CN110141887B

CN110141887B - 一种不锈钢网支撑的超疏水cof膜及制备方法和应用

Info

Publication number: CN110141887B
Application number: CN201910344241.0A
Authority: CN
Inventors: 黄爱生; 姜蕴哲; 刘传耀; 郭浩
Original assignee: East China Normal University
Current assignee: East China Normal University
Priority date: 2019-04-26
Filing date: 2019-04-26
Publication date: 2021-08-20
Anticipated expiration: 2039-04-26
Also published as: CN110141887A

Abstract

本发明公开了一种不锈钢网支撑的超疏水COF膜及制备方法和应用，其膜为用于油水分离的不锈钢网支撑的超疏水共价有机骨架材料膜即BTADHBD@Glc@POTS膜；其制备方法包括：a）采用3‑氨丙基三乙氧基硅烷对不锈钢网基底进行功能化修饰；b）采用均苯三甲醛进行进一步功能化修饰；c）采用重复合成法在不锈钢网上制备均匀致密的BTADHBD膜；d）采用缩水甘油对BTADHBD进行功能化后修饰；e）采用十三氟辛基三甲氧基硅烷进一步后修饰合成制备不锈钢网支撑的超疏水COF膜并将此膜用于多种油水分离。制备的不锈钢网支撑的超疏水COF膜对多种油水混合物均具有优良的分离效果。

Description

一种不锈钢网支撑的超疏水COF膜及制备方法和应用

技术领域

本发明属于水处理纯化领域，具体涉及一种不锈钢网支撑的超疏水COF膜及制备方法和应用。

背景技术

工业生产中引起的含油废水和原油的意外泄漏等造成了严重的环境问题，传统的处理方法例如重力分离、浮选、吸收和电凝等，都属于高耗能、低效率的方法，因此研究新型的分离油水混合物的有效方法是当今一个非常重要的课题。某些材料同时具备超疏水性(定义为水接触角大于150°)和亲油性，这种材料能够让油通过的同时阻止水的通过，因此可以被做成良好的油水分离材料。迄今为止，已有几种超疏水材料被发明，如聚合物、金属有机框架材料、沸石和纳米粒子等。这些材料能够被涂在或生长在金属网、滤纸、海绵等，从而制备出不同形状的油水分离材料。然而这些材料或多或少存在化学稳定性或热稳定性较差、油通量小的问题，因此开发一种具有高稳定、高通量的油水分离膜材料仍然是一个挑战。

共价有机骨架材料(COF)是一种新型的多孔结晶材料，仅由轻元素(H，B，C，N和O)构成。由于其结构可变、比表面积大、孔径可调、易于后修饰等特点，在过去的十年中COF引起了科学工作者的极大的兴趣并已经被用于储能、光电转换、催化、气体分离等。此外，COF在油水分离方面也已经有一定的研究基础。迄今为止，超疏水COF粉末、超疏水COF包覆的密胺海绵和磁性小颗粒都已经被成功的合成出来，并用于制备自清洁材料或油水分离材料。然而，与其他分离方法相比，使用网膜分离油水混合物具有无可比拟的优势，因为它更加方便、通量高、分离效率高、能耗低、并且能做到连续分离。一系列材料包括金属氧化物、无机纳米颗粒或不锈钢网支撑的超疏水有机分子膜都已经被开发出来并用于油/水分离，但关于金属网支撑的超疏水COF膜的开发仍然是一块空白。因此，本领域急需开发一种具有高稳定性和高分离性能的金属网支撑的超疏水COF膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不锈钢网支撑的超疏水COF膜及制备方法和应用，首先在不锈钢网膜上生长名为“聚(均三甲基苯基-3,3'-二羟基联苯亚胺)”(BTADHBD)的COF，然后使用后修饰方法将缩水甘油(Glc)和十三氟辛基三甲氧基硅烷(POTS)接枝到其上，得到名为“十三氟辛基三甲氧基硅烷修饰的聚(均三甲基苯基-3,3'-二羟基联苯亚胺)”(BTADHBD@Glc@POTS)的不锈钢网支撑的膜材料。该材料具有一定的自清洁能力和优良的油水混合物分离能力。旨在解决的技术难题是用后修饰的方法制备超疏水的COF材料并将该种COF材料牢固的生长在不锈钢网上，进而进行油水分离应用。

实现本发明目的的具体技术方案是：

一种不锈钢网支撑的超疏水COF膜的制备方法，该方法包括以下具体步骤：

步骤1：BTADHBD@Glc@POTS的超疏水COF粉末的制备

1.1：将均苯三甲醛(BTA)分散在1,3,5-三甲苯中得到20-30mg/mL的悬浮液，另将3,3'-二羟基联苯胺(DHBD)溶解在N,N-二甲基乙酰胺中得到40-60mg/mL的溶液，将二者等体积混合均匀，缓慢加入相当于总体积3-10％的6mol/L 醋酸，在反应釜中120℃加热3天，过滤分离生成的沉淀物，用丙酮和四氢呋喃分别清洗沉淀物并干燥得到名为BTADHBD的COF粉末；

1.2：将步骤1.1得到的COF粉末分散在10-50mg/mL的缩水甘油(Glc)的乙醇溶液中，加入缩水甘油(Glc)1.5倍质量的三乙胺，将该反应液在80℃下加热3-24小时，取出后用无水乙醇清洗并干燥得到名为BTADHBD@Glc的COF粉末；

1.3：将步骤1.2得到的COF粉末分散在50-200mg/mL的十三氟辛基三甲氧基硅烷(POTS)的甲苯溶液中，将该反应液在110℃下加热2-4天，取出后用无水乙醇清洗并干燥得到名为BTADHBD@Glc@POTS的COF粉末；

步骤2：不锈钢网支撑的超疏水COF膜的制备

2.1：使用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)对经过酸和碱清洁的不锈钢网表面进行功能化修饰；

2.2：将BTA溶解在1,4-二氧六环中形成2-3mg/mL的溶液，对步骤2.1中得到的不锈钢网进行进一步功能化修饰；

2.3：将BTA分散在1,3,5-三甲苯中得到2-3mg/mL的悬浮液，另将DHBD溶解在N,N-二甲基乙酰胺中得到4-6mg/mL的溶液，将二者等体积混合均匀，缓慢加入二者总体积3-10％的6mol/L 醋酸，将步骤2.2得到的不锈钢网放入此反应液中，120℃加热3天，取出后用无水丙酮和四氢呋喃分别清洗并干燥得到覆盖有BTADHBD晶种的不锈钢网；

2.4：重新配制与步骤2.3相同的溶液，将步骤2.3得到的不锈钢网放入此溶液中，120℃加热3天，取出后用无水丙酮和四氢呋喃分别清洗并干燥得到不锈钢网支撑的BTADHBD膜；

2.5：将步骤2.4得到的不锈钢网支撑的BTADHBD膜放置在10-50mg/mL的缩水甘油(Glc)的乙醇溶液中，加入缩水甘油(Glc)1.5倍质量的三乙胺，将该反应液在80℃下加热3-24小时，取出后用无水乙醇清洗并干燥得到不锈钢网支撑的BTADHBD@Glc膜；

2.6：将步骤2.5得到的不锈钢网支撑的BTADHBD@Glc膜放置在50-200mg/mL的十三氟辛基三甲氧基硅烷(POTS)的甲苯溶液中，将该反应液在110℃下加热2-4天，取出后用无水乙醇清洗并干燥得到不锈钢网支撑的BTADHBD@Glc@POTS膜，即所述不锈钢网支撑的超疏水COF膜。

一种上述方法制得的不锈钢网支撑的超疏水COF膜。

一种上述不锈钢网支撑的超疏水COF膜在分离液体有机物和水的应用。

所述不锈钢网支撑的超疏水COF膜在常温下能够将互不相溶的液体有机物和水通过过滤进行分离，其油通量至少70L/(m²·s)，在50次油水分离的循环中，分离性能不变，不锈钢网能够耐受4.4kPa的水侵入压力。

本发明的有益效果：

本发明能制备出均匀的不锈钢网支撑的超疏水COF膜，可以在常温常压下实现不相溶的油和水的高效分离，从而在环保或者水处理领域发挥一定作用。

附图说明

图1为本发明实施例1中COF粉末中间体以及最终的超疏水COF粉末的XRD衍射图谱图；

图2为本发明实施例2中不锈钢网支撑的超疏水COF膜的SEM图；

图3为本发明实施例2中不锈钢网支撑的超疏水COF膜的水接触角图；

图4为本发明实施例2中不锈钢网支撑的超疏水COF膜的油水分离性能图；其中图4(a)为分离效率及流量图，图4(b)为重复性实验图。

具体实施方式

下面对本发明进行详细说明，所举实施例只用于解释本发明，而不构成对本发明范围的限制。

实施例1：制备BTADHBD@Glc@POTS粉末

步骤1.1：BTADHBD粉末的制备

将0.77g BTA分散在30mL均三甲苯中，将1.53g DHBD分散在30mL DMAc中，得到澄清的棕色溶液。在搅拌下缓慢滴加2.5mL 6mol/LHAc。将混合物倒入70mL反应釜中并在120℃下加热72小时。过滤，滤饼用丙酮浸泡，每24小时更换一次丙酮，共清洗两次，然后用相同的方法用THF处理两次。最后将粉末在100℃下干燥，得到亮橙色粉末(1.8g，收率88.2％)；其XRD衍射图谱如图1所示；

步骤1.2：BTADHBD@Glc粉末的制备

将0.75g Glc溶解在70mL乙醇中并加入0.3g三乙胺，搅拌1分钟，转移至70mL反应釜中。加入步骤1.1中合成的BTADHBD粉末1.2g，将反应釜在80℃加热24小时。反应完成后，过滤，用乙醇洗涤两次以除去未反应的Glc，60℃真空干燥过夜，得到橙色粉末(1.09g，收率71.5％)；其XRD衍射图谱如图1所示；

步骤1.3：BTADHBD@Glc@POTS粉末的制备

将2g POTS溶解在70mL干燥甲苯中，灌入反应釜，加入步骤1.2中制备的COF粉末0.5g。将反应釜在110℃下加热48小时。反应完成后，过滤，用乙醇洗涤两次以除去未反应的POTS最后在100℃下干燥过夜得到深棕色粉末(0.45g，52.3％)；其XRD衍射图谱如图1所示。

实施例2：不锈钢网支撑的超疏水COF膜的制备

步骤2.1：不锈钢网的APTES修饰

将7×7cm²不锈钢网用1mol/L HCl浸泡，再用1mol/L NaOH浸泡以清洁表面。将4gAPTES溶在150mL甲苯中，倒入150mL反应釜，将清洁后的不锈钢放入，在110℃加热2小时。取出后用乙醇洗涤并干燥；

步骤2.2：不锈钢网的BTA修饰

将0.29g BTA溶解在150mL 1,4-二氧六环中，将步骤2.1中得到的不锈钢网放入其中，80℃加热6小时，进行进一步功能化修饰；

步骤2.3：BTADHBD晶种的生长

将0.29g BTA分散在70mL 1,3,5-三甲苯中得到悬浮液，另将0.58g DHBD溶解在70mL DMAc中得到棕色溶液，将二者等体积混合均匀，缓慢加入相当于总体积6.5mL 6mol/L醋酸，将步骤2.2得到的不锈钢网放入此反应液中，120℃加热3天，取出后用无水丙酮和四氢呋喃分别清洗并干燥得到覆盖有BTADHBD晶种的不锈钢网；

步骤2.4：重新配制与步骤2.3相同的溶液，将步骤2.3得到的不锈钢网放入此反应液中，120℃加热3天，取出后用无水丙酮和四氢呋喃分别清洗并干燥得到不锈钢网支撑的BTADHBD膜；

步骤2.5：1.5g Glc溶于140mL乙醇，加入0.6g三乙胺，搅拌1分钟，转移至150mL反应釜中。将步骤2.4得到的不锈钢网支撑的BTADHBD膜放置其中，将该反应液在80℃下加热6小时，取出后用无水乙醇清洗并干燥得到不锈钢网支撑的BTADHBD@Glc膜；

步骤2.6：4g POTS溶于140mL甲苯，转移至150mL反应釜中。将步骤2.5得到的不锈钢网支撑的BTADHBD@Glc膜放置其中，将该反应液在110℃下加热2天，取出后用无水乙醇清洗并干燥得到不锈钢网支撑的BTADHBD@Glc@POTS膜，即超疏水COF膜；其SEM图如图2所示。

实施例3：超疏水COF粉末和不锈钢网支撑的超疏水COF膜的微观结构表征和油水分离性能检测

采用XRD(Bruker D8ADVANCE)分析一系列COF粉末中间体以及最终的超疏水COF粉末的结晶性；采用FESEM(S-4800)对不锈钢网支撑的超疏水COF膜进行外部微观形貌表征；采用接触角测试仪对不锈钢网支撑的超疏水COF膜进行疏水性测试；采用自制的测试终端装置进行油水分离实验来测试不锈钢网支撑的超疏水COF膜的油水分离性能。

油水分离性能的具体操作流程为：将所述膜安装到夹具之间，将预先配制的各种有机物和水的混合物倒入，任其由重力作用自由流下，将被所述膜截留的水倒入另外的烧杯中，称重。油水分离性能由水留存比例η和通量F评价。

测量所述膜能耐受的侵入压力的具体操作流程为：将所述膜安装到夹具之间，在夹具上方安装一长50cm的玻璃管，将水向玻璃管中缓慢倒入，任其由重力作用自由流下，直到膜承受不住水压发生泄漏为止，该参数由水压P评价。水留存比例η、通量F、耐受最大侵入压力P由下列公式确定：

其中m₁和m₀分别是分离后和分离前水的质量，V是透过膜的油的体积；S是膜的有效表面积，t是油全部渗透所需的时间，ρ是水的密度，g为重力加速度常数，h_max为最大的水柱高度。

该不锈钢网支撑的超疏水COF膜的水接触角为153.2°，如图3所示。在常温常压下该不锈钢网支撑的超疏水COF膜仅靠油水混合物的重力作用通过过滤的方式即可实现油水分离，分离效果为：如图4(a)所示，实现油与水的完全分离，水回收率99％以上，透过油的流量高于70L/(m²·s)。如图4(b)所示，在50次油水分离的循环实验中，以上分离性能保持不变。此外该不锈钢网可以耐受4.4kPa的水侵入压力。

此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种不锈钢网支撑的超疏水COF膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：

步骤1： BTADHBD@Glc@POTS的超疏水COF粉末的制备

1.1：将均苯三甲醛分散在1,3,5-三甲苯中得到20-30 mg/mL的悬浮液，另将3,3'-二羟基联苯胺溶解在N,N-二甲基乙酰胺中得到40-60 mg/mL的溶液，将二者等体积混合均匀，缓慢加入相当于总体积3-10%的6 mol/L 醋酸，在反应釜中120℃加热3天，过滤分离生成的沉淀物，用丙酮和四氢呋喃分别清洗沉淀物并干燥得到名为BTADHBD的COF粉末；

1.2：将步骤1.1得到的COF粉末分散在10-50 mg/mL的缩水甘油的乙醇溶液中，加入缩水甘油1.5倍质量的三乙胺，将该反应液在80℃下加热3-24小时，取出后用无水乙醇清洗并干燥得到名为BTADHBD@Glc的COF粉末；

1.3：将步骤1.2得到的COF粉末分散在50-200 mg/mL的十三氟辛基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，将该反应液在110℃下加热2-4天，取出后用无水乙醇清洗并干燥得到名为BTADHBD@Glc@POTS的COF粉末；

步骤2：不锈钢网支撑的超疏水COF膜的制备

2.1：使用3-氨丙基三乙氧基硅烷对经过酸和碱清洁的不锈钢网表面进行功能化修饰；

2.2：将BTA溶解在1,4-二氧六环中形成2-3 mg/mL的溶液，对步骤2.1中得到的不锈钢网进行进一步功能化修饰；

2.3：将BTA分散在1,3,5-三甲苯中得到2-3 mg/mL的悬浮液，另将DHBD溶解在N,N-二甲基乙酰胺中得到4-6 mg/mL的溶液，将二者等体积混合均匀，缓慢加入二者总体积3-10%的6mol/L 醋酸，将步骤2.2得到的不锈钢网放入此反应液中，120℃加热3天，取出后用无水丙酮和四氢呋喃分别清洗并干燥得到覆盖有BTADHBD晶种的不锈钢网；

2.5：将步骤2.4得到的不锈钢网支撑的BTADHBD膜放置在10-50 mg/mL的缩水甘油的乙醇溶液中，加入缩水甘油1.5倍质量的三乙胺，将该反应液在80℃下加热3-24小时，取出后用无水乙醇清洗并干燥得到不锈钢网支撑的BTADHBD@Glc膜；

2.6：将步骤2.5得到的不锈钢网支撑的BTADHBD@Glc膜放置在50-200 mg/mL的十三氟辛基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，将该反应液在110℃下加热2-4天，取出后用无水乙醇清洗并干燥得到不锈钢网支撑的BTADHBD@Glc@POTS膜，即所述不锈钢网支撑的超疏水COF膜。

2.一种权利要求1所述方法制得的不锈钢网支撑的超疏水COF膜。

3.一种权利要求2所述不锈钢网支撑的超疏水COF膜在分离液体有机物和水的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述不锈钢网支撑的超疏水COF膜在常温下能够将互不相溶的液体有机物和水通过过滤进行分离，其油通量至少70 L/(m²·s)，在50次油水分离的循环中，分离性能不变，不锈钢网能够耐受4.4kPa的水侵入压力。