CN108310807B

CN108310807B - 一种超疏水亲油分离金属网及其制备方法

Info

Publication number: CN108310807B
Application number: CN201810198428.XA
Authority: CN
Inventors: 王芙香; 刘群; 潘勤鹤; 任国建; 牛成; 杨玮婷
Original assignee: Hainan University
Current assignee: Hainan University
Priority date: 2018-03-12
Filing date: 2018-03-12
Publication date: 2019-11-22
Anticipated expiration: 2038-03-12
Also published as: CN108310807A

Abstract

本发明涉及一种超疏水亲油分离金属网及其制备方法，包括以下步骤：首先，利用壳聚糖在金属网表面附着，使其表面形成壳聚糖的薄膜，该薄膜有利于二氧化硅微粒的负载；然后，将正硅酸乙酯水解产生二氧化硅微粒，并使其在包覆了壳聚糖的金属网表面沉积，使金属网表面富集粗糙的二氧化硅微粒；最后，利用三甲基氯硅烷在金属网表面修饰，形成超疏水亲油的表面。

Description

一种超疏水亲油分离金属网及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种超疏水亲油分离金属网及其制备方法，属于化工及功能材料的技术领域。

背景技术

含油废水主要来源于生活中和化工生产中的生产废水，它的排放会对环境造成非常大的危害；石油泄漏事件一旦发生会导致原油大量的泄漏、漂浮在海面上，并在海面上迅速扩散形成了一层不透气的油膜，这层油膜会阻碍水的富氧作用，如果海里的溶解氧气不足，水中鱼类等水体生物的呼吸作用受限制，由此会使水中生物生长不正常，有时候甚至会导致水体变的有异味，影响了水资源的利用。原油无论对鱼类还是海鸟类都有很大的伤害，同时，原油还会破坏生态平衡，原油含有的苯和甲苯会对动植物产生巨大的危害，一旦进入到当地的食物链中，当地的生态系统会迅速遭到破坏，人类的身体健康和人类所生活的环境都会被这些问题造成巨大的危害。石油泄漏造成的环境污染和水不溶性有机液体泄漏的长期影响亟待解决，这就需要需要开发先进的材料和技术来清除水表面的油和不溶于水的有机液体。

目前，用于溢油处理(包括处理不溶于水的有机液体)的最常用材料和技术可分为四类：(1)化学方法(分散剂、固化剂)；(2)就地焚烧；(3)生物修复；(4)机械回收(撇油器、吸附剂)。在这些方法中，吸油剂材料最常用于溢油的清理，吸油剂材料可以从油水液面吸收油污并从水面转移，但是吸油剂材料往往具有用量大、难以重复使用、不易回收等缺点。超疏水/亲油分离网膜对油水混合物具有良好的选择透过性，能够有效实现油水分离并快捷回收油品，对含油废水的处理及资源的回收利用具有重要意义。

冯琳等(Gao C,Sun Z,Li K,et al.Integrated oil separation and waterpurification by a double-layer TiO2-based mesh[J].Energy&EnvironmentalScience,2013,6(4):1147-1151.)在铜网的上下层分别覆盖纳米二氧化钛，构筑微纳米多级结构，随后用磷酸正十八酯对下表面的二氧化钛进行修饰，获得超疏水性。所制备的双层二氧化钛基铜网，可在下表面分离互不相溶的油水混合物,实现油水分离。接着，在紫外光照下，二氧化钛通过光催化反应可以同时降解磷酸正十八酯和水中的可溶性污染物,超疏水铜网变为超亲水，浄化的水渗透铜网从而被收集。但磷酸正十八酯价格昂贵，该方法难以工业化。

发明内容

为了解决现有技术所存在的上述问题，本发明提供了一种低成本、方法简便的超疏水亲油分离金属网。

本发明的技术方案如下：

一种超疏水亲油分离金属网，包括金属网、附着在金属网表面的壳聚糖以及沉积在所述壳聚糖表面的有机硅烷类化合物改性后的二氧化硅微粒。

本发明还可包括一种制备超疏水亲油分离金属网的方法，包括如下步骤：

S1、金属网的预处理：将金属网依次用去离子水、丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，除去表面有机及无机污物，然后浸入刻蚀液中刻蚀，再次用去离子水超声清洗，备用；

S2、将预处理过的金属网浸泡在壳聚糖乙酸溶液中，使壳聚糖充分附着在金属网表面，浸泡5min～60min后取出烘干；

S3、将附着了壳聚糖的金属网浸泡在氨水溶液中，浸泡5min～60min后取出烘干；

S4、将步骤S3处理后的金属网置于二氧化硅微粒溶液中浸泡，浸泡5min～60min后取出烘干；

S5、将步骤S4处理后的金属网浸入溶有机硅烷类化合物的有机溶液中，浸泡0.5h～5h后取出烘干。

进一步的，步骤S1中所述的刻蚀液为浓度为0.001mol/L～1mol/L的盐酸溶液、0.1mol/L～1mol/L的硫酸溶液、0.1mol/L～1mol/L的硝酸溶液和0.1mol/L～1mol/L的三氯化铁溶液中的一种或几种。

进一步的，步骤S2中使用的壳聚糖乙酸溶液为以体积分数为0.1％～10％的乙酸溶液为溶剂，以壳聚糖为溶质，配制的质量分数为0.1％～1％的混合溶液。

进一步的，所述步骤S1、S2、S3和S4的烘干温度为45℃～80℃。

进一步的，步骤S4所述的二氧化硅微粒溶液的制备方法为：将4～5mL氨水、7～10mL蒸馏水、90～110mL乙醇混合搅拌均匀后，逐滴加入5～7mL正硅酸乙酯，60℃下反应90min，得到二氧化硅微粒的溶液。

进一步的，步骤S5所述的有机硅烷类化合物为三甲基氯硅烷或甲基三氯硅烷，所述有机溶液为正己烷溶液。

进一步的，所述有机硅烷类化合物与所述有机溶液的重量比为0.1％～10％。

进一步的，所述的氨水溶液为体积分数为0.1％～10％的氨水溶液。

进一步的，所述金属网的材质是铁、不锈钢、铝、铜、铜合金、钢铁合金和铝合金中的一种，所述金属网的目数为100目或以上的金属丝网。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明首次将壳聚糖附着在钢丝网表面并且在壳聚糖上负载二氧化硅微粒，在利用三甲基氯硅烷进行改性，形成一种具有超疏水亲油表面的分离网膜，该方法制备简单，成本低，且可重复循环利用。

2、本发明开发一种具有超疏水亲油表面的分离网膜，能选择性地使含油污水中的油相成分透过，而水相成分不能透过，实现油和水的分离的目的。

3、本发明中FeCl₃溶液、HCl溶液、H₂SO₄溶液等溶液对不锈钢网表面进行腐蚀处理，能使不锈钢网形成粗糙的表面结构，这种表面的粗糙结构能使壳聚糖更好的包覆。

4、本发明中利用SiO₂处理不锈钢网是为了使不锈钢网表面变得粗糙，因为在基底表面构建粗糙的表面结构有利于增强材料的疏水性，对于同样的基底材料粗糙的表面比光滑的表面具有更强的疏水性。

5、本发明中用甲基三氯硅烷和三甲基氯硅烷处等有机硅烷处理，是为了将疏水有机硅烷改性SiO₂表面具有亲水性的-OH基团。从而在不锈钢金属网上构建粗糙的表面，同时降低其表面能，并且使不锈钢金属网表面变得粗糙疏水。

附图说明

图1为本发明未经过处理的100目的金属网的扫描电镜图；

图2为实施例1中经甲基三氯硅烷疏水改性后的金属网的扫描电镜图；

图3为实施例2中经三甲基氯硅烷疏水改性后的金属网的扫描电镜图；

图4为本发明未经修饰处理的铁丝网的接触角图；

图5为本发明中实施例1中经甲基三氯硅烷处理的不锈钢网的接触角图；

图6为本发明实施例1中经过疏水改性后的SiO₂红外谱图；

图7为本发明油水分离测试的操作步骤图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例来对本发明进行详细的说明。

不锈钢网，200目，市场购买；氨水，AR，西陇化工有限股份公司；无水乙醇，AR，广东光华科技股份有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)，CP，广州化学试剂厂；壳聚糖，BR，国药集团化学试剂有限公司；正己烷，AR，广东光华科技股份有限公司；甲基三氯硅烷(MTCS)，AR，浙江衢州正邦有机硅有限公司；三甲基氯硅烷，AR；亚甲基蓝，≥70.0％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；十二烷，98％，上海麦克林生化科技有限公司。

超声波清洗器，KQ-50E型，昆山市超声仪器有限公司；多头磁力搅拌器，HJ-6A，江苏科析仪器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9076A，上海精宏实验设备有限公司；扫描电子显微镜，S3000型，日本Hitachi公司；电子显微镜，USB DIGITAL MICROSCOPE，深圳市汉客电子科技有限公司；光学接触角/表面张力测量仪，DropMeterTM Experience A-300型，宁波海曙迈时检测科技有限公司；激光粒度和zeta电位分析仪，Zetasizer Nano S90，英国马尔文仪器有限公司。

实施例一：

一种超疏水亲油分离金属网的方法，包括如下步骤：

S1、金属网的预处理：将100目的不锈钢丝网依次用去离子水、丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，除去表面有机及无机污物，然后浸入0.2M的三氯化铁刻蚀液中刻蚀20min，再次用去离子水超声清洗，备用；

S2、将预处理过的金属网浸泡在以体积分数为2％的乙酸溶液为溶剂，以壳聚糖为溶质配制的质量分数为0.36％的壳聚糖乙酸溶液中，使壳聚糖充分附着在金属网表面，浸泡20min后取出，在60℃下烘干；

S3、将附着了壳聚糖的金属网浸泡在体积分数为2％的氨水溶液中，浸泡20min后取出，在60℃烘干；

S4、以正硅酸乙酯为硅源制备二氧化硅微粒溶液：将5mL氨水、9mL蒸馏水、100mL乙醇混合搅拌均匀，逐滴加入7mL正硅酸乙酯，60℃下反应90min，得到二氧化硅微粒溶液，将步骤S3处理后的金属网置于上述二氧化硅微粒溶液中浸泡，浸泡30min后取出，在60℃烘干；

S5、将步骤S4处理后的金属网浸入质量分数为5％的甲基三氯硅烷的正己烷溶液，浸泡1h，然后取出60℃下烘干，即获得超疏水亲油的可进行油水分离的不锈钢丝网。

实施例二：

一种超疏水亲油分离金属网的方法，包括如下步骤：

S1、金属网的预处理：将200目的不锈钢丝网依次用去离子水、丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，除去表面有机及无机污物，然后浸入0.5mol/L的盐酸溶液的刻蚀液中刻蚀20min，再次用去离子水超声清洗，备用；

S2、将预处理过的金属网浸泡在以体积分数为1％的乙酸溶液为溶剂，以壳聚糖为溶质配制的质量分数为0.2％的壳聚糖乙酸溶液中，使壳聚糖充分附着在金属网表面，浸泡30min后取出，在60℃下烘干；

S3、将附着了壳聚糖的金属网浸泡在体积分数为4％的氨水溶液中，浸泡35min后取出，在60℃烘干；

S4、以正硅酸乙酯为硅源制备二氧化硅微粒溶液：将5mL氨水、8mL蒸馏水、95mL乙醇混合搅拌均匀，逐滴加入6mL正硅酸乙酯，60℃下反应90min，得到二氧化硅微粒溶液，将步骤S3处理后的金属网置于上述二氧化硅微粒溶液中浸泡，浸泡30min后取出，在60℃烘干；

S5、将步骤S4处理后的金属网浸入质量分数为4％的三甲基氯硅烷的正己烷溶液，浸泡1h，然后取出60℃下烘干，即获得超疏水亲油的可进行油水分离的不锈钢丝网。

实施例三：

一种超疏水亲油分离金属网的方法，包括如下步骤：

S1、金属网的预处理：将200目的不锈钢丝网依次用去离子水、丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，除去表面有机及无机污物，然后浸入0.4mol/L的硫酸溶液的刻蚀液中刻蚀20min，再次用去离子水超声清洗，备用；

S2、将预处理过的金属网浸泡在以体积分数为5％的乙酸溶液为溶剂，以壳聚糖为溶质配制的质量分数为0.5％的壳聚糖乙酸溶液中，使壳聚糖充分附着在金属网表面，浸泡35min后取出，在60℃下烘干；

S3、将附着了壳聚糖的金属网浸泡在体积分数为7％的氨水溶液中，浸泡45min后取出，在60℃烘干；

S4、以正硅酸乙酯为硅源制备二氧化硅微粒溶液：将5mL氨水、9mL蒸馏水、105mL乙醇混合搅拌均匀，逐滴加入6mL正硅酸乙酯，60℃下反应90min，得到二氧化硅微粒溶液，将步骤S3处理后的金属网置于上述二氧化硅微粒溶液中浸泡，浸泡30min后取出，在60℃烘干；

S5、将步骤S4处理后的金属网浸入质量分数为7％的甲基三氯硅烷的正己烷溶液，浸泡1h，然后取出60℃下烘干，即获得超疏水亲油的可进行油水分离的不锈钢丝网。

实施例四：

一种超疏水亲油分离金属网的方法，包括如下步骤：

S1、金属网的预处理：将200目的不锈钢丝网依次用去离子水、丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，除去表面有机及无机污物，然后浸入0.8mol/L硝酸溶液的刻蚀液中刻蚀20min，再次用去离子水超声清洗，备用；

S2、将预处理过的金属网浸泡在以体积分数为7％的乙酸溶液为溶剂，以壳聚糖为溶质配制的质量分数为0.4％的壳聚糖乙酸溶液中，使壳聚糖充分附着在金属网表面，浸泡55min后取出，在60℃下烘干；

S3、将附着了壳聚糖的金属网浸泡在体积分数为8％的氨水溶液中，浸泡45min后取出，在60℃烘干；

S4、以正硅酸乙酯为硅源制备二氧化硅微粒溶液：将4mL氨水、8mL蒸馏水、95mL乙醇混合搅拌均匀，逐滴加入6mL正硅酸乙酯，60℃下反应90min，得到二氧化硅微粒溶液，将步骤S3处理后的金属网置于上述二氧化硅微粒溶液中浸泡，浸泡30min后取出，在60℃烘干；

实施例五：

一种超疏水亲油分离金属网的方法，包括如下步骤：

S1、金属网的预处理：将200目的不锈钢丝网依次用去离子水、丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，除去表面有机及无机污物，然后浸入1mol/L的三氯化铁溶液的刻蚀液中刻蚀20min，再次用去离子水超声清洗，备用；

S2、将预处理过的金属网浸泡在以体积分数为2％的乙酸溶液为溶剂，以壳聚糖为溶质配制的质量分数为0.7％的壳聚糖乙酸溶液中，使壳聚糖充分附着在金属网表面，浸泡45min后取出，在60℃下烘干；

S3、将附着了壳聚糖的金属网浸泡在体积分数为7％的氨水溶液中，浸泡55min后取出，在60℃烘干；

S4、以正硅酸乙酯为硅源制备二氧化硅微粒溶液：将5mL氨水、10mL蒸馏水、90～110mL乙醇混合搅拌均匀，逐滴加入5～7mL正硅酸乙酯，60℃下反应90min，得到二氧化硅微粒溶液，将步骤S3处理后的金属网置于上述二氧化硅微粒溶液中浸泡，浸泡30min后取出，在60℃烘干；

S5、将步骤S4处理后的金属网浸入质量分数为10％的甲基三氯硅烷的正己烷溶液，浸泡1h，然后取出60℃下烘干，即获得超疏水亲油的可进行油水分离的不锈钢丝网。

1、形貌表征

测试方法：采用S3000扫描电子显微镜对不锈钢网进行表面形貌表征；利用USBDIGITAL MICROSCOPE电子显微镜观察不锈钢网表面形貌。

由图1至图3的扫描电镜图可知，没有经过处理的金属网表面光滑平整(图1)，经过表面修饰处理后的金属网表面粗糙不规则(图2和3)，粗糙结构的形成主要源自SiO₂溶胶的修饰改性。不锈钢网表面经Fe³⁺刻蚀、负载壳聚糖、SiO₂溶胶粗糙化处理MTCS疏水/亲油修饰(图2)后，获得了兼具粗糙和疏水/亲油的表面。

2、静态接触角表征

测试方法：采用光学接触角/表面张力测量仪，利用双面胶将不锈钢网样品固定在载玻片上，测量不锈钢网样品油的静态接触角；缓慢调整载样台的角度直至水滴开始在不锈钢网表面滚下时记录此时载样台的角度。

由图4和图5的水滴的接触角的测试，测量结果为未经修饰处理的铁丝网表面的水接触角为107.21°(图4)；经MTCS处理的不锈钢网的水接触角为154.94°(图5)。经修饰处理后的铁丝网表面的疏水性能明显提高。经SiO₂溶胶处理后的铁丝网具有粗糙的表面结构，SiO₂微粒表面有亲水的Si-OH基团，经三甲基氯硅烷处理后-OH被疏水性的有机硅烷取代，从而使铁丝网的表面具有疏水性能。

测试接触角的水滴为2μL的原因：水滴较大时由于受水滴自身重力影响，会使水滴发生变形变扁，从而使接触角的测试结果比实际情况偏小；故水滴体积越小对接触角的表征结果越接近真实值，本实验选用2μL的水滴测试金属网表面的接触角。物体表面接触角＞90°为疏水表面，接触角越大疏水性越强，当接触角≥150°时，认为物体表面为超疏水表面。

3、红外测试

测试方法：将SiO₂样品充分烘干干燥后与干燥的KBr研磨混合均匀，利用KBr压片法采用傅立叶变换红外光谱仪(TENSOR27型，德国BRUKEN公司)对样品进行红外光谱扫描；将SiO₂样品用10％的正己烷溶液浸泡处理，烘干干燥后进行红外光谱扫描。

由图6可知曲线(a)为SiO₂的红外谱图，3442cm^-1处的宽峰是结构水-OH反对称伸缩振动峰，1631cm^-1附近的峰是水的H-O-H弯曲振动峰，956cm^-1处的峰属于Si-OH的弯曲振动吸收峰，由此可知以TEOS为硅源制备的SiO₂表面具有亲水的-OH基团。经MTCS处理后的SiO₂红外谱图如图6中曲线(b)所示2972cm^-1，2926cm^-1，2852cm^-1处的吸收峰主要和有机基团-CH₃有关。

有机基团-CH₃峰的出现和甲基三氯硅烷(MTCS)的水解并与SiO₂表面的-OH基团反应有关，MTCS分子中的Cl和SiO₂的结构水-OH反应结合，生成HCl和[SiO-SiCH₃]。

正硅酸乙酯(TEOS)的水解过程如下：

MTCS水解过程如下：

CH₃SiCl₃+H₂O＝CH₃SiCl₂(OH)+HCl

CH₃SiCl₂(OH)+H₂O＝CH3Si(OH)3+HCl

CH3Si(OH)₃+H₂O＝Si(OH)₄+HCl

nSi(OH)₄+H₂O＝nSiO₂+HCl

MTCS分子中的Cl和SiO₂的结构水-OH的反应：

4、油水分离测试

4.1、对实施例制备的金属网进行油水分离性能进行测试

测试步骤：如图7所示对改性不锈钢网的油水分离性能进行研究。以三氯甲烷作为油进行试验，将不锈钢网折叠固定成型(图7(a))，组装成简易的油水分离装置(图7(b))，将蒸馏水用亚甲基蓝染色(图中显示为黑色)，以便观察分离过程及分离结果。分离过程将不锈钢网保持一定角度的倾斜(图7(c))，以达到更好的分离效果。将蒸馏水/十二烷混合液充分震荡摇匀(图7(d))，注入分离装置，十二烷通过不锈钢网快速流出，水被阻隔在不锈钢网上方，并且完全不能透过不锈钢网(图7(e))，分离结果如图7(f)所示。

计算分离效率(e)。

下表对不同比例的三氯甲烷与水混合的分离效率进行测试，结果如下：

实施例	一	二	三	四	五
						三氯甲烷：水(体积比)＝1:1	95.2％	96％	96.3％	97％	96％
三氯甲烷：水(体积比)＝0.5:1	94.1％	93％	95％	94.5％	93％
						三氯甲烷：水(体积比)＝1.5:1	92％	95％	94％	95％	94.5％

表1：不同比例的三氯甲烷与水的分离效率

由上表可知：本发明所制备的金属网，对不同比例的三氯甲烷和水的混合物均具有良好的分离效率，分离效率在92％以上。

4.2对实施例2所制备的金属网进行了重复性实验

采用三氯甲烷与水的体积比为1:1，参见表2。

表2：不锈钢网的重复使用及油水分离效率

由表2可知，经过15次重复油水分离实验不锈钢网的平均油水分离效率为91.08％，表明不锈钢网可重复多次使用且具有良好的油水分离性能。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种超疏水亲油分离金属网的制备方法，其特征在于，由以下步骤制得：

S5、将步骤S4处理后的金属网浸入溶有机硅烷类化合物的有机溶液中，浸泡0.5h～5h后取出烘干；制得包括金属网、附着在金属网表面的壳聚糖以及沉积在所述壳聚糖表面的经有机硅烷类化合物改性后的二氧化硅微粒的超疏水亲油分离金属网。

2.如权利要求1所述的一种超疏水亲油分离金属网的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述的刻蚀液为浓度为0.1mol/L～1mol/L的盐酸溶液、0.1mol/L～1mol/L的硫酸溶液、0.1mol/L～1mol/L的硝酸溶液和0.1mol/L～1mol/L的三氯化铁溶液中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的一种超疏水亲油分离金属网的制备方法，其特征在于：步骤S2中使用的壳聚糖乙酸溶液为以体积分数为1％～10％的乙酸溶液为溶剂，以壳聚糖为溶质，配制的质量分数为0.1％～1％的混合溶液。

4.如权利要求1所述的一种超疏水亲油分离金属网的制备方法，其特征在于：所述步骤S2、S3、S4和S5的烘干温度为45℃～80℃。

5.如权利要求1所述的一种超疏水亲油分离金属网的制备方法，其特征在于，步骤S4所述的二氧化硅微粒溶液的制备方法为：将4～5mL氨水、7～10mL蒸馏水、90～110mL乙醇混合搅拌均匀后，逐滴加入5～7mL正硅酸乙酯，60℃下反应90min，得到二氧化硅微粒的溶液。

6.如权利要求1所述的一种超疏水亲油分离金属网的制备方法，其特征在于：步骤S5所述的有机硅烷类化合物为三甲基氯硅烷或甲基三氯硅烷，所述有机溶液为正己烷溶液。

7.如权利要求1所述的一种超疏水亲油分离金属网的制备方法，其特征在于：所述有机硅烷类化合物与所述有机溶液的重量比为1％～10％。

8.如权利要求1所述的一种超疏水亲油分离金属网的制备方法，其特征在于：所述的氨水溶液为体积分数为1％～10％的氨水溶液。

9.如权利要求1所述的一种超疏水亲油分离金属网的制备方法，其特征在于：所述金属网的材质是铁、不锈钢、铝、铜、铜合金、钢铁合金和铝合金中的一种，所述金属网的目数为100目或以上。