der in Beispiel 3 verwendeten ähnlich ist, besprüht und mit Heißluft getrocknet. Anschließend werden je 8 Säcke übereinandergestapelt. Durch die Behandlung mit Siliciumdioxyd ist dem Papier eine erhebliche Hutschfestigkeit verliehen worden, die sich durch die bessere Stabilität der gebildeten Stapel bemerkbar macht. Die gestapelten Säcke werden dann etwa 2 Stunden mit einer Brause berieselt. Während dieser Zeit ist festzustellen, daß das auf die Säcke gesprühte Wasser sofort abperlt und abläuft. Nach der Berieselung mit V/asser werden die Stapel abge-• baut und die Säcke geöffnet, worauf der Inhalt geprüft wird. In jedem Fall ist der Portlandzement unbenetzt und brauchbar. Wenn dagegen unbehandelte Säcke in der gleichen Weise geprüft werden, ist festzustellen, daß 1) die Stapel verhältnismäßig instabil sind und die Säcke dazu

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neigen, gegeneinander zu vertutsehen, 2) das aufgesprühte Wasser die Oberflächen der Säcke in wenigen Augenblicken benetzt und 3) nach der zweistündigen Berieselung der Inhalt vieler Säcke feucht und unbrauchbar ist.

· Beispiel 7

Ein Polyvinylalkohol wurde als Lösung zu einer Folie einer Dicke von etwa 0,38 mm gegossen. Aus den roh gegossenen Folien wurden drei Rechtecke von 10,2 χ 12,7 cm geschnitten. Der erste dieser rechteckigen Folienabschnitte , blieb unb-ehande.lt und diente als_vVergleichsprobe. Das zweite Rechteck wurde in eine trockene n-Hexandispersion getaucht, die als disperse Phase etwa 2 Gew.'-% eines kolloidalen pyrogenen Siliciumdioxyds enthielt, das eine

¹ 2

BET-^-Oberf lache von etwa 180 m /g, einen 'Primärteilchendurchmesser von etwa 0,015> Ji, eine Porosität von weniger als etwa 2% und eine Hydroxylgruppenkonzentration von etwa 1,5 Milliäquivalent/Graram hatte. Die dritte Probe wurde auf die gleiche Weise wie die zweite Probe behandelt mit dem Unterschied, daß die Siliciumdiöxydkomponente der Hexandispersion vor der Dispergierung in Hexan mit Hexamethyldisilazan behandelt worden war. Die Infrarotanalyse des festen Reaktionsprodukts ergab, daß als Folge dieser Behandlung etwa 5 Gew*.-% (bezogen auf das eingesetzte Si lic iumdioxyd) Gruppen der Formel -Si(OH,:), an die Oberfläche des Siliciumdioxyds chemisch gebunden waren. Die .eingetauchten Polyvinylalkoholfolien wurden dann etwa 24· Stunden an der Luft getrocknet, wodurch das als Lösungsmittel verwendete Hexan praktisch vollständig entfernt würde. Die drei Folien wurden dann an einem Ende beschwert und in getrennte Bechergläser gehängt, die mit '■"■■ destilliertem und entgastem Wasser von Raumtemperatur

gefüllt waren. Unmittelbar nach dem Eintauchen wurde festgestellt, daß die dritte Folie, die mit dem mit Hexamethyldisilazan behandelten Siliciumdioxyd überzogen war, einen auffallenden Silberglanz hatte, der auf die Anwesenheit einer Gasschicht zwischen den Oberflächen des PoIy-009836/2085

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mermaterials und der Wasserphase schließen ließ* Die erste unbehandelte Folie und die zweite Folie, die mit einer äquivalenten Menge des unbehandelten Siliciumdioxyds behandelt worden war, zeigten diese Erscheinung nicht. Ferner waren die erste und die zweite Folie nach einer Tauchzeit -«on etwa 1 Stunde unter leichter Bewegung im wesentlichen vollständig aufgelöst, während die dritte Folie im wesentlichen einwandfrei blieb.

Beispiel 8

Eine Seite eines bretterverschalten Hauses in einer Gegend mit starker Luftverunreinigung wird grundiert und anschließend zweimal mit einer weißen Außenanstrichfarbe auf Acryllatexbasis der folgenden Zusammensetzung gestrichen: .

Gew»-Teile

46%ige wässrige Dispersion eines

Polymeren auf Basis von A'thyl-

acrylat, Handelsbezeichnung

"Rhoplex AO-35" (Hersteller Rohm

and Haas Co., Phila., Pa.) 498,5

Talkum 205,8

Rutil TiO₂ 250,0

H₂O 83,7

Anionaktives Dispergiermittel 12,6

Netzmittel 2,5

ßchaumverhütungsmittel 2,0

Äthylenglykol 25,0

57% Hg enthaltendes Konservierungsmittel 1,8

2,5%ige Lösung von Hydroxyäthyl-

cellulose 95iO

Kieferöl 7*0

28%iges NH₄OH 2,0

Insgesamt 1185»0

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Etwa einen fag nach dem Auftrag des Deckanstrichs wurde eine ialfte der VorscAaluns jetwa 0,1 l/m einer Dis-

persion aufgetragen, die aus Holzalkohol als Flüssigphase und etwa 2 Gew**$ (bezogen auf dtie Plüssigphase) edjies behandelten Siliciumdioxyds ähnlich dem in Beispiel 7 Verwendeten als feste !Phase bestand* Die andere Hälfte de* Verschalung blieb uribehandelt· Nach etwa einjähriger Einwirkung der Witterung wurde die Verschalung untersucht, wobei festgestellt wurde, daß die gemäß der Erfindung behandelte Hälfte wesentlich sauberer und fleckenfreier war als die unbehandeIte Hälfte. *

= "*■'.·. Beispiel 9

Mahagoni sperrholz für den Bootsbau wird in vier Quadrate von etwa 30 cm Kantenlänge geschnitten. Die Holzproben werden jeweils 1) mit einem Naturharz lack, 2) mit einem Lack auf Polyesterbasis, 3) mit einem Lack auf Polyurethanbasis und 4) mit einem Nitrocelluloselack gestrichen. Nach ausreichender Trocknung bzw. Aushärtung der Lackanstriche werden jeweils drei Streifen von etwa 10 cm Breite auf jeder Holzprobe abgedeckt. Auf den linken Streifen jeder Holzprobe werden etwa 15 ml einer Dispersion aufgespritzt, die aus Xsopropylalkohol und etwa 2 Gew.-?» (bezogen auf den Isopropylalkohol) eines gefällten Kiesel- ' gels besteht, das einen mittleren Teilchendurchnesser von etwa 19,5 W-t eine BST-^-Oberflache von etwa 150 m /g lind eine Porosität von etwa 2O# hat. Die Kieselsäure war vorher mit etwa 3 GewV-% Dime thy ldichlorsi lan behandelt worden. Die mittleren Streifen jeder quadratischen Hplssprobe blieben unbehandelt. Die rechten Streif en wurden in. der .gleichen' Weise wie die linken Streifen behandelt mit dem wichtigen Unterschied, daß eine Dispersion , verwendet wurde, die aus Isopropanol und 2 Gew.-% eines mit Hexamethyldisalazan behandelten pyrogenen Ciliciumdioxyds des in Beispiel 7 verwendeten Typs bestand. Die in dieser Weise behandelten Holzproben wurden dann getrocknet und mit den behandelten Oberflächen nach oben

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unter eine Brause gelegt. V/asser wurde ununterbrochen in einer Gesamtmenge von 7»57 l/Minute auf die Proben gesprüht. Die Mittelstreifen jeder Probe wurden vom Wasser benetzt, erkennbar an der Filmbildung der darauf gesprühten Tropfen. Die linken Streifen, die jeweils mit dem mit Dimethyldichlorsilan behandelten gefällten Kieselgel behandelt worden waren, waren in gewissem Maße wasserabweisend, erkennbar daran, daß das auftreffende V/asser perlte. Die geperlten V/assertropfen wuchsen jedoch bis zu einer erheblichen durchschnittlichen Größe, bevor sie abliefen. Die rechten Streifen waren dagegen außerordentlich wasserabweisend, erkennbar an dem praktisch sofortigen Abperlen der auftreffenden Wassertröpfchen. Außerdem war die mittlere Größe der Wasserperlen auf den rechten Streifen wesentlich geringer als auf den linken Streifen. Es wird angenommen, daß die letztgenannte Erscheinung weitgehend darauf zurückzuführen ist, daß das überlegene Wasserabweisunr;svermögen der rechten Streifen ein wesentliches V/achstum der Tröpfchen auf den behandelten Oberflächen vor dem Ablaufen der Tropfen verhinderte.

Beispiel 10

Platten aus vulkanisiertem Naturkautschuk, rußverstärktem Butylkautschuk, Polymethylmethacrylat, Polytetrafluorethylen, durch Strahlung vernetztem Polyäthylen niedriger Dichte, Polyvinylchlorid, Bisphenol-Epichlorhydrin-Epoxyharz und Phenolformaldehydharz werden jeweils auf einer Seite mit* einem mit Hexamethyldisilazan umgesetzten Siliciumdioxyd des in Beispiel 9 verwendeten Typs auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise behandelt. Proben der in dieser Weise behandelten Polymermaterialien wurden in wassergefüllte Bechergläser getaucht· In jedem Fall wurde festgestellt, daß die mit dem Siliciumdioxyd behandelte Seite der Proben außerordentlich wasserabweisend war und den gleichen Silberschein zeigte, der in 3eispiel 7 genannt ist. Die unbehandelten Seiten der Proben waren jedoch praktisch vollständig benetzt. Als die Proben aus 009836/2085

dem Wasser genommen wurden, waren ihre behandelten Seiten praktisch sofort trocken, während die unbehandelten Seiten weiterhin mit einem starken Wasserfilm bedeckt waren.

Es wird angenommen, daß die optische Erscheinung, die in den Beispielen 5» 7 und 10 beschrieben wird, in der Abbildung, die nicht maßstabsgerecht ist, veranschaulicht ist und auftrat, wenn die wasserabweisenden Platten und Folien in das Wasser getaucht wurden, auf die Anwesenheit einer Luftschicht zurückzuführen ist, die über den mit dem hydrophoben Oxyd überzogenen Oberflächen zurückgehalten wird. Es wird angenommen, daß die hydrophoben Oxydteilchen 3 so abweisend für die Wassertröpfchen 1 sind, daß eine wirksame Sperre zwischen den festen Oberflächen 5 und den Wassertröpfchen 1 gebildet wird, obwohl Unterbrechungen oder Zwischenräume 7 zwischen den hydrophoben Teilchen vorhanden sind. Es wird ferner angenommen, daß die oben genannte Luftschicht die Unterbrechungen und Zwischenräume 7 umgibt und unversehrt bleibt und während des Eintauchens der behandelten Platten, Folien oder anderen Gegenstände in das Wasser nicht verdrängt wird.

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Claims

200β'ί·θ

Patentansprüche

1) Verfahren zur Erzeugung wasserabstoßender OberflSehen, dadurch gekennzeichnet« daß man auf die Oberflächen «Inen diskontinuierlichen, jedoch Im wesentlichen gleichförmigen Überzug aus relativ unporösen kolloidalen hydrophoben Metall- oder Metalloidoxyden mit einem durchschnittliehen größten Teilohendurohmesser von weniger als etwa 0,5 Ii aufbringt, die wenigstens etwa 5 % Ihres Gewichts an Ober* fläohenstrukturen der Formel

chemisch gebunden enthalten, wobei 0 Sauerstoff in der Oberfläche der Oxyde, Si Silicium, Jeder der Reste R eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkoxy-* Aryloxy-» Alkaryloxy- oder Aralkoxygruppe, a eine ganze Zahl von 1 bis J5, vorzugsweise von 2 bis 3, jeder der Reste X Halogen oder eine Hydroxylgruppe, b eir-s ganze ZeÄl voft 0 bis 2, vorzugsweise von 0 bis 1, bedeuten, wo&el a+%*3 ist. ■·''■■·.·■■■

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Metall- oder Metalloidoxyde mit einem durchschnittlichen Teilchendurohmesser von weniger als etwa 0,1 μ verwendet.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß man als Metalloidoxyde Pyrogene oder gefällte Kieselsäure verwendet« '

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ; als Metalloidoxyd pyrogene Kieselsäure verwendet, bei der weniger als etwa 10 % der Gesamtoberfläche auf innere Poren ■ entfällt.

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5) Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die > Konzentration der chemisch «an die Oberfläche der Oxyde gebundenen Strukturen wenigstens 4 Gew.-^, bezogen auf die Oxyde, beträgt«

,6) Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die OberflÄohe Strukturen der Pormel

enthält, worin Jeder der Beste R eine Alkylgruppe und a β 3

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7) Verfahren nach Anspruch 1« daäurch gekennzeichnet» daß man .die ftetall- öder ^tallpidoxyde durch Umsetzung mit Organohydrophobiort·

8) Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daß man dis hydrophobierten .Qoqfde In FoS=Si einer Dispersion de in einem inerten flüehtigesi organischen

eineta Alkohol oder Aceton, auffordagt«

9) Verfahren Mdh Ansprüchen i bis 8, dadurch gekennzeichnet,

l?t>) Verfahren nach "Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, l ^vnäü aäetalllsehe dbtrf|.lehen, vorzugsweise eisenhaltige ih. OberfU6iÜbij, beschichtet.

11) Verfahren na.@h ^:Ansprööh«n I bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß wm den tlbersug aus' kolloidalen hydrophoben Me tall ode«·M*t*lloläoxyden auf Filme bzw. Schichten von Anstrich

V- taöP|3#3Ei# ^aftiliSi XäqIc o^es* Firniss, vorzugsweise mit[-0avfl harsshaltige Filme auftrügt* _. ' ' _

12) Feststoff föäw, Festkörper, dadurch gekennzeichnet, daß we-

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nigstens eine Oberfläche mit einem im wesentlichen gleichförmigen, jedoch diskontinuierlichen Überzug beschichtet ist, der im wesentlichen aus relativ unporösen kolloidalen hydrophoben Metall- oder Metalloidoxyden einer durchschnitt· liehen Teilchengröße von weniger als etwa 0,5» vorzugsweise weniger als 0,1 η besteht, die chemisch gebunden wenigstens 0,5 Gew.-^ an Strukturen der Formel

-0-SiR X_K
a b

bezogen auf die Menge der modifizierten Oxyde, enthalten, wobei 0 in der Formel Sauerstoff in der Oberfläche der Oxyde, Si Silicium, jeder der Reste R eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkaryloxy- oder Aralkoxygruppe, a eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise von 2 bis j5» Jeder der Reste X Halogen oder eine Hydroxylgruppe, b eine ganze Zahl von 0 bis 2, vorzugsweise von 0 bis 1, bedeuten, wobei a+b=5 ist.

Feststoff bzw. Festkörper nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch einen Gehalt an-wenigstens 4 Gew.-^ an der Oberfläche gebundene Struktur der Formel

-O-SiRX..

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