CN116272399B - 一种多尺度结构的超疏水亚胺聚合物膜的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多尺度结构的超疏水亚胺聚合物膜的制备方法及应用，该膜可用于油水分离；其制备方法包括：a)铜网基底的刻蚀；b)进一步基底的Cu(OH)2纳米线构筑；c)基于希夫碱反应在改性后的铜网上构筑超疏水亚胺聚合物材料；d)制备的多尺度结构的超疏水亚胺聚合物膜可用于多种油水混合溶液的高效分离。本发明基于席夫碱反应制备的亚胺聚合物膜，没有进行复杂的后修饰和含氟基团的引入，材料本身就具有超疏水‑超亲油的性质，在油水混合物的分离过程中有优异的分离效率。
Description
技术领域
本发明属于含油污水处理领域，具体涉及一种多尺度结构的超疏水亚胺聚合物膜的制备方法及应用。
背景技术
油污染是由石油泄漏以及有机溶剂排放产生的。水体中的含油污染物主要以漂浮油、乳化油、分散油、溶解油等四种状态存在，其很难分解或降解。为了解决此类环境问题，研究者们把目光集中在了污染防治这一领域，传统的重力分离、脱脂、浮选、吸附和电凝等含油废水分离方法，由于成本高和效率低等问题面临巨大挑战。因此，油水混合物的高效分离或去除已成为环境治理的迫切需要。
共价有机聚合物，是一类由轻质元素(C、H、B、O、N等)通过共价键连接而成的有机多孔材料，因其具有多孔道、高比表面积、多活性位点等特点，使得共价有机聚合物膜含油污水处理等领域具有较好的应用潜力。在2021年，超浸润性技术入选IUPAC化学领域十大新兴技术，科学家们研制出诸多应用于能源环境、材料、化工等领域超浸润功能材料。如崔勇教授团队成功合成了带异丙基和氟的低表面能的COFs涂层，实现了分离效率超过99.5％油水分离性能[1]。目前针对超疏水共价有机聚合物材料的报道并不多，因此，通过设计具有疏水性单体，采用简单制备策略构筑超疏水二维共价有机多孔材料包覆基底极具研究价值和应用前景。
发明内容
本发明提出了一种多尺度结构的超疏水亚胺聚合物膜的制备方法及应用，首先对基底进行预处理除去表面的有机物和其他杂质并刻蚀；再经K2S2O8和1mol/L的NaOH混合液浸泡构筑Cu(OH)2纳米线；然后配制同浓度的以DMSO为溶剂的均苯三甲醛溶液和辛二胺，将两者按体积比混合，再量取足以浸泡铜网的混合液，在未经处理的辛酸作催化剂条件下，室温反应2d，取出后用无水乙醇冲洗后，最后置于45℃烘干，即可得到包覆超疏水聚亚胺复合铜网。该复合铜网具有优异的油水分离能力。
本发明的目的通过如下技术方案来实现
一种多尺度结构的超疏水亚胺聚合物膜的制备方法，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：超疏水亚胺聚合物材料的制备
室温条件下，以DMSO为溶剂，分别配制浓度为0.05mol/L-0.15mol/L的均苯三甲醛和辛二胺溶液，再将两溶液按其体积比进行混合，加入2.5μL的辛酸作催化剂，静置后得到乳白色凝胶，并分别以不同梯度质量分数的无水乙醇溶液进行溶剂置换，最后真空冷冻干燥24h，得到白色块状超疏水亚胺聚合物材料。
步骤2：超疏水亚胺聚合物膜的制备
2.1：铜网的刻蚀
用丙酮和无水乙醇各超声清洗10min，再用1mol/L的盐酸浸泡10min，除去表面油污等杂质并刻蚀。
2.2：基底的Cu(OH)2纳米线构筑
将2.1中预处理后铜网用0.01mol/L-0.07mol/L的K2S2O8和NaOH混合液浸泡30min后，用蒸馏水冲洗干净并干燥备用。
2.3：超疏水亚胺聚合物膜的制备
以DMSO为溶剂，分别配制浓度为0.0003mol/L-0.075mol/L的均苯三甲醛和辛二胺溶液，再按体积比混合同浓度的两溶液，量取约30-60mL的混合液并倒入置有2.2中干燥铜网的烧杯中，再沿杯壁加入10μL辛酸，静置2d，取出包覆了超疏水聚亚胺材料的铜网，用无水乙醇冲洗，除去残留的反应物和漂浮在表面的聚亚胺,最后置于鼓风干燥箱中45℃烘干，即可得到多尺度结构的超疏水亚胺聚合物膜。
进一步，本发明提供了多尺度结构的超疏水亚胺聚合物膜，利用上述多尺度结构的超疏水亚胺聚合物膜的制备方法制备得到。
进一步，本发明提供了多尺度结构的超疏水亚胺聚合物膜在分离有机物和水混合物的应用。
进一步，所述超疏水亚胺聚合物膜在常温下能够将互不相溶的液体有机物和水通过过滤进行分离，其油通量至少63000L/m2·h；在进行25次油水分离的循环中，分离效率仍然达到98％以上，分离效率稳定；经过计算，复合材料对水的穿透压力均高于2.0kPa。
附图说明
为了更清楚地说明本说明书一个或多个实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本说明书一个或多个实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的超疏水亚胺聚合物材料的合成路线图；
图2为本发明实施例1制备的超疏水亚胺聚合物材料的红外光谱图；
图3为本发明实施例1制备的超疏水亚胺聚合物膜的SEM图；
图4为本发明实施例6中超疏水亚胺聚合物膜复水的接触角图；
图5为本发明实施例6中超疏水亚胺聚合物膜的油水分离性效率及流量图；
图6为本发明实施例6中超疏水亚胺聚合物膜的油水分离重复性实验图。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面对本发明进行详细说明并结合具体实施例，对本公开进一步详细说明。
实施例1：制备超疏水亚胺聚合物材料
步骤1：超疏水亚胺聚合物材料的制备
室温条件下，以DMSO为溶剂，分别配制浓度为0.075mol/L的均苯三甲醛和辛二胺溶液，再将两溶液按其体积比进行混合，加入2.5μL的辛酸作催化剂，静置后得到乳白色凝胶，并分别以质量分数为20％、40％、60％、80％、99.7％的乙醇溶液进行梯度置换溶剂，置换2d，真空冷冻干燥24h，得到白色块状超疏水聚亚胺材料；其合成路线如图1所示，红外光谱图如图2所示；
步骤2：100目超疏水亚胺聚合物膜的制备
步骤2.1：铜网的刻蚀
将直径为(4cm)的100目铜网依次用丙酮和无水乙醇各超声清洗10min，再用1mol/L的盐酸浸泡10min，除去表面油污等杂质并刻蚀。
步骤2.2：基底的Cu(OH)2纳米线构筑
将2.1中预处理后铜网用0.05mol/L的K2S2O8和1mol/L的NaOH混合液浸泡30min，取出用纯净水冲洗干净，最后置于鼓风干燥箱中干燥备用。
步骤2.3：超疏水亚胺聚合物膜的制备
以DMSO为溶剂，分别配制浓度为0.0003mol/L、0.00075mol/L、0.003mol/L、0.0075mol/L、0.03mol/L和0.075mol/L的均苯三甲醛和辛二胺溶液，再按体积比混合同浓度的两溶液，量取约50mL的混合液并加入2.2中干燥铜网的烧杯中使铜网被完全浸没，再沿杯壁加入10μL辛酸，静置2d，取出包覆了样品的铜网，用无水乙醇冲洗，除去残留的反应物和漂浮在表面的聚亚胺,最后置于鼓风干燥箱中45℃烘干，即可得到包覆超疏水亚胺聚合物材料的铜网，其SEM图如图3所示。
实施例2
步骤1：超疏水亚胺聚合物材料的制备
室温条件下，以DMSO为溶剂，分别配制浓度为0.075mol/L的均苯三甲醛和辛二胺溶液，再将两溶液按其体积比进行混合，加入2.5μL的辛酸作催化剂，静置后得到乳白色凝胶，并分别以质量分数为20％、40％、60％、80％、99.7％的乙醇溶液进行梯度置换溶剂，置换2d，真空冷冻干燥24h，得到白色块状超疏水聚亚胺材料。
步骤2：150目超疏水亚胺聚合物膜的制备
步骤2.1：铜网的刻蚀
将直径为(4cm)的150目铜网依次用丙酮和无水乙醇各超声清洗10min，取出并用1mol/L的盐酸浸泡10min，除去表面油污等杂质。
步骤2.2：基底的Cu(OH)2纳米线构筑
将2.1中预处理后铜网用0.05mol/L的K2S2O8和1mol/L的NaOH混合液浸泡30min，取出用纯净水冲洗干净，最后置于鼓风干燥箱中干燥备用。
步骤2.3：超疏水亚胺聚合物膜的制备
以DMSO为溶剂，分别配制浓度为0.0003mol/L、0.00075mol/L、0.003mol/L、0.0075mol/L、0.03mol/L和0.075mol/L的均苯三甲醛和辛二胺溶液，再按体积比混合同浓度的两溶液，量取约50mL的混合液并加入2.2中干燥铜网的烧杯中使铜网被完全浸没，再沿杯壁加入10μL辛酸，静置2d，取出包覆了样品的铜网，用无水乙醇冲洗，除去残留的反应物和漂浮在表面的聚亚胺,最后置于鼓风干燥箱中45℃烘干，即可得到包覆超疏水亚胺聚合物材料的铜网。
实施例3
步骤1：超疏水亚胺聚合物材料的制备
室温条件下，以DMSO为溶剂，分别配制浓度为0.075mol/L的均苯三甲醛和辛二胺溶液，再将两溶液按其体积比进行混合，加入2.5μL的辛酸作催化剂，静置后得到乳白色凝胶，并分别以质量分数为20％、40％、60％、80％、99.7％的乙醇溶液进行梯度置换溶剂，置换2d，真空冷冻干燥24h，得到白色块状超疏水聚亚胺材料。
步骤2：180目超疏水亚胺聚合物膜的制备
步骤2.1：铜网的刻蚀
将直径为(4cm)的180目铜网依次用丙酮和无水乙醇各超声清洗10min，取出并用1mol/L的盐酸浸泡10min，除去表面油污等杂质。
步骤2.2：基底的Cu(OH)2纳米线构筑
将2.1中预处理后铜网用0.05mol/L的K2S2O8和1mol/L的NaOH混合液浸泡30min，取出用纯净水冲洗干净，最后置于鼓风干燥箱中干燥备用。
步骤2.3：超疏水亚胺聚合物膜的制备
以DMSO为溶剂，分别配制浓度为0.0003mol/L、0.00075mol/L、0.003mol/L、0.0075mol/L、0.03mol/L和0.075mol/L的均苯三甲醛和辛二胺溶液，再按体积比混合同浓度的两溶液，量取约50mL的混合液并加入2.2中干燥铜网的烧杯中使铜网被完全浸没，再沿杯壁加入10μL辛酸，静置2d，取出包覆了样品的铜网，用无水乙醇冲洗，除去残留的反应物和漂浮在表面的聚亚胺,最后置于鼓风干燥箱中45℃烘干，即可得到包覆超疏水亚胺聚合物材料的铜网。
实施例4
步骤1：超疏水亚胺聚合物材料的制备
室温条件下，以DMSO为溶剂，分别配制浓度为0.075mol/L的均苯三甲醛和辛二胺溶液，再将两溶液按其体积比进行混合，加入2.5μL的辛酸作催化剂，静置后得到乳白色凝胶，并分别以质量分数为20％、40％、60％、80％、99.7％的乙醇溶液进行梯度置换溶剂，置换2d，真空冷冻干燥24h，得到白色块状超疏水聚亚胺材料。
步骤2：200目超疏水亚胺聚合物膜的制备
步骤2.1：铜网的刻蚀
将直径为(4cm)的200目铜网依次用丙酮和无水乙醇各超声清洗10min，取出并用1mol/L的盐酸浸泡10min，除去表面油污等杂质。
步骤2.2：基底的Cu(OH)2纳米线构筑
将2.1中预处理后铜网用0.05mol/L的K2S2O8和1mol/L的NaOH混合液浸泡30min，取出用纯净水冲洗干净，最后置于鼓风干燥箱中干燥备用。
步2.3：超疏水亚胺聚合物膜的制备
以DMSO为溶剂，分别配制浓度为0.0003mol/L、0.00075mol/L、0.003mol/L、0.0075mol/L、0.03mol/L和0.075mol/L的均苯三甲醛和辛二胺溶液，再按体积比混合同浓度的两溶液，量取约50mL的混合液并加入2.2中干燥铜网的烧杯中使铜网被完全浸没，再沿杯壁加入10μL辛酸，静置2d，取出包覆了样品的铜网，用无水乙醇冲洗，除去残留的反应物和漂浮在表面的聚亚胺,最后置于鼓风干燥箱中45℃烘干，即可得到包覆超疏水亚胺聚合物材料的铜网。
实施例5
步骤1：超疏水亚胺聚合物材料的制备
室温条件下，以DMSO为溶剂，分别配制浓度为0.075mol/L的均苯三甲醛和辛二胺溶液，再将两溶液按其体积比进行混合，加入2.5μL的辛酸作催化剂，静置后得到乳白色凝胶，并分别以质量分数为20％、40％、60％、80％、99.7％的乙醇溶液进行梯度置换溶剂，置换2d，真空冷冻干燥24h，得到白色块状超疏水聚亚胺材料。
步骤2：250目超疏水亚胺聚合物膜的制备
步骤2.1：铜网的刻蚀
将直径为(4cm)的250目铜网依次用丙酮和无水乙醇各超声清洗10min，取出并用1mol/L的盐酸浸泡10min，除去表面油污等杂质。
步骤2.2：基底的Cu(OH)2纳米线构筑
将2.1中预处理后铜网用0.05mol/L的K2S2O8和1mol/L的NaOH混合液浸泡30min，取出用纯净水冲洗干净，最后置于鼓风干燥箱中干燥备用。
步骤2.3：超疏水聚亚胺复合铜网的制备
以DMSO为溶剂，分别配制浓度为0.0003mol/L、0.00075mol/L、0.003mol/L、0.0075mol/L、0.03mol/L和0.075mol/L的均苯三甲醛和辛二胺溶液，再按体积比混合同浓度的两溶液，量取约50mL的混合液并加入6.2中干燥铜网的烧杯中使铜网被完全浸没，再沿杯壁加入10μL辛酸，静置2d，取出包覆了样品的铜网，用无水乙醇冲洗，除去残留的反应物和漂浮在表面的聚亚胺,最后置于鼓风干燥箱中45℃烘干，即可得到包覆超疏水亚胺聚合物材料的铜网。
实施例6
步骤1：超疏水亚胺聚合物材料的制备
室温条件下，以DMSO为溶剂，分别配制浓度为0.075mol/L的均苯三甲醛和辛二胺溶液，再将两溶液按其体积比进行混合，加入2.5μL的辛酸作催化剂，静置后得到乳白色凝胶，并分别以质量分数为20％、40％、60％、80％、99.7％的乙醇溶液进行梯度置换溶剂，置换2d，真空冷冻干燥24h，得到白色块状超疏水聚亚胺材料。
步骤2：300目超疏水亚胺聚合物膜的制备
步骤2.1：铜网的刻蚀
将直径为(4cm)的300目铜网依次用丙酮和无水乙醇各超声清洗10min，取出并用1mol/L的盐酸浸泡10min，除去表面油污等杂质。
步骤2.2：基底的Cu(OH)2纳米线构筑
将2.1中预处理后铜网用0.05mol/L的K2S2O8和1mol/L的NaOH混合液浸泡30min，取出用纯净水冲洗干净，最后置于鼓风干燥箱中干燥备用。
步骤2.3：超疏水亚胺聚合物膜的制备
以DMSO为溶剂，分别配制浓度为0.0003mol/L、0.00075mol/L、0.003mol/L、0.0075mol/L、0.03mol/L和0.075mol/L的均苯三甲醛和辛二胺溶液，再按体积比混合同浓度的两溶液，量取约50mL的混合液并加入2.2中干燥铜网的烧杯中使铜网被完全浸没，再沿杯壁加入10μL辛酸，静置2d，取出包覆了样品的铜网，用无水乙醇冲洗，除去残留的反应物和漂浮在表面的聚亚胺,最后置于鼓风干燥箱中45℃烘干，即可得到包覆超疏水亚胺聚合物材料的铜网。
超疏水亚胺聚合物材料、超疏水亚胺聚合物膜的微观结构表征和油水分离性能检测
采用傅里叶变换红外分析原料同合成超疏水聚亚胺材料；采用SEM对包覆超疏水聚亚胺材料的复合铜网进行外部微观形貌表征；采用接触角测试仪对包覆超疏水聚亚胺材料的复合铜网进行疏水性测试；采用自制油水分离器来测试包覆超疏水聚亚胺材料的铜网的油水分离性能。同时，我们分别通过测量材料对水支撑的最大高度可以计算出穿透压力。
油水分离性能的具体操作流程为：将所述膜安装到夹具之间，将预先配制的各种有机物和水的混合物倒入，任其由重力作用自由流下，将被所述膜截留的水倒入另外的烧杯中，称重。油水分离性能由分离效率η和水的通量F评价，最后在用水的穿透压来评价其承受最大压力。
其中m1和m0分别是分离后和分离前水的质量，V是透过膜的油的体积；S是膜的有效表面积，t是油全部渗透所需的时间，P表示压强，ρ是液体密度，g是重力常数，hmax表示液体的在材料表面上的最大高度。
合成的超疏水铜网/共价有机聚合物复合膜的水接触角为154.2°，如图4所示。在常温常压下超疏水铜网/共价有机聚合物复合膜仅靠油水混合物的重力作用通过过滤的方式即可实现油水分离，分离效果为：如图5所示，实现油与水的完全分离，水回收率98％以上，透过油的流量高于63000L/m2·h。如图6所示，在25次油水分离的循环实验中，分离效率达98％以上，经过计算，复合材料对水的穿透压均高于2.0kPa。
本说明书一个或多个实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本说明书一个或多个实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种多尺度结构的超疏水亚胺聚合物膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）：铜网的刻蚀
用丙酮和无水乙醇各超声清洗10 min，再用1 mol/L的盐酸浸泡10 min，除去表面油污等杂质并刻蚀；
2）：基底的Cu(OH)2纳米线构筑
将步骤1）中预处理后铜网用K2S2O8和NaOH混合液浸泡，其中，K2S2O8的浓度为0.01 mol/L-0.07 mol/L，浸泡30 min后，用蒸馏水冲洗干净并干燥备用；
3）：超疏水亚胺聚合物膜的制备
以DMSO为溶剂，分别配制浓度为0.0003 mol/L-0.075 mol/L的均苯三甲醛和辛二胺溶液，再按体积比混合同浓度的两溶液，量取30-60 mL的混合液并倒入置有步骤2）中的干燥铜网的烧杯中，再沿杯壁加入10 μL辛酸，静置2 d，取出包覆了超疏水亚胺聚合物材料的铜网，用无水乙醇冲洗，除去残留的反应物和漂浮在表面的聚亚胺,最后置于鼓风干燥箱中45℃烘干，即可得到多尺度结构的超疏水亚胺聚合物膜。
2.多尺度结构的超疏水亚胺聚合物膜，其特征在于，利用权利要求1所述的多尺度结构的超疏水亚胺聚合物膜的制备方法制备得到。
3.权利要求2所述的多尺度结构的超疏水亚胺聚合物膜在有机物和水混合液的分离中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述超疏水亚胺聚合物膜在常温下能够将互不相溶的液体有机物和水通过过滤进行分离，其油通量可达63000 L/m2•h；在进行25次油水分离的循环中，分离效率仍在98%以上；经过计算，复合材料对水的穿透压力均高于2.0kPa，具有良好的保水性能。
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