CN107519772B - 一种高渗透超滤复合陶瓷涂层膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高渗透超滤复合陶瓷涂层膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。本发明的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜，包括陶瓷基膜，所述陶瓷基膜表面由内向外依次设置有硅烷偶联层、聚酰亚胺层；所述陶瓷基膜、硅烷偶联层、聚酰亚胺层的质量比为1：0.001‑0.005：0.01‑0.1。本发明的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜采用超支化聚酰胺‑胺的为孔道构筑模板，聚酰亚胺为分离膜，通过原位聚合，将聚酰亚胺共价接枝到陶瓷膜的表面，这种复合分离膜兼具了聚合物膜高选择性、高渗透性的优势以及无机膜的耐高温抗腐蚀的优点。不仅可以改善商用陶瓷膜的孔道尺寸和结构，还赋予了分离膜良好的渗透率。
Description
技术领域
本发明涉及一种高渗透超滤复合陶瓷涂层膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。
背景技术
膜分离技术作为一种重要的饮用水安全保障技术，在饮用水处理领域具有广阔的应用前景。与传统的有机分离膜相比，陶瓷分离膜具有耐高温、耐酸碱和高机械强度等多种优良性能，已成为膜领域发展迅速且极具应用前景的膜材料之一。然而，成本太高一直是陶瓷膜在商业化上的一大阻碍。近年来，随着规模制造经济的发展，陶瓷膜的生命周期成本也逐渐达到了增长的零界点，在保持高性能的前提下进一步降低成本成为了这一领域的未来发展趋势。
当前商用陶瓷膜孔径较大，处于微米尺度，不能有效分离小分子污染物；而且在构建超滤涂层的工作中，也普遍存在渗透率低的不足。如何改进商用陶瓷膜的孔径而又能保持高的渗透速率，是当前陶瓷膜改性领域的重点和难点。
申请公布号为CN104945016A的中国发明专利公开了一种超疏水亲油复合陶瓷膜的制备方法，该方法将陶瓷膜浸泡在含有硅源的有机溶剂中0.5-10h，取出置于水蒸汽中0.5-10h后，在400-1000℃条件下烧结0.5-6h，得到纳米二氧化硅颗粒修饰的具有微纳复合结构的陶瓷膜；将该陶瓷膜浸泡在含有长链烷基硅烷的有机溶剂中0.5-10h，取出洗净，在80-110℃下干燥即得具有超疏水亲油性的复合陶瓷膜。该陶瓷膜结合了长链烷基硅烷和无机二氧化硅的特点，具有较好的综合性能。但是，上述陶瓷膜的二氧化硅和硅烷之间的结合力较弱，而且二者结合之后的强度不高，不利于提高分离膜的使用寿命。如何发挥有机膜和无机膜复配的优势，构建既具有优化的孔道尺寸和结构又具有良好的渗透率和力学性能的复合膜具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种渗透性和力学性能良好的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜。
本发明的另一个目的在于提供上述高渗透超滤复合陶瓷涂层膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种高渗透超滤复合陶瓷涂层膜，包括陶瓷基膜，所述陶瓷基膜表面由内向外依次设置有硅烷偶联层、聚酰亚胺层；所述陶瓷基膜、硅烷偶联层、聚酰亚胺层的质量比为1：0.001-0.005：0.01-0.1。
本发明的聚合物基陶瓷超滤复合涂层材料在陶瓷基膜表面设置硅烷偶联层，并在硅烷偶联层表面设置聚酰亚胺层。聚酰亚胺由于其分子中含有的芳杂环结构单元，具有其他高分子材料无法比拟优越性能，这样使得本发明的聚合物基陶瓷超滤复合涂层材料具有优良的综合性能。
所述硅烷偶联层和聚酰亚胺层之间还设置有超支化聚合物层，所述陶瓷基膜与超支化聚合物层的质量比为1：0.002-0.08。
所述超支化聚合物层为聚酰胺-胺。
所述硅烷偶联层包括硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
陶瓷基膜可以采用现有的商用陶瓷膜，一般的，所述陶瓷基膜为三氧化二铝陶瓷膜、二氧化锆陶瓷膜、二氧化硅陶瓷膜、二氧化钛陶瓷膜中的一种。
上述高渗透超滤复合陶瓷涂层膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将陶瓷基膜经硅烷偶联化处理得氨基化陶瓷膜；
2)将步骤1)得到的氨基化陶瓷膜进行接枝处理，所述接枝处理是在惰性气氛下，将氨基化陶瓷膜在有机溶剂中与丙烯酸甲酯反应1-3天，取出，在有机溶剂中与乙二胺反应1-3天，得到接枝聚酰胺-胺陶瓷膜；
3)将步骤2)制得的接枝聚酰胺-胺陶瓷膜进行聚酰胺化处理得聚酰胺化陶瓷膜，所述聚酰胺化处理是将接枝聚酰胺-胺陶瓷膜放入均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中反应20-72h；
4)将步骤3)制得的聚酰胺化陶瓷膜在120-240℃下煅烧1-4h，冷却即得。
本发明的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜的制备方法，工艺简单，无需特殊设备，生产成本低，易于实现工业化生产。
为了在陶瓷膜表面接枝更多的超支化聚合物，步骤2)中得到的接枝聚酰胺-胺陶瓷膜重复进行所述接枝处理1-3次。
陶瓷基膜可以采用现有的商用陶瓷膜，一般的，所述陶瓷基膜为三氧化二铝陶瓷膜、二氧化锆陶瓷膜、二氧化硅陶瓷膜、二氧化钛陶瓷膜中的一种。
步骤1)中陶瓷基膜在硅烷偶联化处理前先进行清洗处理，所述清洗处理包括：将陶瓷基膜依次在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中超声清洗5-10min。清洗处理后在100-150℃干燥5-10min。
步骤1)中硅烷偶联化处理是将陶瓷基膜放入硅烷偶联化处理液中反应1-24h。
所述硅烷偶联化处理液包括硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。所述硅烷偶联化处理液包括硅烷偶联剂、脂肪醇、水，每0.3-1g硅烷偶联剂对应10-50mL脂肪醇和1mL水。所述脂肪醇为甲醇或乙醇。
硅烷偶联化处理后在100-150℃下干燥10-120min得氨基化陶瓷膜。优选的，在100-120℃下干燥80-120min。
步骤2)中丙烯酸甲酯的用量为每1g陶瓷基膜对应2.5-25mL的丙烯酸甲酯。乙二胺的用量为每1g陶瓷基膜对应1-10mL的乙二胺。
步骤2)中有机溶剂可以采用聚酰胺胺合成时的常用溶剂，一般的，步骤2)中有机溶剂为甲醇。步骤2)中接枝处理的反应温度为0-60℃。
步骤3)中均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液的浓度需保证聚酰胺反应的效率不能太快也不能太慢，一般的，所述均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中均苯四甲酸酐的浓度为0.01-0.1g/mL。
步骤3)中聚酰胺化处理后在80℃下烘干5-24h。
步骤4)中煅烧是将聚酰胺化陶瓷膜依次在120℃、160℃、200℃、240℃温度下分别煅烧1h。步骤4)中的煅烧是在惰性气氛下进行，所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或几种。
本发明的有益效果是：
本发明的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜将硅烷偶联层和聚酰亚胺结合在陶瓷膜表面，使陶瓷膜具有良好的综合性能。进一步的，本发明的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜采用超支化聚酰胺-胺的为孔道构筑模板，聚酰亚胺为分离膜，通过原位聚合，将聚酰亚胺共价接枝到陶瓷膜的表面，构建了一种新型的有机-无机杂化复合分离膜，这种复合分离膜兼具了聚合物膜高选择性、高渗透性的优势以及无机膜的耐高温抗腐蚀的优点。不仅可以改善商用陶瓷膜的孔道尺寸和结构，还赋予了分离膜良好的渗透率。
进一步的，本发明制备得到的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜，聚合物与商用陶瓷膜基体之间以共价键方式连接在一起，聚合物不易从陶瓷基体脱落，涂层材料稳定性高，更适于工业化水处理。
附图说明
图1为实施例3中的商用三氧化二铝陶瓷膜的扫描电镜图；
图2为实施例3中的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜的扫描电镜图；
图3为实施例13中的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜对水的渗透速率曲线图；
图4为实施例6、10、11、12中的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜的对水的渗透速率曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。
实施例1
本实施例的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜包括陶瓷基膜，陶瓷基膜表面由内向外依次设置有硅烷偶联层、超支化聚合物层、聚酰亚胺层，陶瓷基膜、硅烷偶联层、超支化聚合物层、聚酰亚胺层的质量比为1：0.001：0.002：0.01；其中陶瓷基膜为三氧化二铝陶瓷膜，硅烷偶联层为γ-氨丙基三甲氧基硅烷，超支化聚合物层为1代聚酰胺-胺。
本实施例的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜的制备方法包括如下步骤：
1)把规格为1cm×1cm(质量为2g)的商用三氧化二铝陶瓷膜放入盛有丙酮的烧杯中，在超声清洗器中清洗5min，取出放入盛有无水乙醇的烧杯中，在超声清洗器中清洗5min，取出放入盛有蒸馏水的烧杯中，在超声清洗器中清洗5min，取出，在100℃烘10min得到清洗后的陶瓷膜；
2)将步骤1)清洗后的陶瓷膜放入由γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.3g、甲醇10mL、水1mL组成的混合体系中，反应24h，取出放入100℃的烘箱中干燥120min得到氨基化陶瓷膜，该氨基化陶瓷膜为0代端氨基化陶瓷膜，记为G0-NH2；
3)将0代端氨基化陶瓷膜放置在100mL的干燥的甲醇中，向其中加入25mL丙烯酸甲酯，在氮气气氛保护下，于60℃温度下反应1天，停止反应，过滤，用乙醇醇洗，真空干燥；将干燥后的陶瓷膜放入100mL甲醇中，加入10mL乙二胺，在氮气气氛保护下，在0℃下反应3天，停止反应，过滤，用乙醇醇洗，真空干燥得到表面共价接枝1代的带有端氨基的聚酰胺-胺陶瓷膜，记为G1-NH2；
4)将步骤3)得到的1代端氨基化陶瓷膜放入100mL均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中，反应72h得到聚酰胺化的陶瓷膜；该均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中均苯四甲酸酐的质量为1g；
5)将反应后得到的聚酰胺化的陶瓷膜放入80℃的烘箱中烘干5h；取出放入氮气的气氛炉中，在120℃煅烧1h，然后升温至160℃煅烧1h，再升温至200℃煅烧1h，再升温至240℃煅烧1h，自然冷却至室温即得高渗透超滤复合陶瓷涂层膜，记为G1-NH2-PI。
实施例2
本实施例的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜包括陶瓷基膜，陶瓷基膜表面由内向外依次设置有硅烷偶联层、超支化聚合物层、聚酰亚胺层，陶瓷基膜、硅烷偶联层、超支化聚合物层、聚酰亚胺层的质量比为1：0.005：0.002：0.05；其中陶瓷基膜为三氧化二铝陶瓷膜，硅烷偶联层为γ-氨丙基三甲氧基硅烷，超支化聚合物层为1代聚酰胺-胺。
本实施例的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜的制备方法包括如下步骤：
1)把规格为1cm×1cm(质量为2g)的商用三氧化二铝陶瓷膜放入盛有丙酮的烧杯中，在超声清洗器中清洗10min，取出放入盛有无水乙醇的烧杯中，在超声清洗器中清洗10min，取出放入盛有蒸馏水的烧杯中，在超声清洗器中清洗10min，取出，在120℃烘5min得到清洗后的陶瓷膜；
2)将步骤1)清洗后的陶瓷膜放入由γ-氨丙基三甲氧基硅烷1g、甲醇50mL、水1mL组成的混合体系中，反应1h，取出放入150℃的烘箱中干燥10min得到氨基化陶瓷膜，该氨基化陶瓷膜为0代端氨基化陶瓷膜，记为G0-NH2；
3)将步骤2)得到的0代端氨基化陶瓷膜放置在100mL的干燥的甲醇中，向其中加入5mL丙烯酸甲酯，在氮气气氛保护下，于60℃温度下反应1天，停止反应，过滤，用乙醇醇洗，真空干燥；将干燥后的陶瓷膜放入100mL甲醇中，加入20mL乙二胺，在氮气气氛保护下，在0℃下反应3天，停止反应，过滤，用乙醇醇洗，真空干燥得到表面共价接枝1代的带有端氨基的聚酰胺-胺陶瓷膜，记为G1-NH2；
4)将步骤3)得到的1代端氨基化陶瓷膜放入100mL均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中，反应20h得到聚酰胺化的陶瓷膜；该均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中均苯四甲酸酐的质量为10g；
5)将步骤4)反应后得到的聚酰胺化的陶瓷膜放入80℃的烘箱中烘干24h；取出放入氩气的气氛炉中，在120℃煅烧1h，然后升温至160℃煅烧1h，再升温至200℃煅烧1h，再升温至240℃煅烧1h，自然冷却至室温即得高渗透超滤复合陶瓷涂层膜，记为G1-NH2-PI。
实施例3
本实施例的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜包括陶瓷基膜，陶瓷基膜表面由内向外依次设置有硅烷偶联层、超支化聚合物层、聚酰亚胺层，陶瓷基膜、硅烷偶联层、超支化聚合物层、聚酰亚胺层的质量比为1：0.003：0.002：0.03；其中陶瓷基膜为三氧化二铝陶瓷膜，硅烷偶联层为γ-氨丙基三甲氧基硅烷，超支化聚合物层为1代聚酰胺-胺。
本实施例的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜的制备方法包括如下步骤：
1)把规格为1cm×1cm(质量为2g)的商用三氧化二铝陶瓷膜放入盛有丙酮的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有无水乙醇的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有蒸馏水的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出，在120℃烘7min得到清洗后的陶瓷膜；
2)将步骤1)清洗后的陶瓷膜放入由γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.6g、甲醇30mL、水1mL组成的混合体系中，反应12h，取出放入120℃的烘箱中干燥80min得到氨基化陶瓷膜，该氨基化陶瓷膜为0代端氨基化陶瓷膜，记为G0-NH2；
3)将步骤2)得到的0代端氨基化陶瓷膜放置在100mL的干燥的甲醇中，向其中加入50mL丙烯酸甲酯，在氮气气氛保护下，于0℃温度下反应1天，停止反应，过滤，用乙醇醇洗，真空干燥；将干燥后的陶瓷膜放入100mL甲醇中，加入2mL乙二胺，在氮气气氛保护下，在60℃下反应3天，停止反应，过滤，用乙醇醇洗，真空干燥得到表面共价接枝1代的带有端氨基的聚酰胺-胺陶瓷膜，记为G1-NH2；
4)将步骤3)得到的1代端氨基化陶瓷膜放入100mL均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中，反应40h得到聚酰胺化的陶瓷膜；该均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中均苯四甲酸酐的质量为5g；
5)将步骤4)反应后得到的聚酰胺化的陶瓷膜放入80℃的烘箱中烘干15h；取出放入氮气的气氛炉中，在120℃煅烧1h，然后升温至160℃煅烧1h，再升温至200℃煅烧1h，再升温至240℃煅烧1h，自然冷却至室温即得高渗透超滤复合陶瓷涂层膜，记为G1-NH2-PI。
实施例4
本实施例的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜包括陶瓷基膜，陶瓷基膜表面由内向外依次设置有硅烷偶联层、超支化聚合物层、聚酰亚胺层，陶瓷基膜、硅烷偶联层、超支化聚合物层、聚酰亚胺层的质量比为1：0.003：0.002：0.03；其中陶瓷基膜为三氧化二铝陶瓷膜，硅烷偶联层为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，超支化聚合物层为1代聚酰胺-胺。
本实施例的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜的制备方法包括如下步骤：
1)把规格为1cm×1cm(质量为2g)的商用三氧化二铝陶瓷膜放入盛有丙酮的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有无水乙醇的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有蒸馏水的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出，在120℃烘7min得到清洗后的陶瓷膜；
2)将步骤1)清洗后的陶瓷膜放入由γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.6g、乙醇30mL、水1mL组成的混合体系中，反应12h，取出放入120℃的烘箱中干燥80min得到氨基化陶瓷膜，该氨基化陶瓷膜为0代端氨基化陶瓷膜，记为G0-NH2；
3)将步骤2)得到的0代端氨基化陶瓷膜放置在100mL的干燥的甲醇中，向其中加入25mL丙烯酸甲酯，在氮气气氛保护下，于30℃温度下反应2天，停止反应，过滤，用乙醇醇洗，真空干燥；将干燥后的陶瓷膜放入100mL甲醇中，加入10mL乙二胺，在氮气气氛保护下，在30℃下反应2天，停止反应，过滤，用乙醇醇洗，真空干燥得到表面共价接枝1代的带有端氨基的聚酰胺-胺陶瓷膜，记为G1-NH2；
4)将步骤3)得到的1代端氨基化陶瓷膜放入100mL均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中，反应40h得到聚酰胺化的陶瓷膜；该均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中均苯四甲酸酐的质量为5g；
5)将步骤4)反应后得到的聚酰胺化的陶瓷膜放入80℃的烘箱中烘干10h；取出放入氩气的气氛炉中，在120℃煅烧1h，然后升温至160℃煅烧1h，再升温至200℃煅烧1h，再升温至240℃煅烧1h，自然冷却至室温即得高渗透超滤复合陶瓷涂层膜，记为G1-NH2-PI。
实施例5
本实施例的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜包括陶瓷基膜，陶瓷基膜表面由内向外依次设置有硅烷偶联层、超支化聚合物层、聚酰亚胺层，陶瓷基膜、硅烷偶联层、超支化聚合物层、聚酰亚胺层的质量比为1：0.003：0.002：0.03；其中陶瓷基膜为三氧化二铝陶瓷膜，硅烷偶联层为N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，超支化聚合物层为1代聚酰胺-胺。
本实施例的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜的制备方法包括如下步骤：
1)把规格为1cm×1cm(质量为2g)的商用三氧化二铝陶瓷膜放入盛有丙酮的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有无水乙醇的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有蒸馏水的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出，在120℃烘7min得到清洗后的陶瓷膜；
2)将步骤1)清洗后的陶瓷膜放入由N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.6g、甲醇30mL、水1mL组成的混合体系中，反应12h，取出放入120℃的烘箱中干燥80min得到氨基化陶瓷膜，该氨基化陶瓷膜为0代端氨基化陶瓷膜，记为G0-NH2；
3)将步骤2)得到的0代端氨基化陶瓷膜放置在100mL的干燥的甲醇中，向其中加入25mL丙烯酸甲酯，在氮气气氛保护下，于30℃温度下反应2天，停止反应，过滤，用乙醇醇洗，真空干燥；将干燥后的陶瓷膜放入100mL甲醇中，加入10mL乙二胺，在氮气气氛保护下，在30℃下反应2天，停止反应，过滤，用乙醇醇洗，真空干燥得到表面共价接枝1代的带有端氨基的聚酰胺-胺陶瓷膜，记为G1-NH2；
4)将步骤3)得到的1代端氨基化陶瓷膜放入100mL均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中，反应40h得到聚酰胺化的陶瓷膜；该均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中均苯四甲酸酐的质量为5g；
5)将反应后得到的聚酰胺化的陶瓷膜放入80℃的烘箱中烘干10h；取出放入氮气的气氛炉中，在120℃煅烧1h，然后升温至160℃煅烧1h，再升温至200℃煅烧1h，再升温至240℃煅烧1h，自然冷却至室温即得高渗透超滤复合陶瓷涂层膜，记为G1-NH2-PI。
实施例6
本实施例的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜包括陶瓷基膜，陶瓷基膜表面由内向外依次设置有硅烷偶联层、超支化聚合物层、聚酰亚胺层，陶瓷基膜、硅烷偶联层、超支化聚合物层、聚酰亚胺层的质量比为1：0.003：0.002：0.03；其中陶瓷基膜为三氧化二铝陶瓷膜，硅烷偶联层为N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，超支化聚合物层为1代聚酰胺-胺。
本实施例的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜的制备方法包括如下步骤：
1)把规格为1cm×1cm(质量为2g)的商用三氧化二铝陶瓷膜放入盛有丙酮的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有无水乙醇的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有蒸馏水的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出，在120℃烘7min得到清洗后的陶瓷膜；
2)将步骤1)清洗后的陶瓷膜放入由N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.6g、乙醇30mL、水1mL组成的混合体系中，反应12h，取出放入120℃的烘箱中干燥80min得到氨基化陶瓷膜，该氨基化陶瓷膜为0代端氨基化陶瓷膜，记为G0-NH2；
3)将步骤2)得到的0代端氨基化陶瓷膜放置在100mL的干燥的甲醇中，向其中加入25mL丙烯酸甲酯，在氮气气氛保护下，于30℃温度下反应2天，停止反应，过滤，用乙醇醇洗，真空干燥；将干燥后的陶瓷膜放入100mL甲醇中，加入10mL乙二胺，在氮气气氛保护下，在30℃下反应2天，停止反应，过滤，用乙醇醇洗，真空干燥得到表面共价接枝1代的带有端氨基的聚酰胺-胺陶瓷膜，记为G1-NH2；
4)将步骤3)得到的1代端氨基化陶瓷膜放入100mL均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中，反应40h得到聚酰胺化的陶瓷膜；该均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中均苯四甲酸酐的质量为5g；
5)将步骤4)反应后得到的聚酰胺化的陶瓷膜放入80℃的烘箱中烘干15h；取出放入氮气的气氛炉中，在120℃煅烧1h，然后升温至160℃煅烧1h，再升温至200℃煅烧1h，再升温至240℃煅烧1h，自然冷却至室温即得高渗透超滤复合陶瓷涂层膜，记为G1-NH2-PI。
实施例7
本实施例的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜包括陶瓷基膜，陶瓷基膜表面由内向外依次设置有硅烷偶联层、超支化聚合物层、聚酰亚胺层，陶瓷基膜、硅烷偶联层、超支化聚合物层、聚酰亚胺层的质量比为1：0.003：0.002：0.03；其中陶瓷基膜为二氧化锆陶瓷膜，硅烷偶联层为γ-氨丙基三甲氧基硅烷，超支化聚合物层为1代聚酰胺-胺。
本实施例的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜的制备方法包括如下步骤：
1)把规格为1cm×1cm(质量为2.3g)的商用二氧化锆陶瓷膜放入盛有丙酮的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有无水乙醇的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有蒸馏水的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出，在120℃烘7min得到清洗后的陶瓷膜；
2)将步骤1)清洗后的陶瓷膜放入由γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.6g、甲醇30mL、水1mL组成的混合体系中，反应12h，取出放入120℃的烘箱中干燥80min得到氨基化陶瓷膜，该氨基化陶瓷膜为0代端氨基化陶瓷膜，记为G0-NH2；
3)将步骤2)得到的0代端氨基化陶瓷膜放置在100mL的干燥的甲醇中，向其中加入25mL丙烯酸甲酯，在氮气气氛保护下，于30℃温度下反应2天，停止反应，过滤，用乙醇醇洗，真空干燥；将干燥后的陶瓷膜放入100mL甲醇中，加入10mL乙二胺，在氮气气氛保护下，在30℃下反应2天，停止反应，过滤，用乙醇醇洗，真空干燥得到表面共价接枝1代的带有端氨基的聚酰胺-胺陶瓷膜，记为G1-NH2；
4)将步骤3)得到的1代端氨基化陶瓷膜放入100mL均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中，反应40h得到聚酰胺化的陶瓷膜；该均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中均苯四甲酸酐的质量为5g；
5)将步骤4)反应后得到的聚酰胺化的陶瓷膜放入80℃的烘箱中烘干10h；取出放入氮气的气氛炉中，在120℃煅烧1h，然后升温至160℃煅烧1h，再升温至200℃煅烧1h，再升温至240℃煅烧1h，自然冷却至室温即得高渗透超滤复合陶瓷涂层膜，记为G1-NH2-PI。
实施例8
本实施例的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜包括陶瓷基膜，陶瓷基膜表面由内向外依次设置有硅烷偶联层、超支化聚合物层、聚酰亚胺层，陶瓷基膜、硅烷偶联层、超支化聚合物层、聚酰亚胺层的质量比为1：0.003：0.002：0.03；其中陶瓷基膜为二氧化硅陶瓷膜，硅烷偶联层为γ-氨丙基三甲氧基硅烷，超支化聚合物层为1代聚酰胺-胺。
本实施例的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜的制备方法包括如下步骤：
1)把规格为1cm×1cm(质量为1.8g)的商用二氧化硅陶瓷膜放入盛有丙酮的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有无水乙醇的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有蒸馏水的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出，在120℃烘7min得到清洗后的陶瓷膜；
2)将步骤1)清洗后的陶瓷膜放入由γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.6g、甲醇30mL、水1mL组成的混合体系中，反应12h，取出放入120℃的烘箱中干燥80min得到氨基化陶瓷膜，该氨基化陶瓷膜为0代端氨基化陶瓷膜，记为G0-NH2；
3)将步骤2)得到的0代端氨基化陶瓷膜放置在100mL的干燥的甲醇中，向其中加入25mL丙烯酸甲酯，在氮气气氛保护下，于30℃温度下反应2天，停止反应，过滤，用乙醇醇洗，真空干燥；将干燥后的陶瓷膜放入100mL甲醇中，加入10mL乙二胺，在氮气气氛保护下，在30℃下反应2天，停止反应，过滤，用乙醇醇洗，真空干燥得到表面共价接枝1代的带有端氨基的聚酰胺-胺陶瓷膜，记为G1-NH2；
4)将步骤3)得到的1代端氨基化陶瓷膜放入100mL均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中，反应40h得到聚酰胺化的陶瓷膜；该均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中均苯四甲酸酐的质量为5g；
5)将步骤4)反应后得到的聚酰胺化的陶瓷膜放入80℃的烘箱中烘干15h；取出放入氮气的气氛炉中，在120℃煅烧1h，然后升温至160℃煅烧1h，再升温至200℃煅烧1h，再升温至240℃煅烧1h，自然冷却至室温即得高渗透超滤复合陶瓷涂层膜，记为G1-NH2-PI。
实施例9
本实施例的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜包括陶瓷基膜，陶瓷基膜表面由内向外依次设置有硅烷偶联层、超支化聚合物层、聚酰亚胺层，陶瓷基膜、硅烷偶联层、超支化聚合物层、聚酰亚胺层的质量比为1：0.003：0.002：0.03；其中陶瓷基膜为二氧化钛陶瓷膜，硅烷偶联层为γ-氨丙基三甲氧基硅烷，超支化聚合物层为1代聚酰胺-胺。
本实施例的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜的制备方法包括如下步骤：
1)把规格为1cm×1cm(质量为2.1g)的商用二氧化钛陶瓷膜放入盛有丙酮的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有无水乙醇的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有蒸馏水的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出，在120℃烘7min得到清洗后的陶瓷膜；
2)将步骤1)清洗后的陶瓷膜放入由γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.6g、甲醇30mL、水1mL组成的混合体系中，反应12h，取出放入120℃的烘箱中干燥80min得到氨基化陶瓷膜，该氨基化陶瓷膜为0代端氨基化陶瓷膜，记为G0-NH2；
3)将步骤2)得到的0代端氨基化陶瓷膜放置在100mL的干燥的甲醇中，向其中加入25mL丙烯酸甲酯，在氮气气氛保护下，于30℃温度下反应2天，停止反应，过滤，用乙醇醇洗，真空干燥；将干燥后的陶瓷膜放入100mL甲醇中，加入10mL乙二胺，在氮气气氛保护下，在30℃下反应2天，停止反应，过滤，用乙醇醇洗，真空干燥得到表面共价接枝1代的带有端氨基的聚酰胺-胺陶瓷膜，记为G1-NH2；
4)将步骤3)得到的1代端氨基化陶瓷膜放入100mL均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中，反应40h得到聚酰胺化的陶瓷膜；该均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中均苯四甲酸酐的质量为5g；
5)将步骤4)反应后得到的聚酰胺化的陶瓷膜放入80℃的烘箱中烘干15h；取出放入氮气的气氛炉中，在120℃煅烧1h，然后升温至160℃煅烧1h，再升温至200℃煅烧1h，再升温至240℃煅烧1h，自然冷却至室温即得高渗透超滤复合陶瓷涂层膜，记为G1-NH2-PI。
实施例10
本实施例的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜包括陶瓷基膜，陶瓷基膜表面由内向外依次设置有硅烷偶联层、超支化聚合物层、聚酰亚胺层，陶瓷基膜、硅烷偶联层、超支化聚合物层、聚酰亚胺层的质量比为1：0.003：0.009：0.06；其中陶瓷基膜为三氧化二铝陶瓷膜，硅烷偶联层为γ-氨丙基三甲氧基硅烷，超支化聚合物层为聚酰胺-胺。
本实施例的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜的制备方法包括如下步骤：
1)把规格为1cm×1cm(质量为2g)的商用三氧化二铝陶瓷膜放入盛有丙酮的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有无水乙醇的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有蒸馏水的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出，在120℃烘7min得到清洗后的陶瓷膜；
2)将步骤1)清洗后的陶瓷膜放入由γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.6g、甲醇30mL、水1mL组成的混合体系中，反应12h，取出放入120℃的烘箱中干燥80min得到氨基化陶瓷膜，该氨基化陶瓷膜为0代端氨基化陶瓷膜，记为G0-NH2；
3)将步骤2)得到的0代端氨基化陶瓷膜放置在100mL的干燥的甲醇中，向其中加入25mL丙烯酸甲酯，在氮气气氛保护下，于30℃温度下反应2天，停止反应，过滤，用乙醇醇洗，真空干燥；将干燥后的陶瓷膜放入100mL甲醇中，加入10mL乙二胺，在氮气气氛保护下，在30℃下反应2天，停止反应，过滤，用乙醇醇洗，真空干燥得到表面共价接枝1代的带有端氨基的聚酰胺-胺陶瓷膜，记为G1-NH2；
4)将G1-NH2聚酰胺-胺陶瓷膜重复一次步骤3)中的步骤进行处理，得到表面共价接枝2代的带有端氨基的聚酰胺-胺陶瓷膜，记为G2-NH2；
5)将步骤4)得到的G2-NH2聚酰胺-胺陶瓷膜放入100mL均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中，反应40h得到聚酰胺化的陶瓷膜；该均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中均苯四甲酸酐的质量为5g；
6)将反应后得到的聚酰胺化的陶瓷膜放入80℃的烘箱中烘干15h；取出放入氮气的气氛炉中，在120℃煅烧1h，然后升温至160℃煅烧1h，再升温至200℃煅烧1h，再升温至240℃煅烧1h，自然冷却至室温即得高渗透超滤复合陶瓷涂层膜，记为G2-NH2-PI。
实施例11
本实施例的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜包括陶瓷基膜，陶瓷基膜表面由内向外依次设置有硅烷偶联层、超支化聚合物层、聚酰亚胺层，陶瓷基膜、硅烷偶联层、超支化聚合物层、聚酰亚胺层的质量比为1：0.003：0.02：0.07；其中陶瓷基膜为三氧化二铝陶瓷膜，硅烷偶联层为γ-氨丙基三甲氧基硅烷，超支化聚合物层为3代聚酰胺-胺。
本实施例的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜的制备方法包括如下步骤：
1)把规格为1cm×1cm(质量为2g)的商用三氧化二铝陶瓷膜放入盛有丙酮的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有无水乙醇的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有蒸馏水的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出，在120℃烘7min得到清洗后的陶瓷膜；
2)将步骤1)清洗后的陶瓷膜放入由γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.6g、甲醇30mL、水1mL组成的混合体系中，反应12h，取出放入120℃的烘箱中干燥80min得到氨基化陶瓷膜，该氨基化陶瓷膜为0代端氨基化陶瓷膜，记为G0-NH2；
3)将步骤2)得到的0代端氨基化陶瓷膜放置在100mL的干燥的甲醇中，向其中加入25mL丙烯酸甲酯，在氮气气氛保护下，于30℃温度下反应2天，停止反应，过滤，用乙醇醇洗，真空干燥；将干燥后的陶瓷膜放入100mL甲醇中，加入10mL乙二胺，在氮气气氛保护下，在30℃下反应2天，停止反应，过滤，用乙醇醇洗，真空干燥得到表面共价接枝1代的带有端氨基的聚酰胺-胺陶瓷膜，记为G1-NH2；
4)将G1-NH2聚酰胺-胺陶瓷膜重复一次步骤3)中的步骤进行处理，得到表面共价接枝2代的带有端氨基的聚酰胺-胺陶瓷膜，记为G2-NH2；将G2-NH2聚酰胺-胺陶瓷膜再重复一次步骤3)中的步骤进行处理，得到表面共价接枝3代的带有端氨基的聚酰胺-胺陶瓷膜，记为G3-NH2；
5)将步骤4)得到的G3-NH2聚酰胺-胺陶瓷膜放入100mL均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中，反应40h得到聚酰胺化的陶瓷膜；该均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中均苯四甲酸酐的质量为5g；
6)将反应后得到的聚酰胺化的陶瓷膜放入80℃的烘箱中烘干15h；取出放入氮气的气氛炉中，在120℃煅烧1h，然后升温至160℃煅烧1h，再升温至200℃煅烧1h，再升温至240℃煅烧1h，自然冷却至室温即得高渗透超滤复合陶瓷涂层膜，记为G3-NH2-PI。
实施例12
本实施例的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜包括陶瓷基膜，陶瓷基膜表面由内向外依次设置有硅烷偶联层、超支化聚合物层、聚酰亚胺层，陶瓷基膜、硅烷偶联层、超支化聚合物层、聚酰亚胺层的质量比为1：0.003：0.08：0.1；其中陶瓷基膜为三氧化二铝陶瓷膜，硅烷偶联层为γ-氨丙基三甲氧基硅烷，超支化聚合物层为聚酰胺-胺。
本实施例的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜的制备方法包括如下步骤：
1)把规格为1cm×1cm(质量为2g)的商用三氧化二铝陶瓷膜放入盛有丙酮的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有无水乙醇的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有蒸馏水的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出，在120℃烘7min得到清洗后的陶瓷膜；
2)将步骤1)清洗后的陶瓷膜放入由γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.6g、甲醇30mL、水1mL组成的混合体系中，反应12h，取出放入120℃的烘箱中干燥80min得到氨基化陶瓷膜，该氨基化陶瓷膜为0代端氨基化陶瓷膜，记为G0-NH2；
3)将步骤2)得到的0代端氨基化陶瓷膜放置在100mL的干燥的甲醇中，向其中加入25mL丙烯酸甲酯，在氮气气氛保护下，于30℃温度下反应2天，停止反应，过滤，用乙醇醇洗，真空干燥；将干燥后的陶瓷膜放入100mL甲醇中，加入10mL乙二胺，在氮气气氛保护下，在30℃下反应2天，停止反应，过滤，用乙醇醇洗，真空干燥得到表面共价接枝1代的带有端氨基的聚酰胺-胺陶瓷膜，记为G1-NH2；
4)将G1-NH2聚酰胺-胺陶瓷膜重复一次步骤3)中的步骤进行处理，得到表面共价接枝2代的带有端氨基的聚酰胺-胺陶瓷膜，记为G2-NH2；将G2-NH2聚酰胺-胺陶瓷膜再重复一次步骤3)中的步骤进行处理，得到表面共价接枝3代的带有端氨基的聚酰胺-胺陶瓷膜，记为G3-NH2；将G3-NH2聚酰胺-胺陶瓷膜再重复一次步骤3)中的步骤进行处理，得到表面共价接枝4代的带有端氨基的聚酰胺-胺陶瓷膜，记为G4-NH2；
5)将步骤4)得到的G4-NH2聚酰胺-胺陶瓷膜放入100mL均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中，反应40h得到聚酰胺化的陶瓷膜；该均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中均苯四甲酸酐的质量为5g；
6)将反应后得到的聚酰胺化的陶瓷膜放入80℃的烘箱中烘干15h；取出放入氮气的气氛炉中，在120℃煅烧1h，然后升温至160℃煅烧1h，再升温至200℃煅烧1h，再升温至240℃煅烧1h，自然冷却至室温即得高渗透超滤复合陶瓷涂层膜，记为G4-NH2-PI。
实施例13
本实施例的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜包括陶瓷基膜，陶瓷基膜表面由内向外依次设置有硅烷偶联层、聚酰亚胺层，陶瓷基膜、硅烷偶联层、聚酰亚胺层的质量比为1：0.003：0.03；其中陶瓷基膜为三氧化二铝陶瓷膜，硅烷偶联层为N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
本实施例的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜的制备方法包括如下步骤：
1)把规格为1cm×1cm(质量为2g)的商用三氧化二铝陶瓷膜放入盛有丙酮的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有无水乙醇的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出放入盛有蒸馏水的烧杯中，在超声清洗器中清洗7min，取出，在120℃烘7min得到清洗后的陶瓷膜；
2)将步骤1)清洗后的陶瓷膜放入由N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.6g、乙醇30mL、水1mL组成的混合体系中，反应12h，取出放入120℃的烘箱中干燥80min得到氨基化陶瓷膜，该氨基化陶瓷膜为0代端氨基化陶瓷膜，记为G0-NH2；
3)将步骤2)得到的0代端氨基化陶瓷膜放入100mL均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中，反应40h得到聚酰胺化的陶瓷膜；该均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中均苯四甲酸酐的质量为5g；
4)将步骤3)反应后得到的聚酰胺化的陶瓷膜放入80℃的烘箱中烘干15h；取出放入氮气的气氛炉中，在120℃煅烧1h，然后升温至160℃煅烧1h，再升温至200℃煅烧1h，再升温至240℃煅烧1h，自然冷却至室温即得高渗透超滤复合陶瓷涂层膜，记为G0-NH2-PI。
试验例
1)扫描电镜测试
将实施例3中的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜及作为基膜的商用三氧化二铝陶瓷膜分别进行扫描电镜测试，结果如图1-2所示，其中，图1为商用三氧化二铝陶瓷膜的扫描电镜图，图2为实施例3中的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜的扫描电镜图。
与商用三氧化二铝陶瓷膜(图1)相比，在商用陶瓷膜表面引入聚酰亚胺涂层后(图2)后，明显看到表面被一层类似“薄膜”的物质覆盖，陶瓷膜粒子边界模糊，这可能是表面接枝聚酰亚胺涂层所致。
2)能谱测试
将实施例3中的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜及作为基膜的商用三氧化二铝陶瓷膜分别进行能谱测试，测试结果如表1、2所示。表1、2分别为商用三氧化二铝陶瓷膜、实施例3中的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜的能谱数据。
表1商用三氧化二铝陶瓷膜的能谱数据
表2实施例3中的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜的能谱数据
由表1-2可以看出，与商用三氧化二铝陶瓷膜的数据相比，高渗透超滤复合陶瓷涂层膜中碳含量和硅含量均增加，说明成功将聚酰亚胺涂层引入到陶瓷膜表面。
能谱测试结果结合扫描电镜分析，可以看出利用本发明提供的方法，成功地将聚酰亚胺共价接枝到了陶瓷膜表面，得到了高渗透超滤复合陶瓷涂层膜。
3)渗透速率测试
以聚酰亚胺改性商用陶瓷膜，改性后均表现出亲水性，且存在渗透，所以不能形成稳定的接触角。而且渗透的快慢不仅与孔径性能有关，也与孔径大小有关；在孔径性能相似时，孔径越大，渗透时间越短。因此本发明以渗透速率来表示不同代数的聚酰亚胺超滤复合涂层的孔径尺寸。
对实施例6、10、11、12中的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜进行测试，同时与实施例13中未接枝超支化聚合物层的渗透曲线进行对比，结果如图3-4所示。
在聚酰亚胺涂层用量相同的条件下，不同代数聚酰胺-胺接枝的高渗透超滤复合涂层膜的渗透曲线见图3和图4。从图中可以看出，实施例13中的未接枝超支化聚合物层的超滤复合涂层膜的完全渗透的时间为60s，实施例6中的1代高渗透超滤复合涂层膜的完全渗透的时间为170ms，实施例10中的2代高渗透超滤复合涂层膜的完全渗透的时间为30ms，实施例11中的3代高渗透超滤复合涂层膜的完全渗透的时间为8ms，实施例12中的4代高渗透超滤复合涂层膜的完全渗透的时间为7m s。从渗透速率曲线可以看出，随着聚酰胺-胺接枝代数的增加，渗透时间逐渐变短，当接枝至3代时，渗透时间基本不变；而且接枝到3代时，渗透时间与商用微孔陶瓷膜的渗透时间(<1s)接近。
渗透速率测试表明，当未接枝超支化聚酰胺-胺分子时，在相同条件下，渗透速率小，而引入不同代数的超支化聚酰胺-胺分子后，渗透速率明显增加，这也表面超支化聚酰胺-胺分子的引入成功。显而易见，本发明方法不仅能有效降低了商用陶瓷膜的孔径，同时也具有高的渗透速率，在自来水净化、水处理等领域具有广阔的应用前景。
Claims (8)
1.一种高渗透超滤复合陶瓷涂层膜，包括陶瓷基膜，其特征在于，所述陶瓷基膜表面由内向外依次设置有硅烷偶联层、聚酰亚胺层；所述陶瓷基膜、硅烷偶联层、聚酰亚胺层的质量比为1:0.001-0.005:0.01-0.1；
所述硅烷偶联层和聚酰亚胺层之间还设置有超支化聚合物层，所述陶瓷基膜与超支化聚合物层的质量比为1:0.002-0.08；
所述超支化聚合物层为聚酰胺-胺；
所述高渗透超滤复合陶瓷涂层膜的制备方法，包括如下步骤：
1）将陶瓷基膜经硅烷偶联化处理得氨基化陶瓷膜；
2）将步骤1）得到的氨基化陶瓷膜进行接枝处理，所述接枝处理是在惰性气氛下，将氨基化陶瓷膜在有机溶剂中与丙烯酸甲酯反应1-3天，取出，在有机溶剂中与乙二胺反应1-3天，得到接枝聚酰胺-胺陶瓷膜；
3）将步骤2）制得的接枝聚酰胺-胺陶瓷膜进行聚酰胺化处理得聚酰胺化陶瓷膜，所述聚酰胺化处理是将接枝聚酰胺-胺陶瓷膜放入均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中反应20-72h；
4）将步骤3）制得的聚酰胺化陶瓷膜在120-240℃下煅烧1-4h，冷却即得。
2.一种如权利要求1所述的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）将陶瓷基膜经硅烷偶联化处理得氨基化陶瓷膜；
2）将步骤1）得到的氨基化陶瓷膜进行接枝处理，所述接枝处理是在惰性气氛下，将氨基化陶瓷膜在有机溶剂中与丙烯酸甲酯反应1-3天，取出，在有机溶剂中与乙二胺反应1-3天，得到接枝聚酰胺-胺陶瓷膜；
3）将步骤2）制得的接枝聚酰胺-胺陶瓷膜进行聚酰胺化处理得聚酰胺化陶瓷膜，所述聚酰胺化处理是将接枝聚酰胺-胺陶瓷膜放入均苯四甲酸酐的二甲基甲酰胺溶液中反应20-72h；
4）将步骤3）制得的聚酰胺化陶瓷膜在120-240℃下煅烧1-4h，冷却即得。
3.根据权利要求2所述的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜的制备方法，其特征在于，步骤2）中得到的接枝聚酰胺-胺陶瓷膜重复进行所述接枝处理1-3次。
4.根据权利要求2所述的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中陶瓷基膜在硅烷偶联化处理前先进行清洗处理，所述清洗处理包括：将陶瓷基膜依次在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中超声清洗5-10min。
5.根据权利要求2所述的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜的制备方法，其特征在于：步骤1）中硅烷偶联化处理是将陶瓷基膜放入硅烷偶联化处理液中反应1-24h。
6.根据权利要求5所述的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联化处理液包括硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜的制备方法，其特征在于：步骤2）中接枝处理的反应温度为0-60℃。
8.根据权利要求2所述的高渗透超滤复合陶瓷涂层膜的制备方法，其特征在于：步骤4）中煅烧是将聚酰胺化陶瓷膜依次在120℃、160℃、200℃、240℃温度下分别煅烧1h。
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