CN108265517B - 一种耐折叠聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐折叠聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材的制备方法，包括如下步骤：1)玻璃纤维织物去除表面浸润剂；2)玻璃纤维织物在20‑60wt％的聚四氟乙烯浸渍液中浸渍1‑30s；3)将玻璃纤维织物在100‑150℃下烘干30‑90s，然后在200‑300℃下固化60‑120s；4)将固化后的玻璃纤维织物在350‑400℃下高温烧结30‑90s，即得耐折叠聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材。该方法制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材具有优异的柔韧性、力学性能和耐折叠性。

Description

一种耐折叠聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材的制备方法
技术领域
本发明涉及柔性建筑膜材的制备领域，具体涉及一种耐折叠聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材的制备方法。
背景技术
目前，聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材具有造型轻巧、耐火不燃、透光性好、自洁能力强、寿命长等特点，被广泛用于大型体育场馆、展览会场、购物中心和公众休闲娱乐广场等膜结构建筑上。
但是，我国膜结构建筑所需的永久性建筑膜材完全依赖国外进口，价格非常昂贵。如1997年10月建成的上海八万人体育场，当时的成本高达每平方米300美元。较高的成本在一定程度上阻碍了膜结构建筑在我国的广泛推广和使用。但由于玻璃纤维本身易脆和易断的特点，再加上聚四氟乙烯/玻纤膜材在生产、运输及安装过程中，不可避免地会遇到弯折或折叠问题，而且膜材在折叠后强力会有较大的损失，随着折叠次数增加，强力损失越大。因此，在生产、运输及安装膜材的过程中，应尽量避免或减少对膜材的折叠。
由于聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材的柔韧性差，运输、施工困难，导致成本升高。研制出柔韧性和耐折叠性能优异的国产高品质建筑膜材，能打破国外的技术封锁，来填补国产高柔韧性耐折叠低强损聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材的空白，使其在性能、造价方面有强大的市场竞争力，且便于生产、运输和安装。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种耐折叠聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材的制备方法，使得聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材具有优异的柔韧性、力学性能和耐折叠性。
本发明所提供的技术方案为：
一种耐折叠聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材的制备方法，包括如下步骤：
1)玻璃纤维织物去除表面浸润剂；
2)玻璃纤维织物在20-60wt％的聚四氟乙烯浸渍液中浸渍1-30s；
3)将玻璃纤维织物在100-150℃下烘干30-90s，然后在200-300℃下固化60-120s；
4)将固化后的玻璃纤维织物在350-400℃下高温烧结30-90s，即得耐折叠聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材。
上述技术方案中，针对浸渍处理后的玻璃纤维织物，采用三段逐渐增大的温度进行烘干、固化和烧结。它具有的优势分别为：在100-150℃下烘干，避免了粘附在织物表面聚四氟乙烯浸渍液在高温情况下，水快速变成水蒸气快速挥发形成大量气孔，影响膜材表面外观和损害力学性能；在200-300℃下固化，避免了粘附在织物表面聚四氟乙烯浸渍液在重力作用下，不断的下掉或者向下方掉落，导致膜材表面高低不平和粗糙，影响膜材表面外观和损害力学性能；在350-400℃下高温烧结，直接让聚四氟乙烯熔融和改性剂变成一体，可大幅度提高膜材力学性能尤其剥离强度，避免了聚四氟乙烯相分离和分层影响膜材表面外观和损害力学性能。
作为优选，所述步骤3)中固化后的玻璃纤维织物继续重复进行步骤2)和步骤3)，重复次数为1-14次。进一步优选为1-10次。传统加工不同厚度膜材的制备方法是：浸渍1次通过烘干-固化-高温烧结后，浸渍第2次继续重复烘干-固化-高温烧结工序后，浸渍第3次继续重复烘干-固化-高温烧结工序……一直到所要获得的一定厚度的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材为止。本发明采用浸渍1次通过烘干-固化后，浸渍第2次继续重复烘干-固化工序后，浸渍第3次继续重复烘干-固化……等到浸渍次数完成后一步高温烧结得到一定厚度的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材。此种方法避免了聚四氟乙烯相分离和分层，影响膜材表面外观和损害力学性能，尤其聚四氟乙烯与玻璃纤维剥离强度。
作为优选，所述重复次数为1次，步骤2)中采用20-40wt％的聚四氟乙烯浸渍液进行浸渍处理，重复进行步骤2)时采用40-60wt％的聚四氟乙烯浸渍液进行浸渍处理。
作为优选，所述玻璃纤维织物去除表面浸润剂包括：
1.1)将玻璃纤维织物在水中浸渍处理；
1.2)取出后在酶溶液中进行浸渍30-360s；所述酶溶液含有过氧化氢酶、α-淀粉酶、β-淀粉酶、脂肪酶中一种或多种，所述酶溶液的浓度为0.1-10wt％；
1.3)取出后玻璃纤维织物进行保温处理，采用冲洗液和水分别进行冲洗，烘干后，即得强度保持率高的玻璃纤维织物。
本发明采用酶溶液去除玻璃纤维织物表面的浸润剂，后处理仅需通过冲洗液和水分别进行冲洗，烘干即可。传统的加工方法是，在400-500℃高温下煅烧玻璃纤维表面的油剂即浸润剂，虽然这种方法可去除纤维表面的浸润剂，但这不仅大幅度降低玻璃纤维的力学性能，研究得出可降低玻璃纤维50％的力学强度，而且也引起织物表面泛黄的现象，因为纤维表面的浸润剂含有不同分子量和交联度的淀粉，不能完全煅烧掉导致表面发黄。然而本发明采用酶溶液去除玻璃纤维织物表面的浸润剂的方法，不使用高温，从而避免了由于高温煅烧导致玻璃纤维的力学性能大幅度下降和织物表面泛黄的现象，且高效环保，生产设备投资少，且易于产业化生产，可解决现有技术的难点。作为优选，所述步骤1.1)中浸渍处理的温度为50-100℃，浸渍时间为30-360s。
作为优选，所述步骤1.2)中酶溶液的浓度为0.1-0.5wt％。
作为优选，所述步骤1.2)中酶溶液的制备过程：将酶和渗透剂加入到水中混合，并调节pH4-7.5，即得酶溶液。所述渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。所述渗透剂在酶溶液中的质量分数为0.1-10wt％。
作为优选，所述步骤1.3)中保温处理的温度为60-100℃，保温时间为5-30min。
作为优选，所述步骤1.3)中冲洗液的制备过程：将双氧水加入到氨水中混合。所述双氧水和氨水的质量比为10-50:1。
作为优选，所述步骤1.3)中冲洗液冲洗30-60s，水冲洗30-60s。
作为优选，所述步骤1.3)中烘干的温度为60-150℃，时间为30-60s。
作为其中一种优选，所述聚四氟乙烯浸渍液的制备方法，包括如下步骤：
2.1)将蒙脱土加入到乙醇中，然后加入硅烷偶联剂，65-85℃条件下反应3-6h，冷却、过滤、干燥，得到中间物；
2.2)将中间物加入到水中，然后加入N,N-二甲基十二烷基二甲基叔胺，65-85℃条件下反应3-6h，冷却、过滤，得到改性蒙脱土；
2.3)将聚四氟乙烯浸渍液加入到水中，然后加入改性蒙脱土，混合均匀，即得改性聚四氟乙烯浸渍液。
由于硅烷偶联剂和N,N-二甲基十二烷基二甲基叔胺均是小分子，在基体内容易发生迁移和析出，导致污染环境，损害材料力学性能。因此上述技术方案中，先将硅烷偶联剂表面-OCH3基团与蒙脱土表面羟基反应，生成带有硅烷基团的蒙脱土，再将其与N,N-二甲基十二烷基二甲基叔胺反应，生成带有N,N-二甲基十二烷基二甲基叔胺长分子链的蒙脱土。上述的工艺具有如下优势：(1)避免硅烷偶联剂和N,N-二甲基十二烷基二甲基叔胺的迁移和析出；(2)由于N,N-二甲基十二烷基二甲基叔胺自身具有优异的抗菌性能，使含有N,N-二甲基十二烷基二甲基叔胺长分子链的蒙脱土具有永久抗菌性，应用范围广泛；(3)可使改性蒙脱土在聚四氟乙烯浸渍液中均匀分散，无团聚和沉淀现象，获得的改性蒙脱土与聚四氟乙烯相容性优异，从而大幅度提高聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材的柔韧性、耐折叠性和力学强度。
作为优选，所述步骤2.1)中蒙脱土与乙醇的质量比1:3-10。
作为优选，所述步骤2.1)中蒙脱土为钠基蒙脱土、钙基蒙脱土或镁基蒙脱土。
作为优选，所述步骤2.1)中硅烷偶联剂与蒙脱土的质量比1:1-10。
作为优选，所述步骤2.1)中硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570中的一种或几种。
作为优选，所述步骤2.2)中间物与水的质量比1:1-10。
作为优选，所述步骤2.2)中间物与N,N-二甲基十二烷基二甲基叔胺的质量比1:1-10。
作为优选，所述步骤2.3)中改性蒙脱土与聚四氟乙烯浸渍液的质量比1:50-100。
作为优选，所述步骤2.3)中水与聚四氟乙烯浸渍液的质量比1:0.5-10。
作为优选，所述步骤2.3)中聚四氟乙烯浸渍液为聚四氟乙烯TE3859型、F-104型、FR303A型、FR302型、DF311型中的一种或几种。
作为另外一种优选，所述聚四氟乙烯浸渍液的制备方法，包括如下步骤：
(2.1)将分散剂和氯化钠在水中混匀，加入增韧材料，混匀后得到改性增韧剂分散液；所述增韧材料为氧化石墨烯、石墨烯、二氧化硅、碳纳米管中一种或多种；
(2.2)将改性增韧剂分散液过滤后得改性增韧剂，分散于聚四氟乙烯浸渍液中，即得改性聚四氟乙烯浸渍液。
上述技术方案中，采用分散剂对增韧材料进行改性，使其在聚四氟乙烯浸渍液中分散均匀、且不易团聚，获得的改性增韧材料与聚四氟乙烯相容性优异。然后，将改性增韧剂分散于聚四氟乙烯浸渍液中，可大幅度地提高聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材的柔韧性、耐折叠性和力学强度，使其便于生产、运输和安装。
作为优选，所述步骤(2.2)中聚四氟乙烯浸渍液为聚四氟乙烯TE3859、F-104、FR303A、FR302、DF311中一种或多种混合物，可通过市售获得。
作为优选，所述步骤(2.1)中分散剂为聚苯乙烯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠。进一步优选为聚苯乙烯磺酸钠。
作为优选，所述步骤(2.1)中分散剂与氯化钠的质量比为1:1-15。由于分散剂会全部溶于水中，这样降低分散剂在增韧材料表面接枝量，需要通过调整分散剂与氯化钠的质量比，降低分散剂的溶解度，使部分分散剂未溶解于水中，这样增加了分散剂与增韧材料的接触，增加接枝量，从而提高了在聚四氟乙烯浸渍液中的分散稳定性，便于调控对增韧材料的改性程度。
作为优选，所述步骤(2.1)中氯化钠与水的质量比为1:1-50。
作为优选，所述步骤(2.1)中分散剂和氯化钠在水中15-40℃下搅拌均匀。
作为优选，所述步骤(2.1)中增韧材料与分散剂的质量比为1:1-10。
作为优选，所述步骤(2.2)中改性增韧剂与聚四氟乙烯浸渍液的质量比为1:1-50。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明采用三段逐渐增大的温度进行烘干、固化和烧结，使得可大幅度提高膜材力学性能，避免影响膜材表面外观。此外还可以通过重复进行步骤2)和步骤3)，实现不同厚度膜材的制备，不仅不损害力学性能，反而大幅度地增加其柔韧性、力学强度和耐折叠性。
(2)本发明所提供的去除表面浸润剂的方法，通过处理玻璃纤维织物表面，使得其力学性能损失率较低，几乎对玻璃纤维没有损伤，并且本发明专利方法的整个加工工序中直接降低了能源的消耗，导致生产成本降低；同时这里面能耗的降低表明煤燃料的使用量降低，从而减轻了环境污染，符合国家对环保的战略发展路线。
(3)本发明所提供的改性聚四氟乙烯浸渍液的制备方法，可大幅度地提高聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材的柔韧性、力学强度和耐折叠性，使其便于生产、运输和安装，同时制品合格率增加，节约成本和原材料。
附图说明
图1为实施例1中原料玻璃纤维织物的SEM图；
图2为实施例1中处理后的玻璃纤维织物的SEM图；
图3为实施例2中处理后的玻璃纤维织物的SEM图；
图4为实施例3中处理后的玻璃纤维织物的SEM图；
图5为实施例4中处理后的玻璃纤维织物的SEM图；
图6为实施例5中处理后的玻璃纤维织物的SEM图；
图7为实施例6中处理后的玻璃纤维织物的SEM图；
图8为实施例7中处理后的玻璃纤维织物的SEM图；
图9为对比例1中处理后的玻璃纤维织物的SEM图；
图10为对比例2中处理后的玻璃纤维织物的SEM图；
图11为对比例3中处理后的玻璃纤维织物的SEM图；
图12为实施例8制备的改性聚四氟乙烯浸渍液的光学显微镜图；
图13为实施例9制备的改性聚四氟乙烯浸渍液的光学显微镜图；
图14为实施例10制备的改性聚四氟乙烯浸渍液的光学显微镜图；
图15为实施例11制备的改性聚四氟乙烯浸渍液的光学显微镜图；
图16为实施例12制备的改性聚四氟乙烯浸渍液的光学显微镜图；
图17为实施例13制备的改性聚四氟乙烯浸渍液的光学显微镜图；
图18为实施例14制备的改性聚四氟乙烯浸渍液的光学显微镜图；
图19为实施例15制备的改性聚四氟乙烯浸渍液的光学显微镜图；
图20为实施例16制备的改性聚四氟乙烯浸渍液的光学显微镜图；
图21为实施例17制备的改性聚四氟乙烯浸渍液的光学显微镜图；
图22为实施例18制备的改性聚四氟乙烯浸渍液的光学显微镜图；
图23为对比例4制备的聚四氟乙烯浸渍液的光学显微镜图；
图24为对比例5制备的聚四氟乙烯浸渍液的光学显微镜图；
图25为对比例6制备的聚四氟乙烯浸渍液的光学显微镜图；
图26为对比例7制备的聚四氟乙烯浸渍液的光学显微镜图；
图27为对比例8制备的聚四氟乙烯浸渍液的光学显微镜图；
图28为对比例9制备的聚四氟乙烯浸渍液的光学显微镜图；
图29为对比例10制备的聚四氟乙烯浸渍液的光学显微镜图；
图30为应用例1所制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材断面形貌SEM图；
图31为应用例2所制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材断面形貌SEM图；
图32为应用例3所制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材断面形貌SEM图；
图33为应用例4所制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材断面形貌SEM图；
图34为应用例4所制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材断面形貌SEM图；
图35为应用例6所制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材断面形貌SEM图；
图36为应用例7所制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材断面形貌SEM图；
图37为应用例14所制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材断面形貌SEM图；
图38为应用例15所制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材断面形貌SEM图；
图39为应用例16所制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材断面形貌SEM图；
图40为应用例17所制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材断面形貌SEM图；
图41为应用例8所制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材断面形貌SEM图；
图42为应用例9所制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材断面形貌SEM图；
图43为应用例10所制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材断面形貌SEM图；
图44为应用例11所制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材断面形貌SEM图；
图45为应用例12所制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材断面形貌SEM图；
图46为应用例13所制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材断面形貌SEM图；
图47为应用例19所制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材断面形貌SEM图；
图48为应用例20所制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材断面形貌SEM图；
图49为应用例21所制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材断面形貌SEM图；
图50为应用例22所制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材断面形貌SEM图；
图51为应用例23所制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材断面形貌SEM图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：去除浸润剂
1)先将玻璃纤维织物浸入去离子水中(水的质量与玻璃纤维织物质量之比50/1)，95℃条件下浸渍60s。
2)酶溶液制备：将α-淀粉酶(0.2wt％)和JFC型脂肪醇聚氧乙烯醚(0.1wt％)添加到去离子水(99.7wt％)中，25℃条件下混合均匀，再采用无水碳酸钠调节混合溶液pH为6，获得酶溶液。将步骤1)中获得的玻璃纤维织物浸入酶溶液(酶溶液的质量与玻璃纤维织物质量之比50/1)中，25℃条件下浸渍120s。
3)将步骤2)中获得的玻璃纤维织物在80℃条件下保温5min。
4)冲洗液制备：将双氧水添加到氨水(双氧水质量与氨水质量之比10/1)中，25℃条件下混合均匀，获得冲洗液。将步骤3)中获得的玻璃纤维织物浸入冲洗液中，25℃条件下冲洗30s；继续浸入去离子水中，25℃条件下冲洗30s。
5)将步骤4)中获得的玻璃纤维织物，150℃条件下烘干60s，获得强度保持率高的玻璃纤维织物。
针对实施例1中的原料玻璃纤维织物进行SEM表征，如图1所示，同时对实施例1中处理后的产物进行SEM表征，如图2所示，说明已经有效地去除了玻璃纤维表面的浸润剂，不仅大幅度降低了能耗，而且使玻璃纤维的力学性能保持率增加，纤维颜色不变，制品外观和手感优异。
实施例2：去除浸润剂
参照实施例1制备，不同之处在于，步骤1)80℃条件下浸渍60s；步骤2)采用无水碳酸钠调节混合溶液pH为5；步骤3)在60℃条件下保温5min，获得强度保持率高的玻璃纤维织物。实施例2中处理后的产物进行SEM表征，如图3所示。
实施例3：去除浸润剂
参照实施例1制备，不同之处在于，步骤2)采用无水碳酸钠调节混合溶液pH为6.3；步骤3)在90℃条件下保温5min；步骤4)双氧水质量与氨水质量之比30/1，获得强度保持率高的玻璃纤维织物。实施例3中处理后的产物进行SEM表征，如图4所示。
实施例4：去除浸润剂
参照实施例1制备，不同之处在于，步骤2)将α-淀粉酶(0.5wt％)和JFC型脂肪醇聚氧乙烯醚(0.1wt％)添加到去离子水(99.4wt％)中，采用无水碳酸钠调节混合溶液pH为4.5；步骤3)在65℃条件下保温5min；步骤4)双氧水质量与氨水质量之比50/1，获得强度保持率高的玻璃纤维织物。实施例4中处理后的产物进行SEM表征，如图5所示。
实施例5：去除浸润剂
参照实施例1制备，不同之处在于，步骤2)将过氧化氢酶(0.2wt％)和JFC型脂肪醇聚氧乙烯醚(0.1wt％)添加到去离子水(99.7wt％)中，获得强度保持率高的玻璃纤维织物。对实施例5中处理后的产物进行SEM表征，如图6所示。
实施例6：去除浸润剂
参照实施例1制备，不同之处在于，步骤2)将β-淀粉酶(0.2wt％)和JFC型脂肪醇聚氧乙烯醚(0.1wt％)添加到去离子水(99.7wt％)中，获得强度保持率高的玻璃纤维织物。实施例6中处理后的产物进行SEM表征，如图7所示。
实施例7：去除浸润剂
参照实施例1制备，不同之处在于，步骤2)将脂肪酶(0.2wt％)和JFC型脂肪醇聚氧乙烯醚(0.1wt％)添加到去离子水(99.7wt％)中，获得强度保持率高的玻璃纤维织物。实施例7中处理后的产物进行SEM表征，如图8所示。
对比例1：去除浸润剂
1)先将玻璃纤维织物浸入去离子水中(水的质量与玻璃纤维织物质量之比50/1)，95℃条件下浸渍60s。2)将步骤1)中获得的玻璃纤维织物浸入去离子水中，25℃条件下冲洗60s。3)将步骤2)中获得的玻璃纤维织物，150℃条件下烘干60s，获得强度保持率高的玻璃纤维织物。对比例1中处理后的产物进行SEM表征，如图9所示。
对比例2：去除浸润剂
将玻璃纤维织物置于450℃条件下，直接煅烧2min。对比例2中处理后的产物进行SEM表征，如图10所示。
对比例3：去除浸润剂
将玻璃纤维织物置于550℃条件下，直接煅烧2min。对比例3中处理后的产物进行SEM表征，如图11所示。
性能试验1：玻璃纤维织物表面浸润剂去除率及力学强度
试验结果如表1所示:
表1为实施例1-7浸润剂去除率及力学性能数据
Figure BDA0001506544160000111
根据表1可知，实施例1-7中的浸润剂去除率在44.15-83.63％，拉伸强度损失率只有0-3.147％。该表面处理方法，能够使得玻璃纤维织物力学性能损失大幅度降低，且对环境无污染，从而解决由于增加煅烧温度或者增加煅烧时间，带来的能耗增加、力学性能大幅度下降、纤维颜色泛黄、制品外观和手感变差、间接导致生产成本增加等问题。
实施例8：制备改性聚四氟乙烯浸渍液
先将1kg聚苯乙烯磺酸钠(聚苯乙烯磺酸钠/氯化钠质量之比的1/5)、氯化钠与去离子水(氯化钠与水的质量之比1/10)在25℃下搅拌均匀；然后将氧化石墨烯(氧化石墨烯与聚苯乙烯磺酸钠的质量之比1/10)加入上述混合溶液中，搅拌均匀，得到改性氧化石墨烯分散液。制备40wt％改性聚四氟乙烯浸渍液：将制备的改性氧化石墨烯分散液过滤，再将TE3859型聚四氟乙烯分散液加入到去离子水(水与聚四氟乙烯的质量比为1/0.71)中，然后加入改性氧化石墨烯(聚四氟乙烯浸渍液与改性氧化石墨烯的质量之比10/1)，25℃的条件下混合均匀，即获得40wt％改性聚四氟乙烯浸渍液。
制备60wt％改性聚四氟乙烯浸渍液：将制备的改性氧化石墨烯分散液过滤，再将TE3859型聚四氟乙烯分散液加入到去离子水(水与聚四氟乙烯的质量比为1/1.76)中，然后加入改性氧化石墨烯(聚四氟乙烯浸渍液与改性氧化石墨烯的质量之比10/1)，25℃的条件下混合均匀，即获得60wt％改性聚四氟乙烯浸渍液。针对改性聚四氟乙烯浸渍液进行光学显微镜表征，如图12所示。
实施例9：制备改性聚四氟乙烯浸渍液
参照实施例8制备，不同之处在于，聚苯乙烯磺酸钠/氯化钠质量之比的1/10，氯化钠与水的质量之比1/30，氧化石墨烯与聚苯乙烯磺酸钠的质量之比1/1。制备40wt％改性聚四氟乙烯浸渍液：水与聚四氟乙烯的质量比为1/0.68，聚四氟乙烯浸渍液与改性氧化石墨烯的质量之比25/1，即获得40wt％改性聚四氟乙烯浸渍液。
制备60wt％改性聚四氟乙烯浸渍液：水与聚四氟乙烯的质量比为1/1.06，聚四氟乙烯浸渍液与改性氧化石墨烯的质量之比25/1，即获得60wt％改性聚四氟乙烯浸渍液。针对改性聚四氟乙烯浸渍液进行光学显微镜表征，如图13所示。
实施例10：制备改性聚四氟乙烯浸渍液
参照实施例8制备，不同之处在于，聚苯乙烯磺酸钠/氯化钠质量之比的1/15，氯化钠与水的质量之比1/50，氧化石墨烯与聚苯乙烯磺酸钠的质量之比1/5。制备40wt％改性聚四氟乙烯浸渍液：水与聚四氟乙烯的质量比为1/0.68，聚四氟乙烯浸渍液与改性氧化石墨烯的质量之比50/1，获得40wt％改性聚四氟乙烯浸渍液。
制备40wt％改性聚四氟乙烯浸渍液：水与聚四氟乙烯的质量比为1/1.5，聚四氟乙烯浸渍液与改性氧化石墨烯的质量之比50/1，获得60wt％改性聚四氟乙烯浸渍液。针对改性聚四氟乙烯浸渍液进行光学显微镜表征，如图14所示。
实施例11：制备改性聚四氟乙烯浸渍液
参照实施例8制备，不同之处在于，聚苯乙烯磺酸钠换成十二烷基苯磺酸钠，得到改性聚四氟乙烯浸渍液。针对改性聚四氟乙烯浸渍液进行光学显微镜表征，如图15所示。
实施例12：制备改性聚四氟乙烯浸渍液
参照实施例8制备，不同之处在于，氧化石墨烯换成二氧化硅，得到改性聚四氟乙烯浸渍液。针对改性聚四氟乙烯浸渍液进行光学显微镜表征，如图16所示。
实施例13：制备改性聚四氟乙烯浸渍液
参照实施例8制备，不同之处在于，氧化石墨烯换成碳纳米管，得到改性聚四氟乙烯浸渍液。针对改性聚四氟乙烯浸渍液进行光学显微镜表征，如图17所示。
对比例4：制备聚四氟乙烯浸渍液
采用纯TE3859型聚四氟乙烯浸渍液。针对聚四氟乙烯浸渍液进行光学显微镜表征，如图23所示。
对比例5：制备聚四氟乙烯浸渍液
制备40wt％改性聚四氟乙烯浸渍液：将TE3859型聚四氟乙烯分散液加入到去离子水(水与聚四氟乙烯的质量比为1/0.71)中，然后加入纯氧化石墨烯(聚四氟乙烯浸渍液与氧化石墨烯的质量之比10/1)，25℃的条件下混合均匀，即获得40wt％改性聚四氟乙烯浸渍液。
制备60wt％改性聚四氟乙烯浸渍液：将TE3859型聚四氟乙烯分散液加入到去离子水(水与聚四氟乙烯的质量比为1/1.76)中，然后加入纯氧化石墨烯(聚四氟乙烯浸渍液与氧化石墨烯的质量之比10/1)，25℃的条件下混合均匀，即获得60wt％改性聚四氟乙烯浸渍液。针对聚四氟乙烯浸渍液进行光学显微镜表征，如图24所示。
对比例6：制备聚四氟乙烯浸渍液
制备40wt％改性聚四氟乙烯浸渍液：将TE3859型聚四氟乙烯分散液加入到去离子水(水与聚四氟乙烯的质量比为1/0.71)中，然后加入纯二氧化硅(聚四氟乙烯浸渍液与二氧化硅的质量之比10/1)，25℃的条件下混合均匀，即获得40wt％改性聚四氟乙烯浸渍液。
制备60wt％改性聚四氟乙烯浸渍液：将TE3859型聚四氟乙烯分散液加入到去离子水(水与聚四氟乙烯的质量比为1/1.76)中，然后加入纯二氧化硅(聚四氟乙烯浸渍液与二氧化硅的质量之比10/1)，25℃的条件下混合均匀，即获得60wt％改性聚四氟乙烯浸渍液。针对聚四氟乙烯浸渍液进行光学显微镜表征，如图25所示。
对比例7：制备聚四氟乙烯浸渍液
制备40wt％改性聚四氟乙烯浸渍液：将TE3859型聚四氟乙烯分散液加入到去离子水(水与聚四氟乙烯的质量比为1/0.71)中，然后加入纯碳纳米管(聚四氟乙烯浸渍液与碳纳米管的质量之比10/1)，25℃的条件下混合均匀，即获得40wt％改性聚四氟乙烯浸渍液。
制备60wt％改性聚四氟乙烯浸渍液：将TE3859型聚四氟乙烯分散液加入到去离子水(水与聚四氟乙烯的质量比为1/1.76)中，然后加入纯碳纳米管(聚四氟乙烯浸渍液与碳纳米管的质量之比10/1)，25℃的条件下混合均匀，即获得60wt％改性聚四氟乙烯浸渍液。针对聚四氟乙烯浸渍液进行光学显微镜表征，如图26所示。
实施例14：制备改性聚四氟乙烯浸渍液
1)先将100g钠基蒙脱土加入到95wt％乙醇中(钠基蒙脱土与乙醇的质量比为1/3)，然后加入KH560硅烷偶联剂(KH560与钠基蒙脱土的质量比为1/1)，80℃条件下反应3h，冷却、过滤、干燥，得到中间物；
2)将中间物加入到去离子水中(中间物与水的质量比为1/3)，然后加入N,N-二甲基十二烷基二甲基叔胺(中间物与N,N-二甲基十二烷基二甲基叔胺的质量比为1/1)，80℃条件下反应3h，冷却、过滤，得到改性蒙脱土。
3)制备40wt％改性聚四氟乙烯浸渍液：将TE3859型聚四氟乙烯分散液加入到去离子水(水与聚四氟乙烯的质量比为1/0.66)中，然后加入改性蒙脱土(改性蒙脱土与聚四氟乙烯的质量比为1/50)，25℃的条件下混合均匀，即获得40wt％改性聚四氟乙烯浸渍液。制备60wt％改性聚四氟乙烯浸渍液：参考实施例14进行制备，不同之处在于，水与聚四氟乙烯的质量比为1/1.5，获得60wt％改性聚四氟乙烯浸渍液。针对改性聚四氟乙烯浸渍液进行光学显微镜表征，如图18所示。
实施例15：制备改性聚四氟乙烯浸渍液
参考实施例14进行制备，不同之处在于，钠基蒙脱土与乙醇的质量比为1/5。KH560与钠基蒙脱土的质量比为1/5。中间物与水的质量比为1/5。中间物与N,N-二甲基十二烷基二甲基叔胺的质量比为1/5。制备40wt％改性聚四氟乙烯浸渍液：水与聚四氟乙烯的质量比为1/0.67，改性蒙脱土与聚四氟乙烯的质量比为1/75，获得40wt％改性聚四氟乙烯浸渍液。制备60wt％改性聚四氟乙烯浸渍液：水与聚四氟乙烯的质量比为1/1.53，改性蒙脱土与聚四氟乙烯的质量比为1/75，获得60wt％改性聚四氟乙烯浸渍液。针对改性聚四氟乙烯浸渍液进行光学显微镜表征，如图19所示。
实施例16：制备改性聚四氟乙烯浸渍液
参考实施例14进行制备，不同之处在于，钠基蒙脱土与乙醇的质量比为1/10。KH560与钠基蒙脱土的质量比为1/10。中间物与水的质量比为1/10。中间物与N,N-二甲基十二烷基二甲基叔胺的质量比为1/10。制备40wt％改性聚四氟乙烯浸渍液：水与聚四氟乙烯的质量比为1/0.67，改性蒙脱土与聚四氟乙烯的质量比为1/100，获得40wt％改性聚四氟乙烯浸渍液。制备60wt％改性聚四氟乙烯浸渍液：水与聚四氟乙烯的质量比为1/1.523，改性蒙脱土与聚四氟乙烯的质量比为1/100，获得60wt％改性聚四氟乙烯浸渍液。针对改性聚四氟乙烯浸渍液进行光学显微镜表征，如图20所示。
实施例17：制备改性聚四氟乙烯浸渍液
参考实施例14进行制备，不同之处在于，钠基蒙脱土改为钙基蒙脱土，获得改性聚四氟乙烯浸渍液。针对改性聚四氟乙烯浸渍液进行光学显微镜表征，如图21所示。
实施例18：制备改性聚四氟乙烯浸渍液
参考实施例14进行制备，不同之处在于，钠基蒙脱土改为镁基蒙脱土，获得改性聚四氟乙烯浸渍液。针对改性聚四氟乙烯浸渍液进行光学显微镜表征，如图22所示。
对比例8：制备聚四氟乙烯浸渍液
制备40wt％改性聚四氟乙烯浸渍液：将TE3859型聚四氟乙烯分散液加入到去离子水(水与聚四氟乙烯的质量比为1/0.66)中，然后加入钠基蒙脱土(钠基蒙脱土与聚四氟乙烯的质量比为1/50)，25℃的条件下混合均匀，即获得40wt％改性聚四氟乙烯浸渍液。制备60wt％改性聚四氟乙烯浸渍液：参考对比例8进行制备，不同之处在于，水与聚四氟乙烯的质量比为1/1.5，获得60wt％改性聚四氟乙烯浸渍液。针对聚四氟乙烯浸渍液进行光学显微镜表征，如图27所示。
对比例9：制备聚四氟乙烯浸渍液
制备40wt％改性聚四氟乙烯浸渍液：将TE3859型聚四氟乙烯分散液加入到去离子水(水与聚四氟乙烯的质量比为1/0.66)中，然后加入钙基蒙脱土(钙基蒙脱土与聚四氟乙烯的质量比为1/50)，25℃的条件下混合均匀，即获得40wt％改性聚四氟乙烯浸渍液。制备60wt％改性聚四氟乙烯浸渍液：参考对比例9进行制备，不同之处在于，水与聚四氟乙烯的质量比为1/1.5，获得60wt％改性聚四氟乙烯浸渍液。针对聚四氟乙烯浸渍液进行光学显微镜表征，如图28所示。
对比例10：制备聚四氟乙烯浸渍液
制备40wt％改性聚四氟乙烯浸渍液：将TE3859型聚四氟乙烯分散液加入到去离子水(水与聚四氟乙烯的质量比为1/0.66)中，然后加入镁基蒙脱土(镁基蒙脱土与聚四氟乙烯的质量比为1/50)，25℃的条件下混合均匀，即获得40wt％改性聚四氟乙烯浸渍液。制备60wt％改性聚四氟乙烯浸渍液：参考对比例9进行制备，不同之处在于，水与聚四氟乙烯的质量比为1/1.5，获得60wt％改性聚四氟乙烯浸渍液。针对聚四氟乙烯浸渍液进行光学显微镜表征，如图29所示。
应用例1～23
耐折叠聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材的制备方法，包括如下步骤：
1)玻璃纤维织物去除表面浸润剂；
2)将步骤1)获得的玻璃纤维织物浸渍于40wt％聚四氟乙烯浸渍液，25℃条件下浸渍10s；
3)将步骤2)获得的玻璃纤维织物在135℃条件下烘干30s，然后在280℃条件下固化60s；
4)将步骤3)获得的玻璃纤维织物浸渍于60wt％聚四氟乙烯浸渍液，25℃条件下浸渍10s；
5)将步骤4)获得的玻璃纤维织物，按步骤3)相同的温度和时间烘干、固化；
6)将步骤5)获得的玻璃纤维织物，在390℃的条件下一次性高温烧结30s，即获得高柔韧性耐折叠低强损聚四氟乙烯玻纤膜材。
应用例1～23中所选着的去除表面浸润剂方法和聚四氟乙烯浸渍液的制备方法不同，具体如下：
应用例1 实施例1+实施例8 应用例13 对比例3+对比例6
应用例2 实施例2+实施例9 应用例14 实施例1+实施例14
应用例3 实施例3+实施例10 应用例15 实施例2+实施例15
应用例4 实施例4+实施例11 应用例16 实施例3+实施例16
应用例5 实施例5+实施例12 应用例17 实施例4+实施例17
应用例6 实施例6+实施例13 应用例18 实施例5+实施例18
应用例7 实施例7+实施例13 应用例19 对比例1+实施例14
应用例8 对比例1+实施例8 应用例20 对比例2+实施例15
应用例9 对比例2+实施例9 应用例21 对比例1+对比例8
应用例10 对比例3+实施例10 应用例22 对比例2+对比例9
应用例11 对比例1+对比例4 应用例23 对比例3+对比例10
应用例12 对比例2+对比例5
分别针对应用例1～23所制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材进行SEM表征，如图30～40，可知由应用例1～7、14～18所制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材的断面形貌呈片状堆积，相互之间密集堆砌，与传统“砖-瓦”结构相似，可大幅度提高力学强度和柔韧性。如图41～51，可知由应用例8～13、19～23所制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材断面形貌看出，玻璃纤维与聚四氟乙烯粘结强度比较差，呈分离状态，因此不能大幅度提高力学强度和柔韧性。
进一步测试耐折叠性，参照ASTM D 4851标准，采用质量为4.5kg和直径90mm钢辊往复滚压聚四氟乙烯/玻纤膜材成圈试样0、10、20、30、40、50次后，测定其断裂强力，其结果如表2所示。
表2为应用例1～23制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材断裂强力比较
Figure BDA0001506544160000181
Figure BDA0001506544160000191
“—”表示测试之前样品已经断裂，不能进一步测试。
采用耐折试验机，对聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材进行耐折性能测试，如下表3和4所示。
表3为应用例1～7、14～18制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材耐折性能
Figure BDA0001506544160000192
表4为应用例8～13、19～23制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材耐折性能
Figure BDA0001506544160000201
表2～4的实验结果表明，采用本发明所得到的改性聚四氟乙烯分散液和制备方法(应用例1～7、14～18)，可大幅度地提高聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材的柔韧性、粘结强度、力学性能和耐折叠性，使其便于生产、运输和安装。同时填补该领域的空白，使其在性能、造价方面有强大的市场竞争力。
应用例24～46
耐折叠聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材的制备方法，包括如下步骤：
1)玻璃纤维织物去除表面浸润剂；
2)将步骤1)获得的玻璃纤维织物浸渍于40wt％聚四氟乙烯浸渍液，25℃条件下浸渍10s；
3)将步骤2)获得的玻璃纤维织物在135℃条件下烘干30s，然后在280℃条件下固化60s；
4)将步骤3)获得的玻璃纤维织物浸渍于60wt％聚四氟乙烯浸渍液，25℃条件下浸渍10s；
5)将步骤4)获得的玻璃纤维织物，按步骤3)相同的温度和时间烘干、固化；
6)所述步骤5)中固化后的玻璃纤维织物继续重复进行步骤2)～5)，重复次数为3次、5次、10次。
7)将步骤6)获得的玻璃纤维织物，在390℃的条件下一次性高温烧结30s，即获得高柔韧性耐折叠低强损聚四氟乙烯玻纤膜材。
应用例24～46中所选着的去除表面浸润剂方法和聚四氟乙烯浸渍液的制备方法不同，具体如下：
应用例24 实施例1+实施例8 重复3、5、10次
应用例25 实施例2+实施例9 重复3、5、10次
应用例26 实施例3+实施例10 重复3、5、10次
应用例27 实施例4+实施例11 重复3、5、10次
应用例28 实施例5+实施例12 重复3、5、10次
应用例29 实施例6+实施例13 重复3、5、10次
应用例30 实施例7+实施例13 重复3、5、10次
应用例31 对比例1+实施例8 重复3、5、10次
应用例32 对比例2+实施例9 重复3、5、10次
应用例33 对比例3+实施例10 重复3、5、10次
应用例34 对比例1+对比例4 重复3、5、10次
应用例35 对比例2+对比例5 重复3、5、10次
应用例36 对比例3+对比例6 重复3、5、10次
应用例37 实施例1+实施例14 重复3、5、10次
应用例38 实施例2+实施例15 重复3、5、10次
应用例39 实施例3+实施例16 重复3、5、10次
应用例40 实施例4+实施例17 重复3、5、10次
应用例41 实施例5+实施例18 重复3、5、10次
应用例42 对比例1+实施例14 重复3、5、10次
应用例43 对比例2+实施例15 重复3、5、10次
应用例44 对比例1+对比例8 重复3、5、10次
应用例45 对比例2+对比例9 重复3、5、10次
应用例46 对比例3+对比例10 重复3、5、10次
进一步测试耐折叠性，参照ASTM D 4851标准，采用质量为4.5kg和直径90mm钢辊往复滚压聚四氟乙烯/玻纤膜材成圈试样0、10、20、30、40、50次后，测定其断裂强力，其结果如表5～7所示。
表5为应用例24～46中重复次数为3次所制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材断裂强力比较
Figure BDA0001506544160000211
Figure BDA0001506544160000221
表6为应用例24～46中重复次数为5次所制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材断裂强力比较
Figure BDA0001506544160000222
Figure BDA0001506544160000231
表7为应用例24～46中重复次数为10次所制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材断裂强力比较
Figure BDA0001506544160000232
Figure BDA0001506544160000241
“—”表示测试之前样品已经断裂，不能进一步测试。
采用耐折试验机，对聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材进行耐折性能测试，如下表8～13所示。
表8为应用例24～30、37～41重复次数为3次所制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材耐折性能
Figure BDA0001506544160000242
表9为应用例31～36、42～46重复次数为3次所制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材耐折性能
Figure BDA0001506544160000243
表10为应用例24～30、37～41重复次数为5次所制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材耐折性能
Figure BDA0001506544160000244
表11为应用例31～36、42～46重复次数为5次所制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材耐折性能
Figure BDA0001506544160000245
Figure BDA0001506544160000251
表12为应用例24～30、37～41重复次数为10次所制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材耐折性能
Figure BDA0001506544160000252
表13为应用例31～36、42～46重复次数为10次所制备的聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材耐折性能
Figure BDA0001506544160000253
表5～13的实验结果表明，采用本发明所得到的改性聚四氟乙烯分散液和制备方法(应用例24～30、37～41)，不仅可制备不同厚度的膜材，而且也可大幅度地提高聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材的柔韧性、粘结强度、力学性能和耐折叠性，使其便于生产、运输和安装。同时填补该领域的空白，使其在性能、造价方面有强大的市场竞争力。

Claims (4)

1.一种耐折叠聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）玻璃纤维织物去除表面浸润剂；
2）玻璃纤维织物在20-60 wt%的改性聚四氟乙烯浸渍液中浸渍1-30 s；
所述改性聚四氟乙烯浸渍液的制备方法，包括如下步骤：
2.1）将蒙脱土加入到乙醇中，然后加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂与蒙脱土的质量比1:1-10，65-85℃条件下反应3-6h，冷却、过滤、干燥，得到中间物；所述硅烷偶联剂为KH560、KH570中的一种或两种；
2.2）将中间物加入到水中，然后加入十二烷基二甲基叔胺，中间物与十二烷基二甲基叔胺的质量比1:1-10，65-85℃条件下反应3-6h，冷却、过滤，得到改性蒙脱土；
2.3）将聚四氟乙烯浸渍液加入到水中，然后加入改性蒙脱土，改性蒙脱土与聚四氟乙烯浸渍液的质量比1:50-100，混合均匀，即得改性聚四氟乙烯浸渍液；
或所述改性聚四氟乙烯浸渍液的制备方法，包括如下步骤：
（2.1）将分散剂和氯化钠在水中混匀，分散剂与氯化钠的质量比为1:1-15，加入增韧材料，增韧材料与分散剂的质量比为1:1-10，混匀后得到改性增韧剂分散液；所述增韧材料为氧化石墨烯、石墨烯、二氧化硅、碳纳米管中一种或多种；所述分散剂为聚苯乙烯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠；
（2.2）将改性增韧剂分散液过滤后得改性增韧剂，分散于聚四氟乙烯浸渍液中，改性增韧剂与聚四氟乙烯浸渍液的质量比为1:1-50，即得改性聚四氟乙烯浸渍液；
3）将玻璃纤维织物在100-150 ℃下烘干30-90 s，然后在200-300℃下固化60-120 s；固化后的玻璃纤维织物继续重复进行步骤2）和步骤3），重复次数为1-14次；
4）将固化后的玻璃纤维织物在350-400℃下高温烧结30-90s，即得耐折叠聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材。
2.根据权利要求1所述的耐折叠聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材的制备方法，其特征在于，所述重复次数为1次，步骤2）中采用20-40 wt%的改性聚四氟乙烯浸渍液进行浸渍处理，重复进行步骤2）时采用40-60 wt%的改性聚四氟乙烯浸渍液进行浸渍处理。
3.根据权利要求1所述的耐折叠聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材的制备方法，其特征在于，所述玻璃纤维织物去除表面浸润剂包括：
1.1）将玻璃纤维织物在水中浸渍处理，浸渍处理的温度为50-100 ℃；
1.2）取出后在酶溶液中进行浸渍30-360 s；所述酶溶液含有过氧化氢酶、α-淀粉酶、β-淀粉酶、脂肪酶中一种或多种，所述酶溶液的浓度为0.1-10 wt%；酶溶液的制备过程：将酶和渗透剂加入到水中混合，并调节pH4-7.5，即得酶溶液；所述渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚；
1.3）取出后玻璃纤维织物进行保温处理，采用冲洗液和水分别进行冲洗，烘干后，即得强度保持率高的玻璃纤维织物；保温处理的温度为60-100 ℃，保温时间为5-30 min。
4.根据权利要求1所述的耐折叠聚四氟乙烯/玻璃纤维膜材的制备方法，其特征在于，所述步骤2.1）中蒙脱土为钠基蒙脱土、钙基蒙脱土或镁基蒙脱土。
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